DE1494786B - Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen mit Alkylencarbonaten - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, aus Gasgemisschen Kordendioxyd nähme der Oberflächenspannung und der Diffusions-

und/oder Schwefelwasserstoff durch eine Gegenstrom- koeffizienten, also die Erniedrigung der Stoffüber-

Behandlung mit im Kreislauf geführten, hochsiedenden gangszahlen, gegenüber.

organischen Lösungsmitteln unter Druck in mit Füll- Es wurde nun gefunden, daß bei der Entfernung von körpern oder Böden versehenen Kolonnen zu ent- 5 Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasfernen. Als Lösungsmittel werden z. B. Alkylen- gemischen mit Alkylencarbonate^ insbesondere Procarbonate, insbesondere Propylencarbonat, vorge- pylencarbonat, unter Druck die Nachteile der beschlagen. Die Arbeitsweise unter erhöhtem Druck kannten Arbeitsweise vermieden werden, wenn man macht es erforderlich, das nach erfolgter Absorption den Waschprozeß bei 20 bis 70° C durchführt und die der zu entfernenden Gasbestandteile in der Wasch- io mit Alkylencarbonatdampf beladenen Gasströme zur kolonne aus dem Sumpf der Kolonne austretende, mit Rückgewinnung des Alkylencarbonates mit Wasser Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff beladene wäscht und das alkylencarbonatbeladene Wasch-Lösungsmittel einer Desorption zu unterwerfen. Hier- wasser dem Alkylencarbonat wieder zugesetzt wird, für genügt eine gegebenenfalls in Stufen erfolgende Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist eine Entspannung auf Atmosphärendruck, wenn der Ge- 15 Begrenzung der Arbeitstemperatur auf 32° C nicht halt an Kohlendioxyd im gewaschenen Reingas in Ab- erforderlich. Dabei entfällt das kostspielige Kühlhängigkeit von den Betriebsbedingungen 1 bis 5 Volum- system für das umlaufende Lösungsmittel. Auch stört prozent betragen soll. Nach dieser Behandlung kann die erhöhte Temperatur des Rohgases und sein entdas Lösungsmittel wieder auf den Kopf der Kolonne sprechend hoher Wasserdampfgehalt nicht, so daß die zurückgeführt werden. Erfordert die im Anschluß an 20 Kühlung auch an dieser Stelle wegfällt und die Vordie Gaswäsche vorgesehene Verwendung des gerei- behandlung des Rohgases sich auf die Abscheidung nigten Gases eine weitere Senkung des Kohlendioxyd- des tropfbar-flüssigen Wassers beschränkt. Ebenso gehaltes im Reingas, so ist die Desorption durch kann bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Arbeits-Entspannung um einen weiteren Verfahrensschritt zu temperatur die apparativ aufwendige Vakuumentergänzen, der auch die nach der Entspannung im 25 gasung durch das wesentlich einfachere Strippen mit Lösungsmittel verbleibende Restladung an Kohlen- Luft oder anderen, gegebenenfalls auch feuchten dioxyd und/oder Schwefelwasserstoff entfernt. Hierfür Gasen ersetzt werden.

eignet sich z. B. das Strippen des entspannten Lö- Die erfindungsgemäß vorzunehmende Nachwäsche

sungsmittels mit Luft oder inerten Gasen. mit Wasser erfordert lediglich eine einfache Apparatur

Im allgemeinen wird man bestrebt sein, Absorption 30 und ist mit sehr geringen Wassermengen durch-

und Desorption bei gewöhnlicher Temperatur vor- zuführen. Schon wenige Böden einer Waschkolonne

zunehmen. Hierbei machen sich jedoch Lösungsmittel- und sehr geringe Wassermengen, z. B. 10 bis 201/

Verluste nachteilig bemerkbar, die zum Teil partial- 1000 m³ Gas genügen, um die Lösungsmittelverluste

druckbedingt sind, zum Teil durch Versprühen und sehr niedrig zu halten und die organischen Dämpfe

Vernebeln des Lösungsmittels entstehen. ^; 35 fast vollständig aus den Gasströmen zu entfernen. Die

Abgesehen von dem Verlust an wertvollem Lösungs- Konzentration der Lösungsmitteldämpfe in den Gasmittel können die mitgeführten Dämpfe auch Stö- strömen kann auf diese Weise weiter gesenkt werden, rungen in den auf die Wäsche folgenden Apparaturen als dies durch eine Senkung der Arbeitstemperatur und Verfahrensstufen hervorrufen. So wird durch die des Waschprozesses ohne Nachwäsche mit Wasser Dämpfe der organischen Lösungsmittel die Schmier- 40 erreicht werden kann.

