DE19620568A1

DE19620568A1 - Glaselektrode mit innerem Festkontakt und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19620568A1
Application number: DE1996120568
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Vonau; Daniel Gaebler; Heiner Prof Dr Kaden
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-11-27

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Elektrode mit Glasmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung wird vorzugsweise bei der Durchführung potentiometrischer Messungen, insbesondere für die Detektion von Kationen, verwendet.

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß sich an zahlreichen Gläsern beiderseits der Phasengrenzen zu kondensier ten Phasen elektrische Potentialdifferenzen ausbilden [M. Cremer: Über die Ursache der elektrochemischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von den poly phasischen Elektrolytketten. Z. Biol. 29 (47) (1906) 562]. Man kann diese Potentialdifferen zen unter Verwendung zweier Referenzelektroden bestimmen, welche in die zu vermessende Lösung und in eine Bezugslösung eintauchen. Die Bezugslösung befindet sich innerhalb des in der Regel als Kugel- oder Zylindermembran ausgebildeten Glaskörpers [F. Haber, Z. Kle mensiewicz: Über elektrische Phasengrenzkräfte. Z. phys. Chem. 67 (1909) 385]. Anstelle der Bezugslösung, bei der es sich im Falle einer Elektrode zur Bestimmung der Aktivität des Ka tions H₃O⁺ um eine pH-Pufferlösung handelt, werden auch Redoxsysteme (z. B. J₂/2 J^-) einge setzt [J. Ross: Ionenselektive potentiometrische Meßkette. DE 31 46 066 (1981)]. Hierbei leitet man die Potentiale jedoch nicht mittels Referenzelektroden 2. Art (wie z. B. chloridgesättigten Ag/AgCl-Elektroden), sondern mittels Edelmetallelektroden (z. B. Pt) ab.

Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität von pH-Glaselektroden wurde den ionenselektiven Elektrodengläsern häufig eine die Festigkeit erhöhende Gestalt, beispielsweise die "Zwiebelform" [US PS 2756203], gegeben.

Desweiteren wurden auch Verfahren angewendet, bei denen man dem Bezugselektrolyten verfestigende Stoffe, wie z. B. Gelatine, Agar Agar, Harze oder Polymere zusetzte [J. Brink mann: Bezugselektrode oder Einstabmeßkette. DE 32 28 647 (1982)].

Ein weiterer Vorschlag zur Erhöhung der mechanischen Stabilität besteht im Aufbringen ka tionenselektiver Glasuren auf poröse keramische Grundkörper [E. Schnitter: Über die Ent wicklung stabiler Formen der Glaselektrode und deren pH-Funktion. Dissertation, Techni sche Hochschule Dresden (1948)].

Es wurden auch Vorschläge gemacht, den selektiven Glashohlkörper auf einer Seite zu metal lisieren und anschließend beispielsweise mit plastischen Massen zu verfüllen [L. Kratz: Neue re Arbeiten über Glaselektroden. Kolloid-Z. 86 (1939) 51]. Derartige Elektroden wurden zeitweilig industriell gefertigt [Firmenprospekt "Jenaer Glas" für Wissenschaft - Technik - Haushalt, Jenaer Glaselektroden (1954)]. Eine umfangreiche Zusammenstellung von Mög lichkeiten zur Metallisierung von Glas stammt von Thompson [M. R. Thompson: A metal connected glass electrode. Bur. Standards J. Res. 9 (1932) 833]. Anstelle der Verfüllung in nen metallisierter Glaskörper mit plastischen Massen wurde durch Einbringen niedrigschmel zender Legierungen in die Elektrodenkörper ebenfalls beabsichtigt, die Bruchstabilität zu er höhen [P. A. Krjukow, A. A. Krjukow: Metallisierte Glaselektrode. Sawooskaja Lab. 6 (1937) 619]. Vorausgegangen waren Versuche mit quecksilbergefüllten [B. v. Lengyel: Über das Phasengrenzpotential Quarz/Elektrolytlösungen: Z. phys. Chem. 153 (1931) 3315] bzw. flüs sige Amalgame von Na, K, Cu und Cd enthaltenden Glaselektroden [O. J. Stewart, W: E Car ruth: Eine von Glas umschlossene metallische Bezugselektrode. Ind. Eng Chem. Anal. Ed. 9 (1937) 581].

