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Glaselektroden-Aufbau und Verfahren zu seiner Herstellung, Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur herstellen des Glasaufbaues von Glasdektroden
für Ionen-Spannungsmessungen und auf die Glasaufbauten, die gemäss diese, Verfahren
hergestellt sind. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur Verwendung mit
Beliebigen der Glas-Zusammensetzungen, wie sie beim tierstellen von Glaselektroden,
Schäften und Membranen verwendet werden.
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Halbzellen rür Ionenspannungsmessungen, die eine Glasmembran enthalten,
wobei dieser Aufbau üblicherweise als "Glaselektroden" bzweichnet ist, benutzen
üblicherweise eine halbkugelförmige empfindliche Glasmembran, die einen Durchmesser
in der Grössenordnung von 1 mm hat.
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Die Verfahren, die benutzt werden, um Elektroden Voll dieser halbkugelförmigen
Art herzustellen, sind jedoch nicht beonders nützlich zum Herstellen sehr kleiner
Elektroden.
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Bei einer Kleinen Elektrode ist es wünschenswert, dass die ionon-empfinliche
Me bran besonders dünn ist, weil andernfalls dieser kleine Bereich der ionen-empfindlichen
Membran zu einer äusserst hohen Impedazn führen würde. Diese würde wiederum zu beträchtlichen
Schweierigeiten beim durchführuen potentiometrischer Messungen führen, rreil ein
hoher Impjedanzeingangsstronkreis immer die meigung hat die Empfindluichkeit zu
vergrössern, die dieser Eingangsstromkreise äusseren elektrischen Felderen gegenüber
hat, so dass selbst die besten verfügbaren Abschirmungs - ulld Schutz-Techniken
keine genauen messungen mehr gestatten. Das Verfahren nach der Erfindung gestatet
die herstellung von ionen-empfindlichen Membranen, die am Ende Voll Glasrohren kleinen
Durchmessers Ausgebildet sind, wobei diese Membranen aussergewöhnlich dünn und wegen
ihrer Form nicht so zerbechlich sind, dass ihre Verwendung schwierig werden könnte.
Obwohl im Prinzip die Techniken, die von der Erifungs gelehrt werden, auf Elektroden
von beträchtlich grösserer Grösse als nur einige Millimeter anwendbar sind hat die
Erfindung ihr maupanwendungsgebiet im herstellen Kleiner Elektroden, weil grössere
Elektroden durch andere Tecnniken in angemessener Art und Weise hergestellt werden
können. Kleine Elektroden sind in manchen Fallen erforderlich, wie etwa für sehr
kleine iiuster oder wo Musterbehälter erforderlich sind, die eine kleine Öffnung
haben. Dünne und nadelartige Elektroden sind besonders bei gewissen biologischen
und klinischen Studien nützlich,
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren
vorgesehen, um einen Glaselektrodenaufbau herzustellen, der durch die folgenden
Schritte gekennzeichnet ist: Erhitzen des Elldteiles eines Glasrohres mit offene-l
Ende, wobei dieses Erhitzen bis zur Erweischungstemeratur des Glases erfolgt, berühren
eines Körpers, der auf einer Temperatur gehalten wird, die mindestens so hoch ist
wie die Erweichungstmeperstur des genannten Glases und Durchführung einer Wischbewegung
Iliit diesen körper über das genannte offene Ende, so das eine dünne Membran gebildet
wird, die dieses Rohr mit vorher offenehi Ende abdichtet.
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Die Erfindung bezieht sich auch auf Glaselektrodenaufbauten, die
gemäss dem genannten Verfahren hergestellt sind und weriterhin auf Glaselektrodenaufbaten,
die einen Schaft aus kapillarem glasrohr aufweisen, eine im wesentlichen flache
membran, die das Ende dieses Rohres abdichtet und einen nicht leitenden Mantel,
der um dieses Rohr herum angeordnet ist und zwar l-lindestens an dessen unteren'
Ende, wobei dieser mantel die genannte Membran frei lässt.
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Die Erfindung umfasst neuartige Baueinzelheiten und neuartige Kombinationen
von Teilen und Schritten, die genauer im LauSe der folgenden Beschreibung klargestellt
werden. Die Zeichnung zeigt lediglieh bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung, die in der Beschreibung beschrieben und lediglich als Beispiele und zur
Illustration gegeben werden.
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Fig. 1 zeigt eine typische Glaselektrode nach der Erfindung, Fig.
2 ist eine vergrösserte Ansicht eines Endes eines nadelartigen Glasrohres, Fig.
3, 4 und 5 zeigen aufeinanderfolgende Schritte bei der Herstellung einer Glasmembran,
die das Ende des Rohres -nach Fig. 2 abschliesst, Fig. 6 ist eine perspektivische
Ansicht einer Form einer Punktierstange, die sich für die Ausführung der Erwindung
eignet, Fig. 7 und 8 zeigen aufeinanderfolgende Schritte bei einer abgewandelten
Methode nach der Erfindung, Fig. 9 zeigt einen eingekapselten Glaselektrodenaufbau
nach der Erfindung, Fig. 10 ist eine vergrösserte Schnittansicht, die das empfindliche
Ende der Elektrode nach Fig. 9 zeigt, und Fig. 11 ist eine der Fig. 10 ähnliche
Ansicht, die eine abgewandelte Ausführungsform nach der Erfindung zeigrt.
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Die Glaselektrode. nach Fig. 1 umfasst einen Glas, schaft 10, eine
Kappe 11, ein Kabel 12 und einen Verbinder 1S, Das untere Ende des Schaftes 10 kann
zu jeder beliebigen Form verformt werden, wie bei 14 gezeigt oder kann zylindrich
belassen werden. Ein nadelartiges Rohr 15 ist tan der Spite des Schaftes ausgebildet.
Das Rohr wird geschlossen, wie nachstehend beschrieben werden. wird und ein Elektrolyt
16 füllt den Aufbau teilweise. Eine Halbzelle,- wie etwa ein Silberdraht 17 mit
einem Silberchloridüberzug ist in einem Rohr 18
gehalten und in
den Elektrolyten eingetaucht.
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Das nadelartige Rohr 15ist verformt unter Verwendung üblicher Rohrziehtechniken.
Das Rohr 15 kann gebildet werden unter Verwendung des Glases des Endes des Schaftes
10 oder kann aus einem anderen GlasstUck hergestellt werden, das an dem Schaft angebracht
wird.
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Das offene Ende 20 des Rohres 15 ist stark vergrös. sert und im Schnitt
in Fig. 2 gezeigt. Üblicherweise liegt das Rohr in der Grössenordnung von 0,25 mm
bis 0,4 mm äusseren-Durchmessers mit einem Durchlass in der Grössenordnung von 0ß
12 mm bis 0,20 mm Durchmesser. Ein Verhältnismässig viereckiges-Ende kann erreicht
werden durch Abbrechen der Spitze des gezogenen Rohres, was ein sauberes und scharfes
Ende 20 hinterlässt.
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Ein Körper 21, der in der glasmacherkunst als eine Punktierstange
bezeichnet wird, wird auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt des Glases des
Rohres 15 erhitzt.
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Diese Punktierstange kann von üblicher Bauweise sein, wie etwa eine
Metallstange, Kugel oder ein Draht oder kann ein Metallteil mit einem Emailleüberzug,
ein keramischer Bauteil oder ein Bauteil aus hochschmelzendem Glas sein. Dieses
Punktiereisen wird erhitzt, etwa durch Einbringen in einen Ofen und zwar auf eine
Temperatur über dem Erweichungspunkt des Glases und Vorzugsweise innerhalb der Arbeitstelnperatur
des Glases, bei der eine viskose Flüssigkeit erzeugt wird,
Typisch
wird das Punktiereisen im Bereich von 600 bis 800°C erhitzt. Zur vewendung mit den
üblichen Elektrodengläsern. die sich bei über 5000C erweichen und die bei 700°C
oder höher bearbeitbar sind.
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Das Punktiereisen wird in die Nahe des Endes 20 des Rohres gebracht,
wie in Fig. 3 gezeigt. Das Glas am Rohrende wird durch die Hitze des Punktiereisens
erhitzt und erweicht. Die Oberflächenspannung in dem erweichten Glas bewirkt, daß
die Öffnung die Neigung hat, sich zu schliessen, wie in Fig. 3 gezeigt. Wenn dieser
Ring von weichem Glas die Möglichkeit erhalten würde, dich vollständig zu schliessen,
würde das Rohrende ein verhältnismässig dicker Glasstöpsel sein, der sich nicht
zur Verwendung zu Ionen-spannungsmessungen eignet.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird jedoch nachdem das Rohrende
sich zu erweichen beginnt, das Punktiereisen in momentane Berührung mit dem Rohrende
gebracht, wie in Fig. 4 gezeigt, wobei der Oberfläche eine seitliche Bewegung im
Verhältnis zum Rohrende gegeben wird, so daß sie über dessen Oberfläche des Punktiereisens
wischt und so eine dünne Membran 22 schafft, die das Ende verschließt.
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Bei diesem Verfahren wird gelegentlich ein "Schwanz' oder ein Grat
29 aus Glas gebildet. Die Membran ist ziemlich dünn und liegt normalerweise im Bereich
von 0.5 bis 1 Mikron, was zu einer entsprechend niedrigen Impedanz der ionenempfindlichen
Membran führt, die so am Ende des Rohres gebildet wird.
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Die Herstellung des empfindlichen Endes der Glaselektrqde ist jetzt
vollständig. Der Elektrolyt und die innere Elektrode werden in den Schaft eingebracht,
das Kabel und die Kappe werden befestigt und die Elektrode ist bereit zur-Verwendung
in der üblichen Art und Weise.
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Eine andere Form des heissen Körpers oder des Punttiereisens; die
einen elektrisch erhitzten Draht benutzt, ist in Fig. 6 gezeigt. Ein Draht )0 wird
zwischen Arnien 91, 32 gehalten, die in einem handgriff 33 befestigt sind. Leiter
34 und 35 verlaufen durch den Handgriff und sind mit den Armen 31 und 92 verbunden.
Eine elektrische Kraftquelle, die mit den Leitern verbunden ist, schafft einen Strom
in dem Draht 0, um die gewünschte Erhitzung zu ezeugen. Das HeiB-draht-Punktiereisen
nach Fig. 6 kann in der gleichen Art und Weise benutzt werden, wie das Punktiereisen
21, das in Verbindung mit Fig. 3 bis 5 beschrieben ist. Bei einem typeischen Intrument
kann der Draht 30 Platin von 0.6 mm Durchmesser sein. Der Strom wird so eingestellt,
daß er die gewünschte Betriebstemperatur für den Draht zur Verfügung stellt.
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Ein abgewandeltea Verfahren der Herstellung der Membran am Ende des
Rohres 15 ist in Fig. 7 und 8 gezeigt.
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Eine geringe Menge an Glas 40 wird auf dem Punktiereisen gehalten,
das hier als der Draht 0 des Punktiereisens nach Fig. 6 gezeigt ist. Das Punktiereisen
wird auf eine Tempeatr erhitzt, die das Glas 40 weich hält und auch ein Erweichen
des Endes des -Rohres 15 bewirkt. Das Punktiereisen wird neben das Rohrende während
eines Zeitraumes gebracht,
der genügt, um ein Erweichen des Rohrendes
zu schaffen und wird dann in Berührung mit dem erweichten Glas des Rohrendes gebracht.
Der Kontakt des Trunktiereisens mit dem Rohr erzeugt. eine Membran 41 des Glases
40 quer über das Rohrende, wobei die Membran an dem Rohr fest dichtend angebracht
ist. Bei diesem Verfahren kann das Glas auf dem Punktiereisen das gleiche sein wie
das Glas des Rohres oder es kann von einer verschiedenartigen Zusammenstzung sein.
Dises Verfahren ist .ganz besonders nützlich, wenn nur die Membrane am Ende des
Rohres von ionen-empfindlichem Glas mit niedrigem Widerstand sein soll. Dann kann
das Rohr 15 aus einem Glas mit hohem Widerstand hergestellt werden, wie es für Elektrodenschäfte
verwendet wird und die Membrane kann aus dem ionen-empfindlin Glas hergestellt werden.
Selbstverständlich kann -dieses Verfahren mit Punktiereisen verschiedener Formen
verwendet werden, wie etwa dem Punktiereisen 21 durch Aufbringen einer Menge von
Glas auf das Puktiereisen,.
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Ein Punktiereisen mit einem Bauteil mit einer "Kante" wie etwa das
Heissdraht-Punktiereisen nach Fig. 6 kann verwendet werden, um ein gezogenes Rohr
abzuschneiden und abzudichten. Zuerst wird der erhitzte Bauteil verwendet, um die
Spitze des gezogenen Rohres zu erweichen und abzuschneiden, wodurch ein im wesentlichen
rechtwinklig abgeschnittenes Ende verbleibt, ähnlich dem, das erzielt wird, wenn
das Rohr gebrochen wird. Dieser Abschneidsohritt ergibt üblicherweise, daß etwas
Glas an dem erhitzten Bauteil haften bleibt. Das Punktiereisen wird dann verwendet,
um das Ende des Rohres zu schliessen, wie oben itn Zusammenhang mit Fig. 7 und 8
bebeschrieben. Wahlweise kann das Rohr mit einem einzigen Arbeitsgang
geschnitten
und abgedichtet werden.
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Bei einem bestimmten Beispiel des Verfahrens nach der Erfindung wird
ein Rohr aus leitendem Glas von der im U.S. Patent Nr. 2,668,143 (Britisches Patent
Nr. 704,040) beschriebenen Art an einen Schaft von Glas mit hohem Widerstand Corning
Nr. 0010 angeschweißt unter Verwendung einer abgestuften Schweißstelle, die aus
einer Mischung der beiden Gläser besteht. Dieses Rohr aus leitendem Glas wird erhtzt
und zu einem langen nadelartigen Rohr gezogen, das einen ; äußeren Durchmesser von
0,25 mm und einen inneren Durchmesser von ungefähr 0,15 mm aufweist. Die Spitze
des gezogenen Rohres wird abgebrochen. Ein elektrisch erhitzter Platindraht von
ungefähr 0,6 mm Durchmesser wird mit etwas von dem leitenden Glas überzogen und
auf einer Temperatur gehalten, die das Glas weich aber nicht zu flüssig hält.
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Diese Temperatur liegt im Bereich von 600 bis 800Qc. Die Erhitzung
des Drahtes wird jedoch in Abhängigkeit vom Zustand des Glases eingestellt und nicht
als eine Funktion der tatsächlichen Temperatur des Drahtes Die übliche Sorgfalt
wird bei der Erhitzungs-Zeit und Temperatur beachtet, um irgendetwas anderes als
die beginnende Entglasung zu vermeiden.
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Das erhitzte Ptnktierelsen wird einen Millimeter vom offenen Ende
des Rohres angeordnet und wenige Sekunden oder weniger in dieser Stellung gehalten.
Der Zustand des Endes des Rohres wird durch ein Mikroskop beobachtet. Wenn ein Erweichen
beobachtet wird, wird das Punktiereisen über das Rohrende gewisoht und erzeugt eine
Glasmembran, die das
Rohr schließt, Die Glaselektroden, die unter
Verwendung dieser Technik hergestellt werden, haben einen Widerstand von nur 20
Megoiirri, der in der Tat bei Strukturen von dieser geringen Grösse neuartig ist.
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In gewissen Fällen ist es wunschenswert, Elektroden zu schaffen,
die mit dem beschriebenen-VerSahren hergestellt sind und von der Form und den Abmessungen
wie gezeigt und bebeschrieben, mit einem geeigneten Schutzüberzug oder einer Schutzhülle.
Ein Grund dafür kann sein, daß die dünnen Kapillarrohre eventuell keine genügende
WiderstandsfRigkeit für gewlsse Anwendungsgebiete haben, trotz der Tatsachen, daß
gewisse dünnwandige Kapillarrohre eine bemerkenswerte Elastizität und Widerstandskraft
haben. Ein zweiter Grund dafür, daß eine Schutzhülle oder ein tchutzübergug wünschenswert
ist, ist der"Schwanz", der häufig gebildet wird, wenn das Punktiereisen oder der
heisse Körper über die Endoberfläche des Kapillarrohres gewischt wird. Es hat sich
gezeigt, -daß es nicht günstig ist, diesen Schwanz durch mechanische Einwirkung,
wie etwa durch Schleifen-zu entfernen, weil der gesamte Aufbau zu klein und spräde
ist, um einen solchen Arbeitsgang durchzuführen. Durch Einbetten dieser Elektrode
einschließlich des daran gebildeten Schwanzes in ein geeignetes Kunststoffmaterial,
kann die Widerstandsfähigkeit beträchtlich vergrößert werden. Ein weiterer Grund
zum Aufbringen eines Überzuges, insbesondere eines nichtleitenden Überzuges auf
die Aussenseiten der Kapillarrohre ist die Tatsache, daß die Kapillarrohre selbst
eine Impedanz haben können, die zu niedrig im Vergleich mit der Impedanz
der
empfindlichen Mel-nbran ist Dies kann besonders dann eintreten, wenn das Rohr aus
dem glein Glas hergestellt ist, wie die ionen-empfindliche Membran, die am-Ende
des Rohres erzeugt wird. In diesem Falle hat der Schutzüberzug oder die Umhüllung
die Funktion, einer elektrischen Isolierung der Oberfläche des Rohres selbst gegen
einen Elektrolyten, in dem eine lonenspannung gemessen werden soll. in Eine vollständige
Glaselektrode,/der das Glasrohr 15 mit einer Schutzhülle 25 überzogen ist, ist in
Fig. 9 gezeigt, die eine Bauweise zeigt, die ähnlich der in Fig0 1 gezeigten ist,
mit der Ausnahme, daß der genannte Schutzüberzug am unteren Ende des Rohres 15 ausgebildet
ist.
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Das nadelartige Rohr 15 am unteren Ende des Schaftes 10 ist in Fig.
10 in größeren Einzelheiten gezeigt. Das offene Ende 20 des Rohres 15 ist durch
eine GlasmembRan 22 abgeschlossen, wobei der die Membran herstellende Arbeitsgang
einen Schwanz 23 am Rohrende entstehen läßt. Typischerweise hat das Rohr 20 einen
Aussendurchmesser von 0. 25 mm bis 0,5 mm und die Membran 22 hat eine Stärken-Größenordnung
von 0,5 bis 1 Mikron.
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Bei der Elektrode nach der vorliegenden Erfindung ist das Rohr 15
in einem Mantel 25 von elektrisch nicht leitendem Material eingeschlossen. Der Mantel
ist um das Rohr herum ausgebildet und haftet an diesem fest und liegt vorzugsweise
in einer Ebene mit dem Membranende des Rohres, wie in Fig. 9 gezeigt. Der Mantel
umschließt den Schwanz 23 und schafft für die Elektrode ein glattes Ende. Die Ummantelung
schafft auch
eine strukturelle Verstärkung für das Glasrohr und
dadurch werden die beiden Zwecke und viele der Erfindung in einem einzigen aufbau
erreicht. Typischerweise liegt die Ummantelung in der Größenordnung von 1,6 mm bis
10 mm Durchmesser und erstreckt sich entlang dem dünnen Teil des Glasrohres.
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Das Material, aus dem der Mantel hergestellt wird, sollte ein guter
elektrischer Isolator sein und sollte verhältnismässig träge in den Mustern sein,
in denen es eingebracht wird und sollte gute Hafteigenschaften-haben, um an dem
Glasrohr anzuhaften. Geeignete Materialien zur Herstellung der Ummantelung umfassen
bei Wärme fest werdende Harze, wie etwa Epoxyharze. und Polyester-Harze sowie Silikongummi.
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Einige besondere Materialien umfassen: Furane Plastics Nr. 233 Harz
@ Hysol Corporation Nr. 15-o17 Harz und Dow-Corning Corp. Nr. RTV-731.
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Bei einem Verfahren zur Herstellung der Elektrode kann das Glasrohr
in eine Form eingebracht werden und das Ummantelungsmaterial in flüssiger torm hinzugefüht
werden.
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Nachdem das Ummantelungsmaterial sich verfestigt hat, wird die ummantelte
Elektrode ats der Form entfernt. Für gewisse Materialien kann es wünschenswert sein,
die Struktur während eines gewissen Zeitraumes zu erhitzen, um das v anisieren.
des Materials zu beschleunigen.
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Bei einem anderen Verfahren zur herstellung der Ummantelung kann
das Ummantelungsmaterial in flüssiger Form
hergestellt und das
Glasrohr hineingetaucht werden, um einen Überzug von Material an dem Rohr aufzunehmen.
Dieser Überzug wird dann trocknen gelassen. Das Tauchen und Trocknen kann mehrere
Male wiederholt werden, zum eine gewuBchte Ummantelungsstärke auf dem Rohr aufzubauen.
Das Membranende des Aufbaues wird dann gereinigt, um das Ummantelungsmaterial von
der Membrane zu entfernen. Danach kann der Aufbau weiterhin getrocknet oder erhitzt
werden, um das Verfestigen des Ummantelungsmaterials zu vervollständigen.
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Eine wahlweise Form der Elektrode ist in Fig. 11 gezeigt, worin das
Glasrohr innerhalb einer Hülse 27 eingebracht oder eingekapselt wird, wobei das
Einkapselungsmaterial der Ummantelung 25 des Aufbaues nach Fig. 10 entspricht. Die
Hülse 27 könnte ein dünnwandiges Metallrohr, ein Bpierrohr oder ein plastik- oder
Keramik-Rohr sein. Beim Zusammenbau-Arbeitsgang kann das Glasrohr in der Hülse angebracht
werden und das Ummantelungsmaterial in flüssiger oder in Pastenform kann in den
Zwischenraum zwischen der Hülse und dem Rohr hineingepreßt werden, vorzugsweise
vom Hülsen- oder von der Membran entfernten Ende aus, um die Membran von dem Ummantelungsmaterial
frei zu halten. Das Material kann in der üblichen Art und Weise verSe$igt und/oder
vulkanisiert werden, wonach der Elektrodenaufbau fertig zur Verwendung bei Ionen-Spannungsmessungen
ist.
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Obwohl beispielshafte Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und
besprochen wurden, ist es doch klar, daß andere Anwendungsformen der Erfindung möglich
sind und daß die
gezeigten ausführungsformen verschiedenen Abwandlungen,
Abänderungen und einem Austausch von gleichwertigen Teilen unterworfen werden können,
ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu verlassen.