fähigkeit des Öls in einem nachgeschalteten Korn- Im allgemeinen wird man alle aus der Absorptions-

pressor herabgesetzt oder die Kupferlauge einer CO- und Desorptionsstufe abgehenden Gasströme für sich

Wäsche zum Schäumen gebracht oder der Kataly- mit Wasser waschen. Wenn jedoch die der Wäsche

sator einer nachfolgenden Synthese geschädigt. nachgeschalteten Verfahrensstufen es erforderlich

Es ist ferner bekannt, zur Vermeidung von Lösungs- 45 machen, kann man — insbesondere bei mehrstufiger mittelverlusten bei einem Verfahren zur Entfernung Entspannung — auch andere Arten der Wasserführung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus wählen und die Gasströme je nach ihrer vorgesehenen Gasgemischen mit Propylencarbonat, bei Absorber- Verwendung entweder hintereinander mit der gleichen Sumpftemperaturen von 4 bis 32°C zu arbeiten. Die Wassermenge oder in Gruppen mit gesonderten Einhaltung dieser Bedingungen erfordert jedoch ein 50 Frischwassermengen behandeln,
aufwendiges Kühlsystem, und zwar nicht nur für das Eine destillative Aufarbeitung des alkylencarbonatumlaufende Lösungsmittel, sondern auch für das Roh- haltigen Waschwassers ist nicht erforderlich. Beispielsgas, das üblicherweise mit 50 bis 100⁰C wasserdampf- weise erreicht man bei der Verwendung von Propylengesättigt zur Verfügung steht. Vor seinem Eintritt in carbonat im Waschwasser eine Konzentration von die Waschkolonne muß das Rohgas auf die Prozeß- 55 8 bis 12 Gewichtsprozent Propylencarbonat und temperatur gekühlt und vom kondensierten Wasser darüber, so daß die benötigte Menge Waschwasser getrennt werden, um das umlaufende Lösungsmittel so gering ist, daß man sie in einfacher Weise dem nicht mit zu viel Wasser zu belasten, welches das Löse- Propylencarbonatkreislauf direkt wieder zuführen vermögen der Alkylencarbonate für die zu lösenden kann. Auch die Verfahrensführung bei höheren Gasbestandteile vermindert. Aus dem gleichen Grunde 60 Temperaturen hat hierbei Vorteile, da man in diesem muß ferner das einfache Strippen mit Luft oder Temperaturbereich den Wasserspiegel im umlaufenden anderen feuchten Gasen durch eine Vakuumentgasung Propylencarbonat unter 1 Volumprozent halten kann, der Alkylencarbonate ersetzt werden, die einen Besonders vorteilhaft läßt sich das Entwässern des größeren Aufwand an apparativer Einrichtung und an Alkylencarbonates durchführen, wenn man die geEnergie notwendig macht. Zudem steht bei tieferen 65 sammelten Waschwasser aller Nachwäschen der verTemperaturen der höheren Löslichkeit der zu ent- schiedenen abgehenden Gasströme dem umlaufenden fernenden Gasbestandteile im Alkylencarbonat das Lösungsmittel in einer Entspannungsstufe zusetzt, Ansteigen der Dichte und der Viskosität bzw. die Ab- deren Entspannungsgas nicht mit dem zu waschenden

Hauptgasstrom vereinigt wird. Bei der weiteren stufenweisen Entspannung und gegebenenfalls beim Entgasen im Desorptionsturm werden die Wasseranteile zusammen mit den Entspannungsgasen und gegebenenfalls mit dem Strippgas ausgetragen, und das weitgehend wasserfreie Alkylencarbonat kann zur Absorptionsstufe zurückgeführt werden.

Eine Abwandlung der beschriebenen Verfahrensweise besteht darin, zunächst nur den Hauptteil des Kohlendioxyds durch Entspannen des beladenen Alkylencarbonate auf Atmosphärendruck zu entfernen. Die abgehenden Gasströme werden dann wiederum in nachgeschalteten Waschkolonnen lösungsmittelfrei gewaschen. Das Waschwasser kann gesammelt und der Entspannungsstufe zugeführt werden. Das so vorgereinigte Gas kann dann mit anderen Lösungsmitteln wie den basisch reagierenden Alkalisalzen von organischen und anorganischen Säuren auf die geforderte Endreinheit kohlendioxydfrei gewaschen werden, ohne daß partialdruckbedingtes Alkylencarbo die nachfolgende Feinwäsche nachteilig beeinflussen würde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man kohlendioxyd- und schwefelwasserstoffhaltige Gase, wie sie beispielsweise bei der Spaltung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls nachfolgender Konvertierung erhalten werden, auf einen Restgehalt von 0,1 Volumprozent Kohlendioxyd und in Verbindung mit einer nachfolgenden Feinwäsche sogar bis auf 0,0001 Gewichtsprozent Kohlendioxyd reinigen.

Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert.

Das zu waschende Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff enthaltende, komprimierte Rohgas wird nach Entfernung von Wasser und Öl im Abscheider 1 in den unteren Teil der mit Füllkörpern gefüllten Waschkolonne 2 eingeführt und von oben mit einem von der Druckpumpe 3 geförderten Alkylencarbonat oder einem Gemisch aus Alkylencarbonaten berieselt. Das gewaschene, mehr oder weniger von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff befreite Reingas tritt am Kopf der Waschkolonne 2 aus. Das mit Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff beladene Lösungsmittel aus dem Sumpf der Kolonne 2 wird in den drei Behältern 4, 5 und 6 in drei Stufen auf Atmosphärendruck entspannt, wobei die Zwischendrucke so gewählt werden, daß in der ersten Stufe 4 ein Gemisch aus verhältnismäßig viel Wertgas und Kohlendioxyd gewonnen wird, das nach der im Verdichter 7 erfolgten Kompression auf den Betriebsdruck in das Rohgas und damit in den Waschprozeß zurückgeführt wird (Rückgas), in der zweiten Stufe 5 ein Gemisch aus verhältnismäßig wenig Wertgas und Kohlendioxyd anfällt (RoIi-CO₂) und in der dritten Stufe 6 ein besonders reines Kohlendioxyd entsteht (Rein-CO₂). Alle Entspannungsstufen können in an sich bekannter Weise mit Einrichtungen zur Rückgewinnung eines Teiles der durch die Pumpe 3 angewandten Energie versehen sein, z. B. mit Entspannungsturbinen. Die auf Atmosphärendruck entspannte Flüssigkeit wird mit der Pumpe 8 auf den Kopf des mit Füllkörpern gefüllten Strippturms 9 befördert und beim Herabrieseln über die Füllung mit der am Fuß des Strippturms 9 eintretenden Luft von der Restbeladung an Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff befreit. Danach kehrt das gereinigte Lösungsmittel über die Pumpe 3 auf den Kopf der Kolonne 2 zurück.

Alle aus dem Absorptions- und dem Desorptionsteil abziehenden Gase, das Reingas, die Entspannungsgase aus den drei Entspannungsstufen und das Strippgas, führen naturgemäß Spuren von Alkylencarbonat als Dampf mit sich. Daher werden die genannten fünf Gasströme einer Nachwäsche mit Wasser von 1 bis 30° C unterworfen, die in den fünf verhältnismäßig kleinen Kolonnen 10, 11, 12, 13 und 14 vor sich geht. Diese Kolonnen sind mit Glockenboden ausgerüstet.

ίο Die Bodenzahl richtet sich nach dem Entspannungsdruck. Im allgemeinen genügen zwei bis sieben Glockenboden, um das Lösungsmittel bis unter die analytische Nachweisgrenze auszuwaschen. Da das Reingas mit Rücksicht auf seine weitere Verwendung am wenigsten mit organischen Dämpfen verunreinigt sein soll, wird das Frischwasser 15 auf die Reingas-Nachwäsche 10 gegeben, von wo es zur Rückgas-Nachwäsche 11 weitergeführt wird. Der Nachwascher 13 des reinen Kohlendioxyds aus der letzten Entspannungsstufe 6 erhält eine weitere Menge Frischwasser 16, das anschließend über die Pumpe 17 dem Nachwascher 12 zugeführt wird. Die beiden Wasserströme 15 und 16 vereinigen sich nach Durchlaufen der Nachwascher 10 und 11 bzw. 12 und 13 im Nachwascher 14, von wo sie gemeinsam über die Pumpe 18 in das Entspannungsgefäß 5 gelangen. Bei der nachfolgenden Entspannung und Belüftung wird so viel von dem Wasser aus den Nachwäschen in Form von Dampf aus dem Kreislauf entfernt, daß die Konzentration des Wassers im umlaufenden Alkylencarbonat auf etwa 1 °/₀ sinkt. Bei dieser Konzentration und bei den gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Arbeitstemperaturen ist die hydrolytische Spaltung der Alkylencarbonate vernachlässigbar klein.

