DE1495299A1

DE1495299A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polycarbonate

Info

Publication number: DE1495299A1
Application number: DE19631495299
Authority: DE
Inventors: Springmann Dr Hermann; Dietrich Dr Wilhelm
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-05-09
Filing date: 1963-05-09
Publication date: 1969-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung linearer Polycarbonate Es ist bekannt, Polycarbonate durch Umestern von Diestern der Kohlensäure mit Dioxyverbindungen oder von Bis-alkyl- oder -arylcarbonaten von Dioxyverbindungen mit sich selbst oder mit anderen Dioxyverbindungen herzustellen.
Es ist weiterhin bekannt, Polycarbonate durch Umsetzen von Dioxyverbindungen mit Phosgen oder von Bis-chlorkohlensäureestern von Dioxyverbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel herzustellen.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß zur Herstellung der Kohlen säure- bzw. Chlorkohlensäureester das giftige Phosgen herangezogen werden muß, dessen Verarbeitung besondere Sicherungsmaßnahmen erfordert. Außerdem besteht bei den Verfahren, die in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeftihrt werden, der Nachteil, daß dabei Salze entstehen, die in einem gesonderten Arbeitsgang abgetrennt werden müssen.
Es ist auch bekannt, cyclische Carbonate, wie Xthylencarbonat, gegebenenfalls mit 1, 2-Epoxiden in Gegenwart von geringen Mengen mehrwertiger Alkohole bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in flüssige bis viskose, relativ niedrigmolekulare Polycarbonate zu UberfUhren.
Nach diesem Verfahren werden nur niedrigmolekulare lineare Polycarbonate erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man lineare, hochmolekulare Polycarbonate durch Umesterung erhält, wenn man aliphatische, oycloaliphatische oder araliphatische Dioxyverbindungen mit mindestens der stöchiometrischen Menge 1,3-Dioxo3arnnenunter vermindertem Druck in Gegenwart basischer Katalysatoren erhitzt und dabei das aus dem 1,3-Dioxolanon stammende Glykol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Als 1,3-Dioxolanon wird vorzugsweise Xthylencarbonat verwendet, Jedoch eignen sich auch die höheren Homologen, wie Propylen- oder Butylencarbonat. Die Herstellung dieser 1,3-Dioxolanone gelingt auf einfache Weise durch Umsetzen der entsprechenden 1,2-Epoxide mit Kohlendioxid. Geeignete aliphatische Dioxyverbindungen sind z. B. 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2,2-Diäthylpropandiol-l,), als cycloaliphatische Dioxyverbindungen werden vorzugsweise 1,3-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis-(4-cyclohexanol)-propan und als araliphatische Dioxyverbindungen Xylylenglykol verwendet. Besonders gut eignet sich 1,4-Dimethylolcyclohexan.
Die Dioxyverbindungen und die 1,3-Dioxolanone werden in mindestens stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Es ist Jedoch vorteilhaft, einen Überschuß des 1,3-Dioxolanons zu verwenden, wobei sich als ganz besonders günstig ein 3- bis 10-facher Überschuß bewährt hat. Das überschüssige 1,3-Dioxolanon-2 wirkt dann als Lösungsmittel für das gebildete Polymere. Als basische Katalysatoren eignen sich Alkali-carbonate oder -acetate, Zinkoxid sowie die Alkalisalze höherer Fettsäuren, vorzugsweise Natriumacetat und Natrium- oder Kaliumpalmitat.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus 1,3-Dioxolanon und Dioxyverbindungen, verwendet. Die Reaktionstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Reaktionspartnern; sie beträgt bei Verwendung von 1,4-Dimethylolcyclohexan 105 bis i8o0c, vorzugsweise 125 bis 1300C. Die Reaktion wird unter verminderten Druck ausgefUhrt, der sich nach den Siedepunkten der Reaktionsteilnehmer richtet. Er beträgt bei der gewählten Reaktionstemperatur von 105 bis 1800C im allgemeinen 0,2 bis 50 Torr, vorzugsweise 7 bis 30 Torr.
