NO116974B - - Google Patents

Description

Gjenoppladbart batteri.

Fo religgende oppfinnelse angår et gjenoppladbart batteri omfattende en lukket beholder som inneholder en katode,

en elektrolytt og en ekstraelektrode som har elektrisk kontakt med katoden og som omfatter en edelmetallkatalysator for gassgjenforening i batteriet.

Det har lenge vært et mål for batteri-indu-strien å produsere oppladbare, lukkede celler i hvilke der ikke dannes noe gassovertrykk. Dette er delvis oppnådd ved utvikling av nikkel-kadmium celler og driften av slike celler ved hjelp av oksygen-overladningsprinsippet. Elektroder som anvendes i et slikt system, er konstruert slik at bare oksygen utvikles ved overladning. Det oksygen som frembringes på denne måte oksyderer en metallanode og på denne.

måte reduseres gasstrykket som frembringes ved oksygc tviklingen, på effektiv måte. Selv om oksygen-overladningsprinsippet er fordel-aktig ved at det rnuliggjor lukkede oppladbare batterier, er det al-likevel flere iboende problemer som begrenser dets anvendelse. For eksempel må anoden bestå av et materiale som reagerer hurtig med

oksygen, og katodematerialet er begrenset til en blanding som ikke odelegges ved gjentatt overladning, og som ikke danner opploselig materiale ved overladning. De materialer som er nodvendig i celler som drives ved oksygenoverladning, er kostbare. Videre må slike celler drives på halvvåt basis, dvs. at elektrolytten'er oppsuget i et porost skillelegeme. Dette begrenser nodvendigvis elektrolyttens kapasitet og som folge derav, den elektriske kapasitet for hele sys-temet. I tillegg hertil er det ingen effektiv måte å rekombinere

den hydrogengass som frembringes ved korrosjon i batteriet under normal drift.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe ét lukket, oppladbart batteri som kan lades og utlades gjentagne ganger, som ikke medforer fare for gassovertrykk, og som ikke er begrenset til nodvendig anvendelse av en halvvåt elektrolytt, og som sluttelig rnuliggjor rekombinasjon av hydrogen som frembringes ved en normal korrosjon som finner sted inne i cellen.

Dette oppnås ifolge oppfinnelsen ved at ladningstilstanden på anoden og katoden er innstillet slik, at anoden når full ladning for katoden og at edelmetallkatalysatoren er en hydrogenioniserende katalysator som er anordnet på overflaten av et gassporost, elektrisk ledende basislegeme. Med uttrykket katode skal i denne forbindelse forstås en kombinasjon av selve katoden og dens depolarisator.

Ved konstruksjon og drift av et slikt batteri er ladningstilstanden av anoden og katoden innstilt slik at når batteriet er ladet, når anoden sin fulle kapasitet for katoden er fullstendig ladet. ,Et slikt batteri kalles for enkelthets skyld, et batteri med begrenset anode. Uttrykket begrenset anode refererer seg her til anodens ladningskapasitet sammenlignet med katodens ladningskapasitet. En anode-begrenset celle frembringer ved overladning bare hydrogen.

Når anoden når sin fulle ladning, vil over-skytende strom frembringe hydrogen på anoden. Hydrogengassen vandrer så til den katalyserte ekstra-elektrode som er elektrisk forbundet med katoden. Katoden og hjelpeelektroden slutter en ekstra strom-krets i cellen, og hydrogengassen tillates å reagere med katoden gjennom den mellomliggende hjelpeelektrode.

Hjelpeelektroden danner en viktig del av foreliggende oppfinnelse, og består av et porost, ledende basislegeme av aktivert karbon eller et metall som ikke er reaktivt under de forhold som hersker i batteriet, samt en hydrogen-ioniserende katalysator anordnet på overflaten av det porose, ledende basislegeme. Et foretrukket materiale for basislegemet er aktivert karbon med en porosi-tet på 25 til 35 % > hvilket oppnås ved aktivering av karbonet med damp eller karbondioksyd ved en temperatur på ca. 950°C«

Den hydrogen-ioniserende katalysator som anvendes ifolge foreliggende oppfinnelse, velges blant platina-metal-lene i gruppen VIII i det periodiske system. Foretrukne platina-metaller er platina, rodium, palladium og iriduim. Det spesielle metall eller den kombinasjon av metaller som anvendes avhenger i hoy grad av karakteristikken for den celle, i hvilken ekstra-elektroden anvendes. For eksempel foretrekkes platina og iridium i blybatterier på grunn av deres ringe loselighet i elektrolytten.

I praksis kan ekstra-elektroden fremstilles ved å belegge basismaterialet med en vanlig opplosning av edelmetall-salt, f.eks. et klorid, et nitrat eller acetat. Saltet blir da ter-misk dekomponert og metallet avsettes på overflaten av basis-mate-rialet. Dekomponeringen kan utfores i luft eller i en atmosfære av hydrogen. For eksempel kan en 10% opplosning av klorplatinasyre eller rodiumtriklorid anvendes for belegning av basismaterialet. Det belagte basismateriale opphetes så til 400?C i en hydrogenatmosfære eller til 150°C til 200°C i luft.

Ekstra-elektroden kan også fremstilles ved belegning av et egnet basismateriale med en opplosning av et salt av det bnskede edelmetall eller-metaller, opplost i en mildt redu-serende polyhydrisk blanding med et kokepunkt på mellom 150 og 300°C. Tilblandingen opphetes så til en temperatur på over kokepunktet for den polyhydriske blanding, men under den temperatur ved hvilken ba-sismetallet ville bli bdelagt. Opphetningen opprettholdes så lenge som det er nødvendig for reduksjon av saltet og avsetning av kataly-satoren på det porose basismateriale.

Egnede polyhydriske blandinger er etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og trietylenglykol.

Den temperatur ved hvilken reaksjonen og av-setningen utfores ligger vanligvis mellom I90 og 30( -^g fortrinnsvis mellom 250 og 270°C. En foretrukket opphetningsperiode strekker ,5 og fra 3° minutter til 2 timer under disse forhold.

Alternativt kan ekstra-elektroden fremstilles ved belegning av basismaterialet med en vanlig opplosning eller sus-pensjon av edelmetallsålt og ammoniumformiat. Opplosningssuspen-sjonens pH-verdi bor holdes på mellom 4 og 9 for å oppnå best resul-tat. Opplosningen tilfores basismaterialet, hvoretter substratet opphetes til minst l8o°C, fortrinnsvis 240 til 260°C, i et tidsrom som er tilstrekkelig til avsetning av det finfordelte metall og til fordampning av de gjenværende komponenter av opplosningen. Normalt vil to-ganger det nodvendige kvantum ammoniumformiat være. nodvendig for å danne metallet.

Vanligvis har ekstra-elektroden på sin overflate fra 0,1 til 10 milligram metall-katalysator pr. kvadratcenti-meter av.sin overflate.

Ekstra-elektroden er. anordnet i batteriet på en sådan måte at det hydrogen som utvikles på anoden, kan komme i kontakt med overflaten av ekstra-elektroden. Hvis gass-transporten fra anoden til hjelpe-elektroden må finne sted gjennom elektrolytten, er det nodvendig at elektrolytten er gassgjennomtrengelig. Dette kan oppnås ved anvendelse av halvvåt elektrolytt absorbert i et egnet porost materiale som f.eks. kraftpapir, eller at elektrolytten har form av gelé. Anvendelsen av halvvåt elektrolytt er ikke nodvendig hvis konstruksjonen av cellen tillater fri passasje for gassen til ekstra-elektroden.

Ekstra-elektroden kan fortrinnsvis anordnes i batteriet som et fullstendig separat element som er forbundet elektrisk med katoden. Alternativt kan ekstra-elektroden være fysisk forbundet eller forenet med katoden. En halvvåt elektrolytt kan anvendes i dette tilfellet. J. en annen utforelsesform kan ekstra-elektroden være pulverformet og;intimt blandet med katodens depolarisator, og på denne måte tilveiebringe en katode som inneholder mange små kat.alyserende ekstra-elektroder som er ledende forbundet med katoden. En egnet ekstra-elektrode i pulverform inneholder fra 0,1 til .10 milligram av metall-katalysator pr. gram pulverisert karbon.

Ekstra-elektroden som.er beskrevet ovenfor, kan anvendes i et stort antall galvaniske systemer som f."eks. bly-

svovelsyre, sink-mangandioksyd, nikkel-kadmium eller sink-solvoksyd.

I den hensikt å beskytte anoden og/eller katoden i enkelte systemer fra kontakt med enhver bdeleggende foru-rensning som kan stamme fra den katalyserte ekstra-elektrode, er disse omgitt åv-en halvgjennomtrengelig membran som tillater tran^.

sport av gass og elektrolytt, og som er ugjennomtrengelig for metall-ioner. Da blybatteriet er særlig folsomt for tilstedeværelsen av edelmetallioner, må man tå hensyn til dette ved valg av skillemateriale. Egnet skillemateriale kan være mikroporos plastikk som f.eks. kopolymerer av vinylacetat og vinylklorid, akrylnitril og vinylklorid og homopolymerer og kopolymerer omfattende vinyliden-klorid, samt fibermateriale impregnert med uopploselige harpikser og regenerert cellulosefilm.

Et skillemateriale mellom anode og katode er

i alminnelighet brukt i alle galvaniske celler for å hindre mulig • elektrisk kontakt mellom elektrodene. Et særskilt skillemateriale for denne spesielle hensikt å hindre edelmetall-ioner fra å komme i kontakt med elektrodene, er anvendt i blybatterier fordi både bly-, elektroden og blyoksydelektroden skades selv ved meget små antall edelmetall-ioner.

Man har funnet at den brukbare levetid for et batteri kan okes betydelig ved anvendelse av en ekstra-elektrode med

en overflate som er elektrolytt-avstotende. For best mulige drifts-forhold for batterier ifblge foreliggende oppfinnelse, er det nodvendig å hindre at elektrolytten entrer de porer som utgjor overflaten av ekstra-elektroden. Ekstra-elektroden kan gjores væsketett på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, som f.eks. ved å dekke overflaten med eti egnet vannavstotende materiale. For eksempel kan elektroden dyppes;i en lj$ opplosning av parafin i petroleumseter og deretter tbrkes i luft.

Den elektrolyttavstbtende tilstand hos ekstra-elektroden kan oppnås ved anvendelse av en elektrolytt med stor overflatespenning. For eksempel kan overflatespenningen for en elektrolytt i form av svovelsyre okes ved metning av elektrolytten med e.t salt som f*eks. natriumsulfat, litiumsulfat eller litiumsilikat.

Et utfbrelseseksempel på oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til tegningen. i Fig. 1 viser skjematisk et vertikalsnitt gjennom et ladbant batteri ifblge oppfinnelsen. Fig. 2 viser et tverrsnitt langs linjen 2-2

på fig. 1.

Tegningen viser et lukket blybatteri ifolge oppfinnelsen. Batteriet omfatter en lukket ytre beholder 10 med katoder 12 og anoder 14 som er neddyppet i en elektrolytt 16 og omgitt av en halvgjennomtrengelig cellofan-separator 18, samt en katalysert ekstra-elektrode 20 som også er i kontakt med elektrolytten men som også grenser til et gassrom 22. Ekstra-elektroden 20 er elektrisk forbundet med katoden.

En bly-akkumulator hvor elektrode-kapasiteten er avstemt for utvikling av hydrogen ved overladning, ble forsynt med en trykkmåler og utsatt for kontinuerlig ladning og utladning i noen uker. Batteriet ble ladet påny etter hver utladning, med om-trent fire ganger den beregnede stromkapasitet. Under ordinære til-stander ville en slik ladestrom resultere i utviklingen av store mengder hydrogen, og som folge derav, odeleggelse av beholderen. Den katalyserte ekstra-elektrode holdt imidlertid gasstrykket inne

i beholderen på 0,35 kg/cm^ eller mindre, under hele prøveperioden. Uteblivelsen av et farlig gasstrykk viser at det hydrogen som ble utviklet i elektrodesystemet, ble konsumert ved reaksjon med katoden ved hjelp av ekstra-elektroden.

Et annet eksempel på oppfinnelsen ble utfort med en gruppe alkaliske Mn0£ladbare celler av D-storrelsen. (En celle av D-storrelsen har folgende dimensjoner: Diameter: 3>2 cm, hoyde: 5>7cm>volum 4.5 cm"^°S vekt: ca. 96 s) • Halvparten av cellene var utstyrt med standard katodeblandihg bestående av mangan^dioksyd, grafitt, opphakket stålull og Portland sement. Den andre halvdel av cellene ble utstyrt med en eksperimentell katode-blanding bestående av i tillegg til materialene i standard-blandingen, ca.

10 vekt-% aktiverte, væsketette karbonpartikler katalysert med 1

milligram platina pr. gram karbon. Alle andre konstruksjonsdetaljer ved de to grupper av celler var ellers identiske.

Man fant at cellene med eksperimentkatode-blandingen kunne overlates med små stromnivåer uten at der ble bygget opp noe gassovertrykk, mens cellene som var utstyrt med standard-katodeblandingen, utviklet et farlig gassovertrykk. Det ble også fastslått at etter vanlig tillatt lagringstid var hydrogen som ble utviklet ved normal korrosjon, konsumert i de celler39111inneholdt det katalyserte karbonmateriale. Dette sistnevnte trekk er meget viktig for primærceller såvel som sekundærceller.

Claims (2)

1. Gjenoppladbart batteri omfattende en lukket beholder som inneholder en katode, en anode, en elektrolytt og en ekstra-elektrode som har elektrisk kontakt med katoden og som omfatter en edelmetallkatalysator for gassgjenforeing i batteriet,karakterisert vedat ladningstilstanden på anoden og katoden er innstillet slik, at anoden når full ladning for katoden og at edelmetallkatalysatoren er en hydrogenioniserende katalysator som er anordnet på overflaten av et gassporost, elektrisk ledende basislegeme.

2. Batteri ifolge krav 1,karakterisert vedat den hydrogenioniserende katalysator forekommer i en mengde av 0,1 - 10 mg/cm på det porose basislegemes overflateareal. 3• Batteri ifolge krav 1,karakterisert vedat ekstra-elektroden har form av et pulver som er intimt blandet med katodedepolarisatoren, idet pulveret inneholder 0,1 - 10 mg hydrogenioniserende katalysator pr. gram basispulver.

4- Batteri ifolge.krav 1 eller 2,karakterisert vedat ekstra-elektroden er forsynt med et belegg av vannavstøtende materiale.