Im Gegensatz zu dünnwandigen, einseitig metallisierten Glaselektroden mit kölbchen- oder zylinderförmigen selektiven Membranen wurde der elektrochemische Kettenaufbau
metallisches inneres Ableitsystem/Glas/Meßlösung//äußere Referenzelektrode
auch auf andere Weise realisiert. So wurden Platindrähte mit Elektrodenglas überzogen [K. Wolf: Eine neue Methode der pH-Bestimmung. Collegium 688 (1927) 370] bzw. wurden Emaillierungen mit pH-sensitiven Emails durchgeführt [H. Schnabel: Über die Entwicklung niederohmiger Glaselektroden stabiler Form. Dissertation, Technische Hochschule Dresden (1957); B. Emmerich: Die Emailelektrode, eine neue Lösung zur pH-Messung im Betrieb. Reglungstechn. Praxis 20 (1978) 313; A. Schwab, R. Ehret: Meßsonde zum Bestimmen der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten. DE 21 33 419 (1971)].

Elektroden aus Gläsern mit elektrolytischer und gemischter (Ionen/Elektronen-) Leitfähigkeit stellen Sul′z und Mitarbeiter vor [M. M. Sul′z, A. M. Pisarewskii, C. E. Wolkow, G. P. Lep new, J. M. Artmew, J. M. Nikolajew: Phys. Chim. stekla 7 (1981) 426]. Ausgehend von der häufig vertretenen Auffassung, daß infolge nicht definierter Prozesse an der Phasengrenze zwischen Stoffen mit verschiedener Art der Elektrizitätsleitung keine stabilen Potentiale er reichbar sind, realisieren die Autoren eine elektrochemische Halbzelle des Typs
Metall/alkalisches Glas mit gemischter Leitfähigkeit (Na⁺, e⁻)/ionenleitendes Glas (Na⁺)/Meßlösung (Na⁺)
zur Messung der Natriumionenaktivität. Zur Herstellung der Sensoren werden zwei Methoden beschrieben. Nach der ersten Methode wird eine Schmelze ionenleitenden Glases in eine Form gegossen. Ohne Abkühlung der entstehenden Scheibe wurde auf sie eine Schmelze aus Eisensilikatglas mit gemischter Leitfähigkeit aufgetragen und eine metallische Ableitung an gebracht. Nach der zweiten Methode wurde geschmolzenes ionisch leitendes Glas auf die Oberfläche einer Glasschmelze mit gemischter Leitfähigkeit gegossen. Danach werden aus der zweischichtigen Schmelze Glasstäbe gezogen, deren Inneres aus Eisensilikatglas bestand.

Anstelle metallischer Kontaktierungen wurden auch feste Elektrolyte [J. Schindler: Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Meßfühlers. DE 30 10 470 (1980)] und leitfähige Po lymere [H. Kaden, W. Vonau, J. Jentzsch, K. Semm: Glaselektrode für elektrochemische Mes sungen. DD 2 84 533 (1990)] als interne Ableitung von Glaselektroden eingesetzt.

Kritik am Stand der Technik

Elektrodengläser besitzen hohe spezifische Widerstände, so daß für Messungen mit ionense lektiven Glaselektroden Meßgerate mit mindestens einem hochohmigen Eingang benotigt werden. Bei der Herstellung von Glaselektroden ist man daher bestrebt, ein Optimum für die Ausbildung der Wandstarke der Membranen bez. mechanischer Stabilität des Meßfühlers und Elektrodenwiderstand zu finden. Viele Elektroden für spezielle Anforderungen (z. B. Hitze sterilisierbarkeit, Meßfähigkeit in starken Sauren oder Basen) erfordern auf Grund der durch die Glaszusammensetzung verursachten hohen spezifischen Widerstände sehr dünne Glas wandungen. Demnach sind alle Sensorformen, die elektrolytische Losungen (auch versteifte) enthalten, mechanisch instabil. Spezielle Formgebungen der selektiven Membranen können diesen Mangel nur unwesentlich mindern.

Das Haftverhalten von ionenselektiven Glasuren auf Keramiken ist durch die Unangepaßtheit der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Komponenten unzureichend. Es kommt zu Rißbildungen.

Versuche mit quecksilbergefüllten Glaselektroden führen durch das hohe Gewicht des flüssi gen Metalls zum einen zu einer erhöhten Anfälligkeit der Elektrode gegenüber mechanischer Beanspruchung; zum anderen wurde getunden, daß es an derartigen Sensoren zu einer unzu verlässigen Potentialeinstellung kommt, die auf die Ausbildung einer erschütterungsempfind lichen Natriumkette zwischen Elektrodenglas und angrenzender Quecksilberschicht zurückzu führen ist [L. Kratz: Die Glaselektrode und ihre Anwendungen. Verlag Dietrich Steinkopff Frankfurt/M., 1950, S. 59]. Auch bei allen anderen auf Glasmetallisierungen zurückgehenden Arten der inneren Potentialfestableitung an elektrolytisch leitenden Elektrodengläsern treten z. T. sehr starke Instabilitäten im Potential-Zeit-Verhalten auf. So verändert sich z. B. im Falle innen versilberter Elektrodengläser die Phasengrenze Elektrodenglas/Ag dadurch, daß infolge von Temperaturdifferenzen und durch elektrische Felder eine Diffusion aus dem Silberbelag in das Glasgefüge hinein hervorgerufen wird [W. Vonau: Glaselektroden mit innerem Fest kontakt zur pH-Wert-Bestimmung Dissertation, Bergakademie Freiberg (1989)]. Bei mit niedrigschmelzenden Loten oder Legierungen ausgefüllten inneren Elektrodenhohlräumen kommt es im Laufe der Zeit zusätzlich zur Zerstörung der Sensoren, bedingt durch verschie dene Ausdehnungskoeffizienten von Ableitmetall und Glas [G. Voigtländer: Versuche zur Herstellung stabiler Glaselektroden. Diplomarbeit, Technische Universität Dresden (1963)].

Bei verglasten und emaillierten metallischen Trägern tritt ebenfalls die Problematik der nicht gewährleisteten Rißfreiheit der selektiven Überzüge negativ in Erscheinung. Weiterhin müs sen die Emails in ihrer chemischen Zusammensetzung weitgehend an den metallischen Unter grund angepaßt werden, so daß Elektrodenfunktion und Meßbereich eingeschränkt sind. Bei ϑ = 80°C geht der obere Meßbereich einer pH-Emailelektrode nach Schwab und Ehret (s. o.) bis maximal pH = 10 [H. Galster: pH-Messung VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 157].

Für die Herstellung von Elektroden mit Membranen aus elektrolytisch und gemischtleitenden Gläsern weisen die o. g. Autoren im Fall des Einsatzes ihrer Methode 1 (Übereinandergießen beider Glassorten in eine Form; Herstellung einer "Doppelscheibe") selbst auf die Schwierig keiten beim Verbinden von ionenleitendem selektiven Glas und Schaftglas hin ("elektrische Verluste"). Verfahrt man nach Methode 2 ("Doppelstäbe"), ist die Gefahr groß, gemischtlei tendes Glas teilweise freizulegen, so daß mit einer Redoxempfindlichkeit der Glaselektrode zu rechnen ist.

Meßergebnisse mit Glaselektroden, die feste Elektrolyte (leitfähige Kitte und Zemente) als inneres Ableitsystem enthalten, zeigten, daß exemplarspezifische, stark zeitabhängige Poten tialwerte auftreten und bei Temperaturänderungen eine Ablösung der anorganischen Masse vom Glas auftritt [W. Vonau: a. a. O.] Durch Einsatz von rußgefüllten leitfähigen Elastome ren als Ableitungsmaterial, welches auf rohrförmig ausgebildete ionenselektive Glasmembra nen aufgebracht wird, gelangt man zu meßfähigen Durchflußelektroden. Der Schrumpfungs prozeß des Kautschuks wirkt sich hier forderlich auf den Verbund Glas/Ableitung aus [H. Kaden, W. Vonau. Über einen neuen elektrochemischen pH-Sensor. messen - steuern - regeln 33 (1990) 7, 312-314]. Füllt man die leitfähige Masse jedoch in z. B. kugelformige Glaselek trodengrundkörper ein, wirkt sich die Schrumpfung nachteilig aus; die Meßfähigkeit ist durch einen unvollkommenen Kontakt zwischen leitfähigem Polymer und Membran weitgehend eingeschränkt.

Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mechanisch stabile ionenselektive Glaselek trode mit innerem Festkontakt zu schaffen, deren Meßeigenschaften denen konventioneller Glaselektroden mit Elektrolytfüllung entsprechen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein in technischem Maßstab rationell durchführbares Herstellungsverfahren für eine derartige Elektrode aufzuzeigen.

Lösung

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß an einen Elektrodenschaft ein gemischt leitendes Glas angeschmolzen wird. Gemeischtleitend wird hier in üblicher Weise so verstan den, daß Elektronen- und Ionenleitung nebeneinander vorliegen. Die für diesen ersten Schritt verwendeten Gläser sollen sich im linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten um ma ximal ±7·10^-7 K^-1 unterscheiden. Das gemischtleitende Glas wird anschließend in der Flamme zu einem Formkörper, z. B. zu einer Kugel, aufgeblasen. Danach wird ionenselektives, elek trolytisch leitendes Glas, z. B. ein pH-Glas, dessen Ausdehnungskoeffizient sich sowohl vom Schaftglas als auch vom gemischtleitenden Glas ebenfalls nur um höchstens ±7·10^-7 K^-1 unter scheiden darf, bis zur Dünnflüssigkeit erhitzt und auf den Formkörper aus gemischtleitendem Glas flächendeckend aufgebracht. Beide Glassorten müssen mindestens einen Bestandteil, z. B. Na₂O, wenigstens zu einem Prozent gemeinsam enthalten. Der Formkörper wird dazu vor gewärmt, jedoch nicht geschmolzen. Der nunmehr aus einem Verbund aus gemischtleitendem und aus elektrolytisch leitendem Glas bestehende, beispielsweise kugelförmige Glaskörper wird anschließend zu einer um ca. 1/3 des ursprünglichen Volumens größeren Kugel aufgebla sen. Das Schaftglas wird auf eine geeignete Länge geschnitten, und der gesamte Glaskörper wird innen, beispielsweise unter kurzzeitigem Einsatz 4%-iger Flußsäure, gereinigt und akti viert. Es schließt sich eine intensive Spülung mit destilliertem Wasser an. Jetzt wird, bei spielsweise nach dem Rochelle-Salz-Verfahren, eine vollflächige Versilberung der inneren Oberfläche des Glaselektrodengrundkörpers vorgenommen. Zum Zwecke der Stabilisierung der Elektrode wird der Hohlraum mit einer plastischen Masse verfüllt. Am oberen Teil des innen metallisierten Schaftes erfolgt die Kontaktierung eines Ableitungsdrahtes, der entweder an einen auf der Schaftaußenseite zu verklebenden Steckkopf angeschlossen wird oder mit koaxialem Ableitungskabel unter Verwendung einer Sensorkappe mit Zugentlastung verbun den wird.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, wozu auch die Abbildung zu betrachten ist:
Ein Bleiglasrohr mit dem Durchmesser von 8 mm, der Wandstärke von 0,7 . . . 0,8 mm und dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 110·10^-7 K^-1 wird auf die Länge von ca. 100 mm geschnitten. Danach wird es auf einer Seite abgerundet. Auf der gegenüberliegen den Seite wird eine Spitze ausgezogen. Das vorbereitete Teil wird in eine Glasdrehbank ein gespannt und mit der Umdrehungszahl von 200 min^-1 bewegt. Mittels Mikrobrenner wird jetzt die Spitze vom 8 mm dicken Rohr abgezogen und ein Loch mit dem Durchmesser von ca. 4 mm herausgeblasen. Nach Entfernung der entstandenen Glasblase wird eine Portion eines Glases, bestehend aus 50 Mol-% SiO₂, 23 Mol-% Fe₂O₃, 22 Mol-% Na₂O und 5 Mol-% Al₂O₃, angesetzt. Der Ausdehnungskoeffizient dieses gemischtleitenden Glases beträgt 109·10^-7 K^-1. Die Glasmasse wird nun zu einer starkwandigen Kugel von etwa 5 mm Durch messer aufgeblasen. Anschließend wird ein pH-sensitives Glas, bestehend aus 70,5 Mol-% SiO₂, 21,5 Mol-% Na₂O, 6,7 Mol-% CaO und 1,3 Mol-% UO₃ (α = 115·10^-7 K^-1) bis zur Dünnflüssigkeit geschmolzen und auf das angewärmte gemischtleitende Glas aufgebracht. Die aus beiden übereinanderliegenden Glassorten bestehende Glasmasse wird nunmehr ge meinsam aufgeschmolzen und zu einer Kugel von etwa 8 mm Durchmesser aufgeblasen. In einer anderen Ausführungsvariante kann auch eine Zylindermembran hergestellt werden. Es wird wie beschrieben verfahren, jedoch wird nach Schaffung der aus zwei Glassorten beste henden Kugel ein weiterer Aufschmelzvorgang eingeleitet, und mittels Graphitplatte wird ein Zylinder geformt. Der Schaft wird auf 70 mm gekürzt, und entstandene scharfe Kanten wer den gerundet. Es liegt nunmehr ein Glaselektrodengrundkörper, bestehend aus einem Elektro denschaft 5 sowie einer an diesen angeschmolzenen Elektrodenmembran, die aus einer äuße ren, pH-selektiven Glasschicht 1 und einer inneren, gemischtleitenden Glasschicht 2 gebildet ist, vor, wobei der Verbundkörper aus beiden Glassorten mit dem Schaft 5 verschmolzen ist. Die Dicken der beiden übereinanderliegenden Glasschichten betragen vorzugsweise 0,2 . . . 0,3 mm. Im Fall der Verwendung von gemischtleitenden und ionenleitenden Gläsern, deren linea re thermische Ausdehnungskoeffizienten untereinander maximal um ±7·10^-7 K^-1 differieren, jedoch in ihren Ausdehnungskoeffizienten mit dem des Schaftglases schlecht übereinstimmen, kann auch ein vermittelndes Zwischenglas 4 eingesetzt werden.

Es schließen sich eine Reinigung und Aktivierung der gesamten inneren Oberfläche des Glas hohlkörpers an. Hierzu wird für eine Zeitdauer von höchstens einer Minute eine 4%-ige HF-Lösung eingefüllt und bewegt. Nach Entfernung dieser Lösung wird mehrmals intensiv mit destilliertem Wasser gespült. Nun wird der Glaselektrodengrundkörper innen vollständig ver spiegelt. Hierzu wird eine 19%-ige Silbernitratlösung tropfenweise mit Ammoniak versetzt, bis sich der entstehende Niederschlag wieder auflöst. Nach Absetzen eines Bodenkörpers wird die Lösung filtriert (Lösung I). Lösung II wird aus 1 g Silbernitrat in 100 ml Wasser und 0,85 g Rochelle-Salz bereitet. Diese Lösung wird 30 Minuten auf Siedetemperatur gebracht, bis sich der sich bildende graue Niederschlag zusammenballt und die überstehende Lösung klar wird. Auch Lösung II wird filtriert. Gleiche Teile der Lösungen I und II werden in die Elek trode eingefüllt. Nach wenigen Minuten bildet sich ein dichter Silberspiegel 3 auf den Gläsern aus. Die Lösung wird nunmehr abgegossen.

Die Elektrode wird nach vollständiger Trocknung mit einem mehrkomponentigen Elastomer zum Zwecke der Ausbildung eines inneren Stützkörpers 6 verfüllt.

Im oberen Bereich des versilberten Schaftglases erfolgt jetzt die Kontaktierung eines elektri schen Leiters 8. Diese Kontaktierung kann z. B mittels Silberleitlack 7 erfolgen. Der elektri sche Leiter wird anschließend mit einem koaxialen Kabel 10 verbunden, welches mittels einer sich im Elektrodenkopf 9 integrierten Zugentlastung 11 entlastet wird. Anstelle des Kabels kann selbstverständlich auch ein Steckkopf angebracht werden.

Darstellung der Vorteile der Erfindung

Der Vorteil der Erfindung besteht vor allem darin, daß eine mechanisch stabile elektrochemi sche Indikatorelektrode mit Glasmembran verfügbar ist, die mit Fertigungsschritten der kom merziellen Glastechnologie herstellbar ist und die im Gegensatz zu den zahlreichen bekannten Lösungen, bei denen ionenleitende selektive Gläser direkt mit Metallen kontaktiert wurden, langzeitstabile EMK-Werte liefert. Dies wird erreicht, indem durch Zwischenschaltung einer gemischtleitenden ladungsträgervermittelnden Glasschicht reversibel reagierende Phasen grenzflächen geschaffen werden. Die erfindungsgemäße Technologie zur Herstellung der Gla selektroden mit innerem Festkontakt liefert im Gegensatz zu bekannten Verfahren des Ver bundes von Gläsern mit unterschiedlichem Leitungscharakter die Gewähr einer sicheren Überdeckung von teilweise elektronisch leitendem durch ionenselektives elektrolytisch lei tendes Glas. Somit ist eine Unempfindlichkeit gegenüber evt. vorhandenen Redoxsystemen in den zu untersuchenden Medien gewährleistet. Weiterhin können, ebenfalls im Gegensatz zu bekannten Lösungen, sehr dünne Wandstärken der (hier zweiphasigen) Glasmembran erhalten werden, was der Forderung nach möglichst niedrigen Elektrodenwiderständen entspricht. Die Möglichkeit einer vielfaltigen Formgestaltung der Membran der erfindungsgemäßen Elektro de eröffnet zahlreiche Einsatzfelder.

Bezugszeichenliste

1 pH-selektive Glasschicht
2 gemischtleitende Glasschicht
3 Silberspiegel
4 Zwischenglas
5 Elektrodenschaft
6 Stützkörper
7 Silberleitlack-Kontaktierung
8 elektrischer Leiter
9 Elektrodenkappe
10 koaxiales Kabel
11 Zugentlastung

Abbildung

Ausführungsform der erfindungsgemäßen Glaselektrode mit innerem Festkontakt.

Claims

1. Glaselektrode mit innerem Festkontakt, mit einer zweischichtigen, in die Meßlösung ein tauchenden Glasmembran, wobei es sich bei der innenliegenden Schicht (2) um sowohl elektronisch als auch ionisch leitendes und bei der dem Meßmedium zugewandten Schicht (1) um ionenselektives, ausschließlich elektrolytisch leitendes Glas handelt, da durch gekennzeichnet,
daß die fest miteinander verschmolzenen Glasschichten in ihrer Geometrie als dünnwandige, relativ niedrige Elektrodenwiderstände ergebende Kugel- oder Zylindermembranen ausgebildet sind, welche an einen Elektrodenschaft (5), beste hend aus einem Schaftglas mit sowohl an das ionenleitende als auch an das gemischtlei tende Glas angepaßtem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten angeschmolzen sind,
daß die innere Oberfläche des aus doppelschichtiger Glasmembran und Schaft gebildeten Glaselektrodengrundkörper vollständig mit einer fest haftenden Silberschicht (3) bedeckt ist,
daß sich im Inneren des verspiegelten, aus doppelschichtiger Glasmembran und Schall gebildeten Glaselektrodengrundkörpers ein Stützkörper (6) befindet und daß am oberen verspiegelten Schattende über eine Kontaktstelle (7) und einen elektri schen Leiter (8) ein koaxiales Ableitungskabel (10) angebracht ist, welches durch eine mit der Elektrodenkappe (9) verbundenen Zugentlastung (11) entlastet wird.

2. Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gemischtleitendes und elektrolytisch leitendes Glas zumindest einen Netzwerkwandler gemeinsam in einer Konzentration von wenigstens jeweils 1 Mol-%, enthalten.

3. Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei dem elektrolytisch leitenden Glas um für Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Silber-, Calcium- oder Ammoniumionen selektives Glas handelt, des sen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizienten maximal ±7·10^-7 K^-1 vom gemischt leitenden Glas und vom Schaftglas abweicht.

4. Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das gemischtleitende Glas außer aus einem Netzwerkwandler des selekti ven Glases und SiO₂ Eisenoxid (Fe₂O₃) oder Manganoxid (MnO₂) enthält.

5. Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von elektronischer zu ionischer Leitfähigkeit im gemischtleitenden Glas mindestens 1 : 10 beträgt.

6. Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß für den Fall, daß die den gemischtleitenden Glasmembranteil (2) und die den selektiven Glasmembranteil bildenden (1) Glasschichten sich in ihren Ausdehnungs koeffizienten um nicht mehr als ±7·10^-7 K^-1 unterscheiden, der thermische Ausdehnungs koeffizient des Schaftglases dabei um mehr als ±7·10^-7 K^-1 von beiden Glassorten diffe riert, zwischen der doppelwandigen Glasmembran und dem Glasschaft (5) ein oder meh rere haftvermittelndes Zwischengläser (4) vorhanden sind.

7. Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wandstärke der doppelschichtigen Glasmembran 0,4 . . . 0,6 mm beträgt, wobei sowohl die gemischtleitende Glasschicht (2) als auch die ionisch leitende Glas schicht (1) Dicken von jeweils 0,2 . . . 0,3 mm aufweisen.

8. Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stützkörper (6) aus einem elastischen Material wie Silikonkautschuk besteht.

9. Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach den vorher gehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß an ein chemisch inertes Glasrohr (5) in einem ersten Fertigungsschritt mit üblichen Mitteln der glasbläserischen Techno logie eine relativ starkwandige Kugel aus einem sowohl ionisch als auch elektronisch leit fähigen Glas angesetzt wird, welche in einem zweiten Schritt mit einem sich im dünn flüssigen Zustand befindlichen kationenionenselektiven elektrolytisch leitfähigen Glas belegt wird, wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aller Gläser annä hernd gleich sind, und daß in einem weiteren Herstellungsschritt die aus gemischt- und ausschließlich ionisch leitendem Glas bestehende zweischichtige Kugel gemeinsam zu einem am Schaftglas fest haftenden dünnwandigen Glasverbundkörper aufgeblasen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des Abweichens des Ausdehnungskoeffizienten des Schaftglases von den α-Werten der die doppelschichtige Glasmembran bildenden Gläser um mehr als ±7·10^-7 K^-1 sowohl gemischtleitendes Glas als auch selektives Glas über mindestens ein Zwischenglas mit dem Schaft verbunden werden.

11. Verfahren zur Herstellung einer Glaselektrode mit innerem Festkontakt nach den Ansprü chen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch nochmaliges Aufschmelzen des ku gelförmigen Glasverbundkörpers in der Flamme unter Einsatz einer Graphitplatte aus der ursprünglich kugelförmigen doppelschichtigen Glasmembran andere Geometrien, wie z. B. Zylinder oder Kegel geformt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte innere Oberfläche des Glaselektrodengrundkörpers, bestehend aus Schaftglas (5), evt. Zwischenglas (4) und gemischtleitendem Glas (2), durch stromlose Metallabscheidung aus von der Spiegelherstellung bekannten Versilberungslösungen beschichtet wird.

13. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der In nenraum des metallisierten Elektrodengrundkörpers mit einer mehrkomponentigen elasti schen Masse (6), z. B. aus Silikonkautschuk und Vernetzer, zum Zwecke der Erhöhung der Bruchstabilität der Glaselektrode mit innerem Festkontakt verfüllt wird.

14. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß am obe ren Teil des metallisierten Schaftglases ein elektrischer Leiter (8) mittels Silberleitlack (7) kontaktiert wird, dieser weiterhin entweder mit einem koaxialen Kabel (10) verbunden wird, das mit einer an der Elektrodenkappe (9) angebrachten Zugentlastung (11) entlastet wird oder daß dieser elektrische Leiter direkt an einen Steckkopfverbinder angeschlossen wird, welcher mit dem Schaftglas (5) verklebt wird.