Beispiel 1

Im Turm 2 der Zeichnung werden 14000 Nm³/h eines unter 26 at stehenden Gasgemisches aus 35 Volumprozent Kohlendioxyd, 5 Volumprozent Kohlenmonoxyd, 59 Volumprozent Wasserstoff und 1 Volumprozent Stickstoff im Gegenstrom mit 270 m³/h Propylencarbonat behandelt. Das Rohgas hat eine Temperatur von 55⁰C und ist mit Wasserdampf gesättigt. Es wird im Abscheider 1 von tropfbar-flüssigem

Wasser und von Öl aus dem vorgeschalteten Kompressor befreit. Das Propylencarbonat tritt mit etwa 35°C in die Kolonne 2 ein. Das Reingas verläßt die Kolonne mit einem Restgehalt von 1 Volumprozent Kohlendioxyd und nimmt etwa 0,02 g Propylencarbonat pro Nm³ Rohgas mit. Das auf 38° C erwärmte, mit Kohlendioxyd beladene Propylencarbonat wird in drei Stufen entspannt, zunächst auf 10 at, sodann auf 5 at und schließlich auf 1 at. Dabei entstehen im Entspannungsbehälter 4 430 Nm³/h Rückgas, das mit Hilfe des Kompressors 7 auf 26 at verdichtet und dem Rohgas beigemischt wird, im Entspannungsbehälter 5 1350 Nm³/h RoIi-CO₂ und im Entspannungsbehälter 6 2600 Nm³Jh ReIn-CO₂. Aus dem entspannten Propylencarbonat wird im Stripp-

δο turm 9 die Restbeladung an Kohlendioxyd mit 1200 Nm³/h Luft bis auf geringe Spuren entfernt. Die Gesamtmenge Propylencarbonat, die mit den Gasströmen aus der Waschkolonne 2, den Entspannungsbehältern 4, 5 und 6 und dem Strippturm 9 aus- getragen wird, beträgt etwa 0,5 g/Nm³ Rohgas. Das Reingas, die drei Entspannungsgase und das Strippgas werden mit Wasser von 15° C gewaschen. Gemäß der Zeichnung durchläuft das Frischwasser 15 die Nach-

wascher 10, H und 14, das Frischwasser 16 die Nachwascher 13, 12 und ebenfalls 14. In den gewaschenen Gasströmen läßt sich gasehromatographisch kein Propylencarbonat mehr nachweisen. Im Nachwascher 14 werden die vereinigten Waschwasser auf 8 bis 12 Gewichtsprozent Propylencarbonat aufkonzentriert und anschließend dem Entspannungsbehälter 5 zugeführt. Die Konzentration des Wassers im umlaufenden Propylencarbonat, die sich bei der Entspannung und Belüftung einstellt, liegt bei 0,7 Gewichtsprozent. Dieser geringe Wassergehalt beeinträchtigt die Stabilität des Propylencarbonats nicht.

Beispiel 2

Ein Gasgemisch der im Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung und einem Eingangsdruck von 70 at wird mit vorbeladenem Propylencarbonat, das einen Kohlendioxyd-Partialdruck von etwa 1,4 at hat, auf einen Restgehalt von 3 Volumprozent Kohlendioxyd ausgewaschen. Der abgehende Gasstrom trägt etwa 0,3 g Propylencarbonat/m³ Gas aus. Diese Lösungsmittelmenge wird in der Wasserwäsche bis unter die analytische Nachweisgrenze ausgewaschen und durch Einleiten des lösungsrnittelbeladenen Waschwassers in die Entspannungsstufe zurückgewonnen. Dsr Restgshalt von 3 Volumprozent Kohlendioxyd im Gas wird nun in einer nachgeschalteten Feinwäsche mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Aminosäure auf einen Restgehalt von 0,0001 Gewichtsprozent CO₂ ausgewaschen. Selbst nach längerer Betriebsdauer ist keine Anreicherung von Propylenearbonat in der wäßrig-alkalischen Lösung festzustellen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen

ίο mit Alkylencarbonate^ insbesondere Propylencarbonat unter Druck, Entspannen und gegebenenfalls Belüften des beladenen Lösungsmittels in einer oder mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschprozeß bei 20 bis 70⁰C durchgeführt wird und daß die mitAlkylencarbonatdampf beladenen Gasströme zur Rückgewinnung des Alkylencarbonate mit Wasser gewaschen werden und das alkylencarbonatbeladene Waschwasser dem Alkylencarbonat wieder zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle abgehenden Gasströme, für sich mit Wasser gewaschen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylencarhonatbeladene Waschwasser aller Nachwäsehen derjenigen Entspan-. nungsstufe zugesetzt wird, deren Gasstrom abgstrennt und mit dem Hauptgasstrom nicht wieder vereinigt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen