DE1496481B2 - Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Sicherheitsverbundschichtstoffen - Google Patents

Description

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Zwischenschichten für Glas aus Organopolysiloxan- B bezeichneten Lagen bestehen aus Organopolysiloxanelastomeren sind bekannt und handelsüblich. Zu- elastomeren mit Haftmittel und der im wesentlichen sammensetzungen für derartige Organopolysiloxan- haftmittelfreien Lage B, die, falls vorhanden, in

elastomeren sind beispielsweise in den USA.-Patent- Berührung mit Lage D steht, die aus einer Organo-

schriften 3 036 985 und 3 094 446 beschrieben. 5 polysiloxanelastomerschicht ohne Haftmittelzusatz

Diese transparenten Zwischenschichten aus Organo- besteht.

polysiloxanelastomeren werden mit zwei Platten aus Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur

Glas oder anderem zerbrechlichem Material verbun- Herstellung von Verbundgläsern verwendet werden,

den, um ein Zersplittern des Glases bei Bruch zu die innere Lagen aus transparenten, nicht elastomeren

verhindern. Zur Unterstützung der Haftfestigkeit io Feststoffen enthalten, aber jede dieser Lagen muß

zwischen Elastomeren und Glas wird im allgemeinen dann gleichfalls durch Lagen (B) und (C) vonein-

ein Haftmittel, z. B. Polykieselsäureäthylester, zu- ander getrennt sein,

gefügt. Die transparenten, nicht elastomeren Feststoffe

Der Vorteil dieser Organopolysiloxanelastomeren- bestehen in den meisten Fällen aus gewöhnlichem Zwischenschichten liegt darin, daß diese erheblich 15 Glas, jedoch können hierfür auch beliebige andere, höhere Temperaturen aushalten als Kunststoff- nicht elastomere silicatische Werkstoffe, z. B. Quarzzwischenschichten aus rein organischen Polymeren, glas, verwendet werden. Ferner kann eine Seite des die üblicherweise in Sicherheitsgläsern für Kraftfahr- Verbundglases aus einer Art des transparenten Werkzeuge Verwendung finden. Organopolysiloxanelasto- stoffes und die andere Seite aus einer anderen Art meren-Zwischenschichten sind von besonderem Wert 20 bestehen. So kann beispielsweise ein Verbundglas mit für die Fenster in Überschallflugzeugen, die hohen gewöhnlichem Glas auf einer Seite und Quarzglas Temperaturen widerstehen müssen. Es wurde jedoch auf der anderen Seite hergestellt werden,
festgestellt, daß die zur Erhöhung der Haftfestigkeit Es gibt zahlreiche bekannte Arten von transparenvon Elastomeren und Glas verwendeten Haftmittel ten, in der Hitze zu Elastomeren härtbaren Organohäufig die Temperaturbeständigkeit der Elastomeren 25 polysiloxanen. Bei geeignetem Füllstoffzusatz sind herabsetzen. die meisten Elastomeren transparent. Die Zusammen-

Es wurde nun gefunden, daß die Hitzezersetzungs- Setzung derartiger Produkte ist bekannt,
erscheinungen der Zwischenschichten nach ihrem Ein- Als Haftmittel für die Herstellung der erfindungsbau in dem fertigen Verbundstoff weitgehend dadurch gemäßen Verbundgläser können beliebige Produkte vermieden werden können, wenn die Zwischen- 30 verwendet werden, die die Haftfestigkeit zwischen schichten, die ein Haftmittel enthalten, unter solchen Organopolysiloxanelastomeren-Zwischenschichten und Bedingungen durch Erhitzen gehärtet und nach- transparenten, nicht elastomeren silicatischen Werkgehärtet werden, die ein Entweichen der flüchtigen stoffen erhöhen, wie niedrige Alkylester von Ortho-Bestandteile aus den gehärteten Schichten ermög- und Polykieselsäuren und Methylhydrogenpolysillichen. 35 oxane.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Beispiele hierfür sind Orthokieselsäuremethyl-,

von hitzebeständigen Sicherheitsverbundschichtstoffen -äthyl- und -hexylester, Polykieselsäuremethyl-, -ätrlyl-

aus transparenten silicatischen Werkstoffen, Zwischen- und -isopropylester. Methylhydrogenpolysiloxane sind

schichten aus Organopolysiloxanelastomeren und im wesentlichen aus Einheiten der Formel

Haftmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß 40

1. transparente, nicht elastomere, feste Platten aus

silicatischen Werkstoffen (A) mit einer Lage (B), I CH₃SiO —

die im wesentlichen aus transparenten, ungehär- I |

teten Organopolysiloxanelastomeren besteht und

0,5 bis 10°/_o (bezogen auf das-Gewicht des 45

Organopolysiloxans) eines Haftmittels enthält, _{aufgebaut; wobei geringe Mengen (d}. _h. _{nicht mehr}

beschichtet werden auf (2?) gegebenen^ Is eine _{als 30} Molprozent) andere Einheiten, wie endblok-

weitere Lage (B) bis zu 3,81mm Dicke aus _kierende Gruppen

transparenten, ungehärteten Organopolysiloxan-

elastomeren ohne Haftmittelzusatz aufgetragen ⁵° ,

wird, die Organopolysiloxane nach Bedecken /z. B. (CH₃)₃Si0— und (CH₃)_aSiO—1

von (B, bzw. B') mit einer biegsamen, inerten I I

Folie (C), die an (B, bzw. B') nicht fest haftet, \ " H

unter Druck zu Elastomeren gehärtet und nach . ._:

Entfernen von Folie (C) zur Entfernung fluch- ⁵⁵ oder kettenverzweigende Gruppen

tiger Bestandteile weiter erhitzt werden,

2. auf die Lage (B, bzw. B') anschließend eine (z. B. — / \siO_3/2j

Lage (D) aus transparenten, ungehärteten Orga- ^ '

nopolysiloxanelastomeren ohne Haftmittelzusatz 60 zugegen sein können.

aufgetragen, die einzelnen Lagen in alternierender _{Es w}j_rd angenommen, daß die Haftmittel während Reihenfolge (A), (B), (D), (B), (A) vereinigt und des Härtungsvorganges durch Reaktion mit den zur Härtung der Organopolysiloxane (D) unter Organopolysiloxanelastomeren flüchtige Bestandteile Druck erhitzt werden. abgeben. Bei Einsatz von Methylhydrogenpolysil-Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt eines erfin- 65 oxanen als Haftmittel kann dieser flüchtige Bestanddungsgemäß erhältlichen Verbundglases: Die mit A teil Wasserstoff sein, der zur Blasenbildung Veranbezeichneten Lagen bestehen aus transparenten, nicht lassung geben kann. Bei Einsatz von Ortho- oder elastomeren, festen silicatischen Werkstoffen, die mit Polykieselsäureestern wird Alkohol frei, der vermut-

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lieh während des Erhitzungsvorganges in die Zwischen- Beispiell

schichten auswandert und dort ein Zerbrechen der 100 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans mit

langen Polymerketten verursachen kann. einer geringen Menge an Vinyl- und Phenylsubsti-Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden tuenten und einer Williams-Plastizität von ungefähr jedoch die einzelnen Lagen vor Vereinigung des 5 50, 30 Gewichtsteile eines Cohydrogels mit CH₃Si0₃/_agesamten Verbundglases durch Erhitzen gehärtet und und SiO_4/2-Gruppen, 0,2 Gewichtsteile Dicumylpernachgehärtet, so daß die gebildeten störenden fluch- oxid und 3 Gewichtsteile Polykieselsäureäthylester

tigen Bestandteile eine bessere Möglichkeit zum Ent- wurden homogen vermählen.

weichen haben, und hierdurch erklärt sich die ver- Diese transparente Formmasse wurde zwischen besserte Stabilität der Zwischenschichten. io Polyäthylenfolien kalandriert. Teile hiervon wurden Zur Verbindung der gehärteten Zwischenschichten von den Polyäthylenfolien auf 77,42 cm² große Glasmit der ungehärteten Mittelschicht (D) ist kein Haft- platten in einer 0,38 mm dicken Schicht aufgetragen, mittel erforderlich, solange die sogenannte »Luft- Aus denselben Bestandteilen, jedoch ohne Zusatz verhinderung« vermieden wird. Unter dieser Erschei- von Polykieselsäureäthylester, wurde eine weitere nung ist zu verstehen, daß die Oberfläche . einer 15 Formmasse hergestellt, zwischen zwei Polyäthylen-Zwischenschicht ihre Haft- und Härtungsfähigkeit folien kalandriert und dann vom Polyäthylen auf die verliert, wenn die Härtung in Gegenwart von Luft Oberseite der bereits auf beiden Glasplatten vorhanerfolgt. Aus diesem Grunde wird bei Durchführung denen Formmasse in einer 1,016 mm dicken Schicht des erfindungsgemäßen Verfahrens die biegsame aufgetragen. ··:■■.
inerte Folie (C) verwendet, mit welcher die Zwischen- 20 Die beiden Schichtstoffe wurden anschließend mit schichten (J5) während des Härtungsvorganges bedeckt einer dazwischen eingelegten Polytetrafluoräthylenwerden. Gegebenenfalls kann jedoch die Nachhärtung folie aufeinandergelegt und in einem Ölautoklav in Gegenwart von Luft erfolgen. 30 Minuten bei 150⁰C und einem Druck von

Die biegsame inerte Folie (C) muß so beschaffen 14,1 kg/cm² gehärtet.

sein, daß sie bei der Härtungstemperatur weder 25 Dann wurden die beiden Schichtstoffe getrennt, schmilzt noch merklich weich wird. Durch den Aus- die Polytetrafluoräthylsnfolie entfernt und dis Schichtdruck »inert« soll diese spezifische Eigenschaft charak- stoffe 24 Stunden an der Luft auf 150⁰C und anschlieterisiert werden zusammen mit ihrer chemischen ßend 2 Stunden auf 205⁰C erhitzt.
Indifferenz. Das bevorzugte Material für die Folie (C) Auf die gehärtete Elastomerschicht eines der beiden ist Polytetrafluorethylen. Andere geeignete Stoffe 30 Schichtstoffe wurde eine weitere Lage der Formmasse hierfür sind Mischpolymerisate aus Styrol und Acryl- ohne Polykieselsäureäthylester in einer Dicke von nitril, Polymethylmethacrylat, Polypropylen und Poly- 1,016 mm aufgebracht und der andere Schichtstoff isopropylen. mit der Elastomerschicht als Berührungsfläche darauf-

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- gelegt.

fahrens wird die Zwischenschicht (B) nach der Här- 35 Dieser neue Schichtstoff wurde auf gleiche Weise,

tung vorzugsweise mindestens 12 Stunden auf min- wie oben beschrieben, gehärtet und zur Nachhärtung

destens. 143°C erhitzt. Ein mindestens 8stündiges 24 Stunden auf 150⁰C erhitzt.

Erhitzen auf mindestens 121⁰C ist jedoch in den Das Produkt war ein transparenter Schichtstoff

meisten Fällen ausreichend. mit Glasaußenschichten und elastomeren~ Innen-

Das für die Härtung der Zwischenschicht erforder- 40 schichten von 3,81 mm Dicke.

liehe Erhitzen hängt von der Art des Härtungssystems Dieser Schichtstoff [Schichtstoff (A)] wurde mit ab und erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorteilhaft ähnlichen Schichtstoffen verglichen: Schichtstoff (B) wird hierbei bei einem Druck von mindestens enthielt den gleichen Elastomeransatz, der jedoch 2,81 kg/cm^a (40 psi) gearbeitet, damit eine feste Bin- ausschließlich aus der Organopolysiloxanformmasse dung zwischen (A) und (B) garantiert wird; häufig 45 mit Polykieselsäureäthylesterzusatz hergestellt worden ist jedoch auch ein niedrigerer Druck ausreichend. war. Schichtstoff (C) enthielt den gleichen Elastomer-Für die Dicke der einzelnen Lagen der verschie- ansatz und wurde nach herkömmlichen Verfahren denen Zwischenschichten gibt es keine untere Grenze; hergestellt.

praktisch treten jedoch beim Kalandrieren von elasto- Diese Schichtstoffe wurden bei 204⁰C einer Alte-

meren Folien, die dünner als 0,25 mm sind, Schwierig- 50 rungsprüfung unterzogen und die Zeit in Stunden bis

keiten auf, so daß dies als praktisch untere Grenze zum sichtbaren Versagen ermittelt:

für die Dicke von (B) und (D) angesehen werden _ ,. , _, .. ... _cn

muß. Die obere Grenze für die Dicke wird nur durch Schichtstoffίο "ϊ ν <

optische Faktoren bestimmt, die bei etwa 10,16 mm bchichtstott (U) 4 01s D

signifikant werden. Die Dicke der gesamten Zwischen- 55 »chichtstott (C) ii

schicht liegt daher vorzugsweise zwischen 0,76 und „ . . . _

10,16mm. Be_1Spiel2

Die Temperatur und Erhitzungsdauer für die letzte Nach demselben Verfahren, wie im Beispiel 1 Verfahrensstufe zur Härtung der Organopolysiloxane beschrieben, wobei jedoch als Haftmittel an Stelle (D) variieren in Abhängigkeit von der Dicke des Ver- 60 des Polykieselsäureäthylesters die gleiche Menge bundstoffes und des Härtungsverfahrens. Im all- Methylhydrogenpolysiloxan zugegeben wurde, wurde gemeinen genügen hierfür 5 Minuten langes Erhitzen ein optisch klarer Schichtstoff von guter Wärmeauf 143°C bei einem Druck von 2,81 kg/cm², es beständigkeit erhalten,
kann jedoch auch bei niedrigerem Druck gearbeitet
werden. 65 B e i s ρ i e 1 3

Zur Nachhärtung ist weiteres Erhitzen des Verbundstoffes vorteilhaft, z. B. 12stündiges Erhitzen Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, wenn auf 143⁰C. das Verfahren aus Beispiel 1 unter Einsatz von Poly-

kieselsäuremethylester an Stelle von Polykieselsäureäthylester durchgeführt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Sicherheitsverbundschichtstoffen aus transparenten silicatischen Werkstoffen, Zwischenschichten aus Organopolysiloxanelastomeren und Haftmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß

IO

1. transparente, nicht elastomere, feste Platten aus silicatischen Werkstoffen (A) mit einer Lage (B), die im wesentlichen aus transparenten, ungehärteten Organopolysiloxanelastomeren besteht und 0,5 bis 10 % (bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans) eines Haftmittels enthält, beschichtet werden, auf (B) gegebenenfalls eine weitere Lage (B') bis zu 3,81 mm Dicke aus transparenten, ungehärteten Organopolysiloxanelastomeren ohne Haftmittelzusatz aufgetragen wird, die Organopolysiloxane nach Bedecken von (B, bzw. B') mit einer biegsamen, inerten Folie (C). die an (B, bzw. B') nicht fest haftet, unter Druck zu Elastomeren gehärtet und nach Entfernen der Folie (C) zur Entfernung flüchtiger Bestandteile weiter erhitzt werden,

. 2. auf die Lage (B, bzw. B') anschließend eine Lage (D) aus transparenten, ungehärteten Organopolysiloxanelastomeren ohne Haftmittelzusatz aufgetragen, die einzelnen Lagen in alternierender Reihenfolge (A, B, B', D, B', B, A) vereinigt und zur Härtung der Organopolysiloxane (D) unter Druck erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftmittel Polykieselsäureäthylester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als transparenter, nicht elastomerer, silicatischer Werkstoff Glas verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen