DE1495768C

DE1495768C - Process for the chloromethylation of high molecular weight, vinylaromatic compounds fertilize

Info

Publication number: DE1495768C
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr 5670 Opladen Netz Otto Dr 5000 Köln Ehrenfeld Corte
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1971-08-05

Description

1 21 2

Es sind bereits Verfahren zur Chlormethylierung Sulfurylchlorid nur eirfe geringe Vernetzung bzw.There are already processes for the chloromethylation of sulfuryl chloride only with low cross-linking or

von hochmolekularen, aromatischen Verbindungen, Nachvernetzung der hochmolekularen Verbindungenof high molecular weight aromatic compounds, post-crosslinking of the high molecular weight compounds

insbesondere Polymerisaten von vinylaromatischen zur Folge hat.in particular polymerizates of vinyl aromatic results.

Verbindungen, bekannt. Als Chlormethylierungsmittel Als Friedel-Crafts-Katalysatoren für die Durchsind hierbei Chlormethylmethyläther, Reaktions- 5 führung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen gemische aus Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff, sich insbesondere Zinn (IV)-chlorid und Zinkchlorid. Reaktionsgemische aus Methylal und/oder relativ Die Art des eingesetzten Friedel-Crafts-Katalysators niedermolekularen Formaldehydpolymeren und Alu- beeinflußt ebenfalls den Grad der Vernetzung bzw. miniumchlorid, Reaktionsgemische aus relativ nieder- Nachvernetzung. So bewirkt z.B. Zinn (IV)-chlorid molekularen Fofmaldehydpolymeren, Chlorsulfon- io eine geringere Vernetzung bzw. Nachvernetzung als säure und Alkoholen bzw. anderen polaren sauer- die Verwendung von Aluminiumchlorid,
stoffhaltigen Flüssigkeiten, die die hochmoleku- Die Einwirkung der Chlormethylierungsmittel auf laren Verbindungen nicht zu lösen vermögen, ver- die hochmolekularen, aromatischen Verbindungen in wendet worden. Diese bekannten Verfahren haben Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erfolgt den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung gasförmiger 15 vorzugsweise bei Temperaturen von +20 bis +60° C. Chlorwasserstoff, der giftige Chlorntethylmethyläther Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens oder die Verwendung von zusätzlichen Quellungsmit- eingesetzten vernetzten und unvernetzten Polymeriteln für die hochmolekularen Verbindungen erforder- ■ sate und Mischpolymerisate auf Basis von vinylarolich ist. Ferner bewirken die zuletzt angeführten Chlor- matischen Verbindungen sind als solche bekannt. Es methylierungsmittel eine so starke Vernetzung der 20 eignen sich hierfür insbesondere vernetzte oder unhochmolekularen Verbindungen, daß sie ohne zu- vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromasätzliche Verwendung von Quellungsmitteln praktisch tischen Verbindungen. Geeignete unvemetzte, lineare nur für die Chlormethylierung von unvernetzten Polymerisate sind Polymerisate oder Mischpolymerihochmolekularen Verbindungen Anwendung finden sate, von monovinylaromatischen Verbindungen, wie können. 25. Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin,. Mischpolymeri-Connections, known. As chloromethylating agents Suitable Friedel-Crafts catalysts for the process here are chloromethyl methyl ether, reaction implementation of the process according to the invention, mixtures of paraformaldehyde and hydrogen chloride, in particular tin (IV) chloride and zinc chloride. Reaction mixtures from methylal and / or relatively low molecular weight formaldehyde polymers and aluminum, the type of Friedel-Crafts catalyst used also influences the degree of crosslinking or miniumchloride, reaction mixtures from relatively low postcrosslinking. For example, tin (IV) chloride in molecular formaldehyde polymers, chlorosulfonium causes less crosslinking or postcrosslinking than acid and alcohols or other polar acidic- the use of aluminum chloride,
Substance-containing liquids which are unable to dissolve the high molecular weight, aromatic compounds in the effect of the chloromethylating agents on lar compounds. These known processes have the disadvantage that, in the presence of Friedel-Crafts catalysts, they are carried out using gaseous 15 preferably at temperatures from +20 to + 60 ° C. Hydrogen chloride, the poisonous chlorntethyl methyl ether - Crosslinked and non-crosslinked polymers used for the high molecular weight compounds are required ■ sate and copolymers based on vinylarolich. Furthermore, the last-mentioned chlormatic compounds are known as such. There methylating agents such a strong crosslinking of the 20 are particularly suitable for this purpose crosslinked or low molecular weight compounds that they are practically table compounds without crosslinked polymers based on vinyl aroma additional use of swelling agents. Suitable uncrosslinked, linear ones only for the chloromethylation of uncrosslinked polymers are polymers or mixed polymer high molecular weight compounds, such as monovinyl aromatic compounds. 25. styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene ,. Mixed polymer

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile ver- sate aus monovinylaromatischen Verbindungen undIt has now been found that these disadvantages are overlooked by monovinylaromatic compounds and

mieden werden können und die Einführung von anderen monoolefinisch ungesättigten Verbindungen.can be avoided and the introduction of other monoolefinically unsaturated compounds.

Chlormethylgruppen in hochmolekulare, aroma- oder Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff-Chloromethyl groups in high molecular weight, aroma or compounds with conjugated carbon

tische Verbindungen gelingt, wenn man diese Verbin- Kohlenstoff-Doppelbindungen, die mit den genanntenTable connections succeed if you have these connec- carbon double bonds with those mentioned

düngen mit einem Reaktionsgemisch aus Methylal 30 monovinylaromatischen Verbindungen mischpoly-fertilize with a reaction mixture of methylal 30 monovinylaromatic compounds mischpoly-

und Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts- merisierbar sind. Als vernetzte hochmolekulare, aro-and sulfuryl chloride are merizable in the presence of a Friedel Craftsman. As cross-linked, high-molecular, aromatic

Katalysators behandelt. matische Verbindungen eignen sich insbesondereTreated catalyst. matic compounds are particularly suitable

Zur Durchführung der Chlormethylierung wird Mischpolymerisate aus einem überwiegenden AnteilTo carry out the chloromethylation, copolymers are predominantly used

vorzugsweise in der Weise verfahren, daß man die an monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol,preferably proceed in such a way that the monovinylaromatic compounds such as styrene,

hochmolekularen, aromatischen Verbindungen zu- 35 substituierten Styrolen, Vinylnaphthalin, und einemhigh molecular weight aromatic compounds to 35 substituted styrenes, vinyl naphthalene, and a

nächst in dem Reaktionsgemisch aus Methylal und untergeordneten Anteil an aromatischen oder alipha-next in the reaction mixture of methylal and minor proportion of aromatic or aliphatic

Sulfurylchlorid quellen läßt, dann einen Friedel- tischen Verbindungen mit mehreren, nicht konju-Sulfuryl chloride swells, then a Friedelian compounds with several, not conjunct

Cr'afts-Katalysator zusetzt und das Reaktionsgemisch gierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,Cr'afts catalyst is added and the reaction mixture is carbon-carbon double bonds,

mehrere Stunden bei 20 bis 100⁰C, vorzugsweise wie Divinylbenzol, substituierten Divinylbenzolen,several hours at 20 to 100 ⁰ C, preferably such as divinylbenzene, substituted divinylbenzenes,

30 bis 60° C hält. 40 Trivinylbenzol, Divinylketoh und Estern aus mehr-Holds 30 to 60 ° C. 40 Trivinylbenzene, divinylketoh and esters from poly-

!Zur Herstellung des genannten Reaktionsgemi- wertigen Alkoholen und olefinisch ungesättigten Car- sches werden auf 1 Mol Sulfurylchlorid vorzugsweise bonsäuren, wie Äthylenglykoldimethacrylat. Diese 2 Mol Methylal eingesetzt. Es ist jedoch auch mög- Mischpolymerisate können sowohl Gelstruktur als lieh, mit Mengen von 1 bis 3 Mol Methylal auf 1 Mol auch Schwammstruktur besitzen. Derartige Misch-Sulfurylchlorid" zu arbeiten. Die Umsetzung der ge- 45 polymerisate sind z. B. in den deutschen Patentnannten Komponenten erfolgt im allgemeinen bei Schriften 829 223, 841796, 848 257 und in den Temperaturen unterhalb +5O⁰C, vorzugsweise zwi- , USA.-Patentschriften 2 597 439, 2 597 440 sowie in sehen +10 und +30° C. Zur Herstellung des Chlor- der deutschen Auslegeschrift 1 045 102 beschrieben, methylierungsrriittels kann entweder das Methylal Die genannten Polymerisate und Mischpolymerivorgelegt und anschließend Sulfurylchlorid allmäh- 50 . sate werden vorzugsweise in Form von Perlpolymerilich zugesetzt werden, oder aber Sulfurylchlorid vor- säten eingesetzt. Will man bei der Verwendung von gelegt und unter Kühlung Methylal zugesetzt werden. unvernetzten Perlpolymerisaten die Perlform bei der Eine besonders vorteilhafte Herstellungsweise be- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ersteht darin, daß man kontinuierlich mittels Dosie- halten, so empfiehlt es sich, die unvernetzten Perlrungsvorrichtungen Sulfurylchlorid und Methylal im 55 polymerisate dem vorgebildeten Reaktionsgemisch gewünschten Verhältnis unter Kühlung mischt. Fer- aus Methylal und Sulfurylchlorid, das auch bereits rierhin kann aber auch so verfahren werden, daß die den Friedel-Crafts-Katalysator enthält, zuzusetzen, hochmolekularen, aromatischen Verbindungen, die Die erfindungsgemäß erhältlichen Chlormethyliechlormethylierbare, aromatische Kerne enthalten, zu- rungsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für nächst in Methylal gequollen werden und dann erst 60 die Herstellung von Ionenaustauschern. Beispielsdäs Sulfurylchlorid unter Kühlung zugesetzt wird. weise können sie nach an sich bekannten VerfahrenTo produce the above-mentioned reaction alcohols and olefinically unsaturated carsches, acidic acids, such as ethylene glycol dimethacrylate, are preferably added to 1 mole of sulfuryl chloride. This used 2 moles of methylal. However, copolymers can also have a gel structure as well as a sponge structure with amounts of 1 to 3 mol of methylal per 1 mol. Such mixed-sulfuryl "work. The implementation of the overall 45 polymers are, for. Example, takes place in the German patent named components generally at fonts 829,223, 841,796, 848,257 and the temperatures below + 5O ⁰ C, preferably be- , USA patents 2,597,439, 2,597,440 and in see +10 and + 30 ° C. For the preparation of the chlorine described in German Auslegeschrift 1 045 102, methylierungsrriittels either the methylal The polymers and copolymers mentioned and then sulfuryl chloride gradually 50. Sates are preferably added in the form of bead polymer, or sulfuryl chloride stocks are used The process arises from the fact that one continuously maintains the dosage, so it is advisable to the non-crosslinked beading devices sulfuryl chloride and methylal in the polymerizate the pre-formed reaction mixture mixes the desired ratio with cooling. Fer- from methylal and sulfuryl chloride, which can also already be used in such a way that it contains the Friedel-Crafts catalyst, adding high molecular weight aromatic compounds containing the aromatic nuclei obtainable according to the invention are valuable Intermediate products are swollen in methylal for the next time and only then is the production of ion exchangers. Example that sulfuryl chloride is added with cooling. they can be done according to methods known per se

Einen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der durch Umsetzen mit Aminen in Aniorienaustauscher .Chlormethylierung hat das Molverhältnis Methylal übergeführt werden,
zu Sulfurylchlorid. Werden weniger als 2MoI Me- _R . . . .
thylal je MofSulfurylchlorid eingesetzt, so tritt eine 65 Beispiel ι
relativ starke Vernetzung bzw. Nachverhetzung der In 620 g Methylal wurden unter Kühlung und hochmolekularen Verbindungen ein, während die Rühren 540 g'Sulfurylchlorid bei 15 bis 20° C einVerwendung von mehr als 2 MoI Methylal je MoI getropft und anschließend bei 20 bis 25 Cl Stunde The molar ratio methylal has a significant influence on the course of the reaction with amines in anion exchangers.
to sulfuryl chloride. Will be less than 2MoI Mer- _R. . . .
thylal per MofSulfurylchlorid used, then occurs a 65 Example ι
Relatively strong crosslinking or post-curing of the In 620 g of methylal were added dropwise with cooling and high molecular weight compounds, while stirring 540 g of sulfuryl chloride at 15 to 20 ° C a use of more than 2 mol of methylal per mol and then at 20 to 25 Cl hour

■nachgeriihrt. Zu der entstandenen wasserhellen Reaktionsflüssigkeit wurden 400 g eines mit 3 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates unter Rühren gegeben. Im Verlauf von etwa 3 Stunden ist das Perlpolymerisat in der Reaktionsflüssigkeit aufgequollen, die gesamte Masse aber noch rührfähig. Nach Zusatz von 40 g Zinn(IV)-chlorid wurde 7 Stunden auf 45° C erwärmt. Nach Absaugen der braunen Reaktionsflüssigkeit wurden die Perlen zunächst mit Eis und dann mehrmals mit Wasser behandelt und abgesaugt. Eine Probe des feuchten Reaktionsproduktes wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert und getrocknet; Chlorgehalt 19,5 °/o.■ re-stirred. To the resulting water-white reaction liquid 400 g of a styrene bead polymer crosslinked with 3% divinylbenzene were added with stirring given. In the course of about 3 hours, the bead polymer swelled in the reaction liquid, but the entire mass can still be stirred. After adding 40 g of tin (IV) chloride was Heated to 45 ° C for 7 hours. After sucking off the brown reaction liquid, the beads were initially treated with ice and then several times with water and suctioned off. A sample of the damp Reaction product was extracted with tetrahydrofuran and dried; Chlorine content 19.5 per cent.

Umsatz des feuchten Chlormethylierungsproduktes mit überschüssigem Trimethylamin in wäßriger Lösung führt zu 1500 ml eines starkbasischen Anionenaustauschers mit einer Totalkapazität von 1,4 mval/ml Chloridform. . ,Conversion of the moist chloromethylation product with excess trimethylamine in aqueous solution leads to 1500 ml of a strongly basic anion exchanger with a total capacity of 1.4 meq / ml Chloride form. . ,

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

In 310 g Methyläl wurden unter Rühren und Kühlung 270 g Sulfurylchlorid bei 15 bis 20^D C eingetropft. Anschließend wurde noch .1 Stunde nachgerührt. In der entstandenen wasserhellen Flüssigkeit wurden 200 g eines mit 2 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates bei 30° C eingequollen. Nach 1 Stunde war die Quellung beendet. Nach Zusatz von 20 g Zinn (IV)-chlorid wurde 7 Stunden auf 45° C erhitzt. Nach Absaugen der braunen. Reaktionsflüssigkeit wurde der Rückstand mit Eis und Wasser behandelt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Eine mit Tetrahydrofuran extrahierte und getrocknete Probe besaß einen Chlorgehalt von 19,5 ¹Vo.In 310 g Methyläl 270 g of sulfuryl chloride was added dropwise at 15 to 20 ^D C with stirring and cooling. The mixture was then stirred for a further 1 hour. 200 g of a styrene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene were swollen at 30.degree. C. in the resulting water-white liquid. The swelling had ended after 1 hour. After adding 20 g of tin (IV) chloride, the mixture was heated to 45 ° C. for 7 hours. After sucking off the brown. Reaction liquid, the residue was treated with ice and water, and washed several times with water. A sample extracted with tetrahydrofuran and dried had a chlorine content of 19.5 ¹ vol.

Wurde ein mit 2% Divinylbenzol vernetztes p-Vinyltoluolperlpolymerisat in gleicher Weise umgesetzt, so entstand ein chlormethyliertes Produkt, das 16,9 o/o Chlor enthält.If a p-vinyltoluene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene was reacted in the same way, the result was a chloromethylated product containing 16.9 o / o chlorine.

Example 3

In 310 g Methylal wurden unter Kühlung und Rühren 270 g Sulfurylchlorid unterhalb 15^Q C eingetropft. Zu der entstandenen klaren Flüssigkeit wurden 200 g eines mit 6% Äthylenglycoldimethacrylat vernetzten Styrolperlpolymerisates gegeben. Nach 4 Stunden war das Polymerisat gequollen, nunmehr wurden 100 g wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt und 10 Stunden bei 40° C gehalten. Hierbei verdickte sich im Laufe der Zeit die Reaktionsmischung, so daß zur Aufrechterhaltung der Rührfähigkeit 400 ml Petroläther zugesetzt wurden. Nach Abkühlen wurde die braune Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen mit Eis sowie mehrmals mit Wasser behandelt. Das Chlormethylierungsprodukt enthielt 18,5 °/o Chlor und lieferte bei Behandlung mit Trimethylamin einen starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,2 mval/ml Chloridform. .270 g of sulfuryl chloride were added dropwise at below 15 ^° C. to 310 g of methylal with cooling and stirring. 200 g of a styrene bead polymer crosslinked with 6% ethylene glycol dimethacrylate were added to the clear liquid formed. After 4 hours the polymer had swollen, 100 g of anhydrous zinc chloride were then added and the mixture was kept at 40 ° C. for 10 hours. In the course of time, the reaction mixture thickened, so that 400 ml of petroleum ether were added to maintain the stirrability. After cooling, the brown reaction liquid was filtered off with suction and the beads were treated with ice and several times with water. The chloromethylation product contained 18.5% chlorine and, on treatment with trimethylamine, gave a strongly basic anion exchanger with a total capacity of 1.2 meq / ml chloride form. .

Wurden an Stelle des Zinkchlorids 50 g wasserfreie's Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet, so trat starke HCl-Entwicklung ein, und das Chlormethylierungsprodukt lieferte nur 450 ml starkbasischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von nur 0,3 mval/ml Chloridform.If 50 g of anhydrous aluminum chloride were used as a catalyst in place of the zinc chloride, so there was a strong evolution of HCl, and the chloromethylation product delivered only 450 ml strongly basic anion exchanger with a total capacity of only 0.3 meq / ml chloride form.

Example 4

In 540 g Sulfurylchlorid wurden unter Rühren und Kühlung 620 g Methylal unterhalb 20° C eingetropft. In der Reaktionsflüssigkeit wurden 400 g eines mit 3 ¹Vo Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates innerhalb 3 Stunden eingequollen. Nach Zusatz von 40 g Zinn(IV)-chlorid wurde 12 Stunden auf 40 C erwärmt, dann abgekühlt und die Rcaktionsllüssigkeit abgesaugt. Das Chlormethylierungsprodukt enthielt 2(),3°.Ό Chlor und-lieferte mit wäßrigem Trimethylamin 1700 ml starkbasisclien Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,5 mval/ml Chloridform.620 g of methylal were added dropwise at below 20 ° C. to 540 g of sulfuryl chloride with stirring and cooling. In the reaction liquid were swelled with 400 g of a 3 ¹ Vo divinylbenzene crosslinked Styrolperlpolymerisates within 3 hours. After adding 40 g of tin (IV) chloride, the mixture was heated to 40 ° C. for 12 hours, then cooled and the reaction liquid was filtered off with suction. The chloromethylation product contained 2 (), 3 ° .Ό chlorine and delivered with aqueous trimethylamine 1700 ml of strongly basic anion exchanger with a total capacity of 1.5 meq / ml of chloride form.

Example 5

In 620 g Methylal wurden unter Rühren und Kühlung 810 g Sulfurylchlorid unterhalb 20' C eingetragen. In der Reaktionsflüssigkeit wurden 400 g eines mit 2 °/o Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates während 2 Stunden eingequollen und nach Zusatz von 40 g Zinn(IV)-chIorid 7 Stunden auf 45° C erwärmt. Nach Absaugen der braunen Reaktionsflüssigkeit wurden die chlormethylierten Perlen810 g of sulfuryl chloride below 20 ° C. were introduced into 620 g of methylal with stirring and cooling. 400 g of a styrene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene were added to the reaction liquid swollen for 2 hours and after the addition of 40 g of tin (IV) chloride for 7 hours 45 ° C heated. After the brown reaction liquid was sucked off, the chloromethylated beads became

ao mit Eis und anschließend mit Wasser behandelt. Das Chlormethylierungsprodukt enthielt 19,3¹Vo Chlor und lieferte bei Behandlung mit wäßriger Trimethylaminlösung 1350 ml eines starkbasischen Anionenaustauschers mit einer Totalkapazität von, 1,4 mval/ml Chloridform.ao treated with ice and then with water. The chloromethylation ^{product contained 19.3 1} vol of chlorine and, on treatment with aqueous trimethylamine solution, gave 1350 ml of a strongly basic anion exchanger with a total capacity of 1.4 meq / ml chloride form.

Wurde der gleiche Versuch mit 930 g Methylal und 540 g Sulfurylchlorid durchgeführt, so enthielt das Chlormethylierungsprodukt 17,5 % Chlor und lieferte mit wäßrigem Trimethylamin 2400 ml stark basischen Anionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 1,2 mval/ml Chloridform.If the same experiment was carried out with 930 g of methylal and 540 g of sulfuryl chloride, it contained the chloromethylation product 17.5% chlorine and, with aqueous trimethylamine, gave 2,400 ml of strongly basic Anion exchanger with a total capacity of 1.2 meq / ml chloride form.

Bei spiel 6 ^v Example 6 ^v

Methylal und Sulfurylchlorid werden im Molverhältnis 2,1:1 kontinuierlich in ein außengekühltes Glasrohr dosiert, das so lang ist, daß am Austrittsende die exotherme Reaktion beendet ist. In 1700 g der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit werden 500 g eines vernetzten Perlpolymerisates mit Schwammstruktur, das durch Suspensionspolymerisation von 8 «ν« Divinylbenzol (techn. 5O⁰ZoJg) und 92% Styrol in Gegenwart von 70 "/0 (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) hydriertem Triisobutylen hergestellt worden war,! eihgeqüöHeri. Nach Zusatz von 40 gMethylal and sulfuryl chloride are metered continuously in a molar ratio of 2.1: 1 into an externally cooled glass tube which is so long that the exothermic reaction has ended at the outlet end. In 1700, the reaction liquid thus obtained g, 500 g of a crosslinked polymer beads with a sponge structure, related by suspension of 8 "ν" divinylbenzene (techn. 5O ⁰ ZoJg) and 92% styrene in the presence of 70 "/ 0 (on the weight of the monomers ) hydrogenated triisobutylene had been prepared,! eihgeqüöHeri, after the addition of 40 g

Zinn(iy)-chlorid wurde 10 Stunden auf 40 bis 45 ' C erwärmt, anschließend abgekühlt und durch Zusatz von Eis das überschüssige Chlormethylierungsmittel zersetzt. Nach mehrfachem Waschen mit Wasser zeigte das Reaktionsprodukt einen Chlorgehalt vonTin (iy) chloride was kept at 40 to 45 ° C for 10 hours heated, then cooled and the excess chloromethylating agent by adding ice decomposed. After washing several times with water, the reaction product showed a chlorine content of

21,3 °/o. .21.3 ° / o. .

Durch Behandlung mit wäßriger Trimethylaminlösung entstanden 3300 ml eines starkbasischen Anionenaustauschers mit Schwammstruktur und einer Totalkapazität von 1,0 mval/ml Chloridform.Treatment with aqueous trimethylamine solution resulted in 3300 ml of a strongly basic anion exchanger with a sponge structure and a total capacity of 1.0 meq / ml chloride form.

Example 7

In 1200 g eines mittels Dosiervorrichtung hergestellten Reaktionsgemisches aus Sulfurylchlorid und Methylal (Molverhältnis 1: 2,2) wurden 50 g Zinn-(IV)-chlorid gelöst. Dann wurden bei 20 bis 25° C 400 g eines unvernetzten Styrolperlpolymerisates langsam zugegeben und 4 Stunden bei 40 bis 45° C gehalten. Nach Absaugen der Reaktionsflüssigkeit wurden die Perlen mit Eis und mehrmals mit Wasser behandelt. Das chlormethylierte, nur noch begrenzt quellbare, unlösliche Chlormethylierungsprodukt besaß einen Chlorgehalt von 20,3 ⁰Zu. Mit wäßriger Tri-50 g of tin (IV) chloride were dissolved in 1200 g of a reaction mixture of sulfuryl chloride and methylal (molar ratio 1: 2.2) prepared by means of a metering device. 400 g of an uncrosslinked styrene bead polymer were then slowly added at 20 to 25 ° C. and the mixture was kept at 40 to 45 ° C. for 4 hours. After the reaction liquid was sucked off, the beads were treated with ice and several times with water. The chloromethylated, only limited swellable, insoluble chloromethylation product had a chlorine content of 20.3 ⁰ to. With aqueous tri-

mcthyluniinlösiing bei 40-C umgesetzt, entstanden 3800 ml eines starkbasischen Anionenaustauschers in Perlform mit einer Totalkapazitüt von 0,7 mval/ml Chloridfo'rm.Methyluninlösiing reacted at 40-C, formed 3800 ml of a strongly basic anion exchanger in pearl form with a total capacity of 0.7 meq / ml Chloride form.

■■

Examples

In 300 g Sulfurylchlorid wurden unter Kühlung bei etwa 20 C 360 g'Methylal getropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden 100 g Zinn (IV)-chlorid gelöst und anschließend unter lebhaftem Rühren 200 »eines unvernetzten Styrolperlpolymerisales eingetragen. Nach lOstündiger Reaktion bei 40 C wurde die Reaktionsmasse nach Absaugen der Reaktionsilüssigkcit mit I:is und anschließend Wasser behandelt. Die erhaltenen unlöslichen, nur noch begrenzt quellbaren Perlen besaßen einen Chlorgehalt von 15 »,.ι;.;■;■' ■. ... : ' 360 g of methylal were added dropwise to 300 g of sulfuryl chloride at about 20 ° C. with cooling. After the exothermic reaction had subsided, 100 g of tin (IV) chloride were dissolved and 200% of an uncrosslinked styrene bead polymer were then added with vigorous stirring. After 10 hours of reaction at 40 ° C., after the reaction liquid had been filtered off with suction, the reaction mixture was treated with I: is and then water. The insoluble, only limited swellable pearls obtained had a chlorine content of 15%, .ι;.; ■; ■ '■. ...: '

Claims

Patent claims:

1. Process for the chloromethylation of crosslinked and uncrosslinked polymers and Copolymers based on vinyl aromatic compounds, by reacting with a Chloromethylating agent in the presence of Friedel - Crafts catalysts, characterized in that the chloromethylating agent a reaction mixture of methylal and sulfuryl chloride is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chloromethylating agent a reaction mixture of 1 mole of sulfuryl chloride and 1 to 3 moles of methylal is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one is used as the chloromethylating agent a reaction mixture of about 1 mole of sulfuryl chloride and 2 moles of methylal was used. .