Die DurchfUhrung des Verfahrens erfolgt im allgemeinen derart, daß man das Gemisch aus 1,3-Dioxolanon und Dioxyverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators und unter vermindertem Druck vorteilhaft in einer Kolonne unter Rückfluß erhitzt. Nach einiger Zeit, etwa nach einigen Stunden, wird das aus dem 1,3-Dioxolanon stammende Glykol Uber Kopf abgezogen, dabei geht auch etwas von dem im Überschuß vorhandenen 1,3-Dioxolanon Uber.
Sobald kein Glykol mehr gebildet wird, das durch Ansteigen der Kopftemperatur angezeigt wird, werden die gegebenenfalls noch vorhandenen UberschUssigen Mengen 1,3-Dioxolanon abdestilliert.
Als RUckstand verbleibt das klare, farblose Polycarbonat, das in der Wärme ausgegossen werden kann und nach dem AbkUhlen zu einem farblosen, klaren Harz erstarrt. Die Reaktion läuft mit quantitativer Ausbeute und quantitativem Umsatz ab. Die erhaltenen Polycarbonate besitzen lineare Struktur und haben ein Molekulargewicht von mindestens 20 000. Sie eignen sich besonders gut zur Herstellung von Folien, Fäden und ueberzügen, wie lacken, wozu die bisher bekannten Polycarbonate nicht geeignet waren.
Gegebenenfalls können die Polycarbonate aufgrund ihrer freien Hydroxylendgruppen mit Diisocyanaten, Slureanhydriden und Epoxiden vernetzt werden. Die erhaltenen Polycarbonate sind schwer entflammbar.
Beispiel 1 144 g 1,4-Dimethyiolcyclohexan (1 Mol) (cis : trans n 30 : 70) werden mit 264 g Xthylencarbonat (3 Mol) und 0,2 g wasserfreiem Natriumacetat zunächst 4 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 120 bis 1300C gehalten. Das entstehende Glykol wird laufend Uber eine 0,7 m-Kolonne bei'7 mm Hg abdestilliert; dann wird aus der Mischung während weiterer zwei Stunden bei ca. 1500C Sumpftemperatur und 30 mm Hg Glykol im Gemisch mit überschüssigem Xthylencarbonat abdestilliert.
Nach dem Abdestillieren von insgesamt 230 g verbleibt ein RUckstand von 170 g, der als klares, farb- und geruchloses Hare anfällt.
Erweichungspunkt: 980C (Krämer - Sarnow) Ered 0,28 K-Wert = 48,o Molgewicht 22 000 (Lichtstreuung) Das Produkt ist löslich in Aceton, Benzol, Xylol, Dioxan, Butylacetat, Tetrachloräthan, unlöslich in Wasser und Methanol.
Beispiel 2 120 g 2,2-Bis-(4-oyclohexanol)-propan (0,5 Mol) und 132 g Xthylencarbonat (1,5 Mol) werden unter Zusatz von 0,01 g Natriumpalmitat bei einem Druck von etwa 15 mm Hg während 25 Stunden auf eine Sumpftemperatur von 130 bis 1350C erhitzt.
Das entstehende Glykol wird dabei Uber eine 0,7 m-Kolonne im Gemisch mit Äthylencarbonat abdestilliert. Anschließend wird die Sumpftemperatur bis auf 1900C gesteigert und das restliche Xthylencarbonat bei 0,2 mm Hg abdestilliert.
Man erhält als Rückstand 141 g eines klaren, geruohlosen Harzes vom Erweichungspunkt 1370C (Krämer - Sarnow).
@red 0,19 K-Wert 1 26 Molgewioht ca. 50 000

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer Polycarbonate durch Umesterung, dadurch g e k e n- n z e i c h n e t , daß man aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Dioxyverbindungen mit mindestens der stöchiometrischen Menge 1,3-Dioxolanonen unter vermindertem Druck in Gegenwart basischer Katalysatoren erhitzt und dabei das aus dem 1,3-Dioxolanon stammende Glykol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man als 1,3-Dioxolanon Äthlenoarbonat verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man als Dioxyverbindung 1,4-Dimethylocyolohexan verwendet.