DE1494289A1 - Extrudierbare Polyolefinmassen - Google Patents
Extrudierbare PolyolefinmassenInfo
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Description
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Patentanwälte
8 München 27, Pienzenauerstraoe να
Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München
unser zeichen, 9. Aug. 1968 H 9 k 2 8
bitte unbedingt •"Beben: AD-2658 / P 29
P 14 94 289.3
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B.X. W PONT DE MEMOUBS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, M.19898, V.St.A.
Die Mehrzahl der Starkstromkabel, welche mit Qummi oder einem
Plafltikmaterial isoliert sind und für 2 KV oder mehr ausgelegt
sind, müssen zwischen den Leitern und der Isdation ein IeI=
tendes Material haben, welches an Isolation und Leiter fest anhaftet. Dieses halbleitende Material verhindert die Bildung
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;i: (ν ■■ ,·;; ι
. N-. ι Satz 3 des Änderung9gee. v.4,9.l.967)i
AD-2658 &
einer Koronaentladung, falls eich Lufträume oder Hohlräume
zwiachen dem Leiter und dem Dielektrikum befinden.
Die grosse Hehrheit der gegenwärtig verwendeten halbleitenden
Materialien sind Stoffbänder, gewöhnlich aus Baumwolle, welohe
mit Rues imprägniert sind, um sie leitend su naohen. Dee
Band ist spiralförmig mit einer etwa 20j(igen Überlappung
um den Leiter gewiokelt, und die Isolation wird dann durch das Spritz- oder Streifenverfahren aufgebracht· Das Stoffband
haftet an der Isolation meohanisoh, indes sieh das
Isolationsnaterial durch die Foren dee Bandea elnpresat,
und dadurch das Band fest an Ort und 8 teile hält. Stoff blinder
weisen Jedooh als Abschirmungen» terlal von Starkstromkabeln
noch einige Schwachen auf. So sind sie teuer« lassen «loh nur kostspielig auf den Leiter aufbringen, breohen beim
Aufbringen Ieloht, nehmen viel feuchtigkeit auf und können
loae Fäden haben» welohe das Dielektrikum während der Verarbeitung
durchdringen können und auf diese Welse Stellen ▼on elektrischer Sohwäohe verursachen.
Eine andere Anwendung halbleitender Materialien in der Kabelindustrie
ist die als Ummantelung«Kabelummantelungen werde»
im wesentlichen Umfang aus Metallen hergestellt* Solohe
Metalle sind teuer nicht flexibel genug, und Ihre Anwendung in der Kabelkonstruktion 1st mit Schwierigkeiten verknüpft.
- 2 909817/0722
BAD ORiGiNAL
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AD-2658
Daher würde auf allen diesen Anwendungsgebieten ein leicht zu verarbeitendes, flexibles, zähes, bei Beanspruchung keine
Risse bildendes Kunststoffmaterialp welches die erforderlichen
Halbleiter-Eigenschaften hat, eine merkliche Verbesserung darstellen, besonders dann, wenn eine derartige Masse billig
ist.
Die Erfindung bezweckt die Herstellung einer Polyolefinsasse,
die aus der Schmelze gespritzt werden kann, die elektrischen Eigenschaften eines Halbleiters hat und die für Polyolefine
charakteristische Flexibilität, ZShigkeU bei tierer Temperatur
und Beständigkeit gegen Rissbildung bei Beanspruchung beibehalt.
Der Zusatz von Kohlenstoff zu Polyolefinen 1st im allgemeinen bekannt; Kohlenstoff ist bisher nie Pigment oder als Stabilisator verwendet worden. Jedooh ging bei solchen Anwendungen die
Kohlen stoffkonzentration gewöhnlioh nicht Über 3 J* dee Polyolefine
hinaus. Kohlenstoff ist auoh in höheren Konsentrationen als Füllmaterial verwendet worden, und zwar in Verbindung mit
einem Peroxyd als Härter. Wenn ,Kohlenstoff in wesentlichen Konzentrationen,
wit etwa 30 #, einem Polyolefin wie Polyäthylen
hinzugefügt wird, dann ist die resultierende Kasse spröde, hat
eine w^entlich gerincere Risafestigkett bei Beanspruchung und
kann nur unter groecen üchvierigkeiten aus der Uchmelze ex-
3 - 909817/0722 BAD ORIGINAL .
149*289
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trudiert oder gespritzt werden» Durch Vernetzen einer eolohen Maese
kann man zwar die 8prodickeit verbessern, aber die RiStfestigkeit
bei Beanspruchung und die Vererbeitbarkeit bleiben
schlecht ο Deshalb eignen eich geradkettige Polyolefine, d-h«.
Polyäthylen oder Polypropylen, selbst «renn sie mit einem leitenden
Kohlenetoff gefüllt sind, wegen der merklichen Zunahme
an Sprödigkeit und der Verringerung der Rissfestigkeit bei Beanspruchung,
die sich aus der Zugabe von Ruee eu Polyolefinen
ergeben, nicht zur Anwendung als halbleitende Materialien zun überziehen oder zur Ummantelung von Kabeln· Ausoerdem
eind Mischungen von polyolefinen mit Kohlenstoff in hoher
Konzentration schwierig zu verarbeiten«.
Die Erfindung betrifft extfüdierbare Polyolefinnassen, welche
aus einem Gemisch eines Copolymeren aus Äthylen und 2 bis 25 Mol.-Jt eines polaren Gomonomeren, das 3 bit 6 Kohlenstoffatome
im Molekül und wenigstens einen Carbonylsauerstoff enthält,
ausgenommen Äthylacrylat, und 20 bis 40 Gew.-jC, bezogen
auf die Oesamtzusammensetzun^, gleiohaässig verteiltem Russ,
bestehen. Bas Copolymere hat vorzugsweise, einen öoheeleindex
von 0,1 bit 100 g/10 Hin. und insbesondere tlntn βοη»·1 ζ Index
von 0,1 bis 9 β/10 Min. Der Schaelzindex, wie er hier benutzt
wird, wird nach den MSTM-Prüfuverfahren D-1238-57T bestimmt.
lemäst; vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass Athylen-
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BAD ORIGINAL
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copolymere,' welche den zuvor erwähnten Typ von polarem Oomonoraerera
in den angegebenen Konzentrationen enthalten, sich ganz anders verhalten, wenn aie mit 20 bis 40 Gew„~?i an leitendem
Kohlenetoff vermischt werden. Der Zusatz von Kohlenatoff
zu dieaen modifizierten Polyolefinen ergibt Iceine merkliche
Abnahme der Rissfestigkeit bei Beanspruchung und der Zähigkeit, wie daa der Fall ist, wenn Kohlenstoff geradkettigen
Polyolefinen zugesetzt wird, wie etwa Polyäthylenen» Tatsächlich
entaprloht die Riesfestigkeit bei Beanspruchung und die Zähigkeit der Mischung den Erfordernissen, die von der Elektroindustrie
für niohtmodifizierte Massen festgelegt sind. Der Grund für dieses Überraschend andersartige Verhalten der
erfindungagemäsa verwendeten Copolymeren ist nicht klar verständlich,
aber es iet anzunehmen, dass es auf einer Wechselwirkung
zwischen den Kohlenstoff und dem polaren Comonomeren
beruht, welche zusätzliche Kohäaionseigensohaften schaffte
Der erfindungagemäas verwendete Kohlenstoff kann jeder beliebige
feinverteilte Kohlenetoff sein. Jedoch ist ea bei der
Herstellung halbleitender Gemische notwendig, einen leitenden Kohlenstoff zu verwenden, der in der Teobnik wohlbekannt
ist, im allgemeinen entweder ein acetyleriruss oder Ulfeuerungarueaβ
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Beispiele für Camünomere der erfindungsremäss verwendeten
Copolyraeren.sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, llethylrae theory let, Äthylmethacrylat,
fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylmaleat und ähnliche Verbindungen- Die Herstellung von
Copolymeren aus diesen Monomeren und Äthylen ist in der Literatur
beschrieben-. In den erfindungsgemässen tfasoen können
Copolymere verwendet werden« die zwei oder mehr von diesen
Comonomeren enthalten» Die bevorzugten Comonomeren sind Vinylacetat,
Acrylsäure und eine Mischung von Vinylacetat und Methacrylsäure -
Bevorzugt werden diejenigen Copolymeren in den halbleitenden Geffliechen verwendet, die hohe Molekulargewichte, d.h. schmelzindices
im Bereich von 0,1 bis 2 g/1ö Min ο haben» Der Grund
hierfür liegt in der vorzüglichen Risafeatigkeit bei Beanspruchung,
die mit hochmolekularen Harzen erzielt werden kann« Andererseits kann in einigen Anwendungsfällen, besonders bei
denen, die ein Haften erfordern, z, B0 zwisohen dem Leiter
und der Isolation, und bei denen die Rissfestigkeit bei Beanspruchung von sekundärer Bedeutung ist, die Mischung eines
Harzes mit hohem dohraelzindex mit halbleitendem Kohlenstoff erfolgreich
verwendet werden, besonders da niederm©lekulare-
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Barst innerhalb de* angegebenen geeigneten Sohmel&lndexbere&ob*
leiohter verarbeitet «erden können. Die bevoräugten Hanse
für die haftfühigen halbleitenden Massen sind jene Oopolymeren,
die ßohmelzindioee im Bereich von 2 bis 25 g/10 Min.
haben.
Die halbleitenden Uisohungen können auf eine Aneahl von Wegen
hergestellt werden» die für die Herstellung homogener Harcgetale
ehe, bekannt sind. Solohe Hisohteohniken bestehen im
allgemeinen darin, dass die Komponenten der Mischung bei einer Temperatur über dem Sohmels- oder Erweichungspunkt
der hauptsächlichen Harekomponente in einer Misohwslse oder
einem Innenmischer der Bauart Banbury gemischt werden· Man kann auoh die copolymere Komponente in feinverteilter Form
trocken mit dem leitenden Kohlenstoff mlsohen und die Masse ansohliessend durch einen 3chmeIb-Extruder treiben, der eine
speslell dafür bestimmte Mleohsohneoke aufweist.
Das Verfahren gemUes der Erfindung wird welter durch die folgenden
Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichteteile.
In einem Mieoher der Bauart Banbury werden 70 Teile eines
Oopolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, das einen Vinylaoetat-
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gehalt von 9 Gew.* und einen Schnelslndex von Ο,β g/10 Min.
hat, und 30 Teile handelsüblicher Aoetylenruss eingebracht. Die Beatandteile
werden 12 Minuten bei 17700 in eine» Benbury-Miecher
veraisoht und durch einen 82,6-nm-Bxtruder der Bauart Bärtig
bei einer Temperatur von 190 bla 2040O extrudiert. Si····
uenisoh wird in Tabelle I al· "Mischung 1" beselohnet. Der
Mlschvorgang wird alt einen Geniseh, welohee dl· gleich·
Zusanraeneeteung wie oben hat (Mieohung 2), einer Misdating aue
73 Teilen Kars und 27 Teilen leitende» Kohlenetoff (Mischung 9)
und einer Mieohung von 75 Teilen ein·· Gopolymeren alt eine«
Yinylaoetetgehalt von 9 öew.jl und eines Sohaelslnde* ton
0,8 g/10 MIn. und 25 Teilen Kohlenstoff (Mieohung 4) wiederholt,
η!t der Ausnahne, daee in diesen Geaisoh dme «ti· de«
Banbury-Mieoher erhaltene Material nioht extrudiert «erde.
Mieohung 5 wurde in einer 2O-oa*JIleobwalie hergestellt, indem
nan 75 Teile einee Oopolyneren au· Äthylen tutt rinyi«eetat, das
6,5 Gew.* Vinylacetat enthält und einen Soheelaindex von
1*5 g/10 Min. hat, alt 25 Teilen dee angegebenen leitenden
Kohlenstoffe verwendet. Die Eigenschaften der Mieokuegen, die
für die Verwendung dieees Materials als Kabelummantelung wlohtig
eind, sind in Tabelle I angegeben. Sie Test· wurden alt, gepreeeten
Proben auegeführt.
- β 909817/0722
BAD
Ia b ell e
Mi- Dichte Spe&i- Tieftem- Zerreissfe- Deh- Wasserschung
(ASTM-D-792-50) fi- peratur- stigkeit +3 nung aufnahme
scher sprödig- +3
Wider- keit +2
stand,
Ohm-cm
O CD QO
1,0 83g/cc 1,06 8g/cc
1400 < 5O0C 134 kg/cm2
1500 <50°C 134 kg/cm2
6800 < 5O0C 127 kg/cm2
9600 <5Cf°C
fiissfestigkeit
1 ASTM-B-1693 BTL-Teet 44
Std. Woche
Std. Woche
- >500 (0/10) >500 (O/IO)
0,456 >500 (0/10) >500 (0/10)
0,456 >500 (0/10) >500 (0/10)
- >336 (2/10)
ASTM-D-746 ASIM-B-412-51T
44 Modifizierter ASTM-Teet insofern als diese Probe eine Woche bei 700C wärme behandelt, aber
nicht bei 100uC ausgeglüht wird.
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JD
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Beispiel 6
Eine Mischung von 70 Teilen eines Cοpolymereη von Äthylen
und Vinylacetat, das 9 ßew.% Vinylacetat enthält und einen
Sohmelzindex von 0,8 g/10 Hin. hat, und 30 feilen Attetyltnruas
wird um einen Draht extrudiert, wobei nan einen Kabel« Uberiieher der Bauart Davis mit einem Durchmesser von 82,6 na
bei einer Kapazität von ungefähr 75 £ bei einer Temperatur von 2200O einsetzt» Sie Oberfläche des überzogenen Drahtes
ist glatt und glänzend.
Ein Oopolymeres aus Äthylen und Vinylacetat, welches einen Sohmelzindex von 15 g/10 Hin. hat und 28 Gew.£ Vinylacetat
enthält, wird auf einer Gummiwalze bei einer Temperatur von 1750O mit naadelettblioliee Aoetylenru*· in einer Menge von 40 * vom
Oewioht des Oesantgenisohes vermisoht. Die entstanden· Mischung seigt
keine Rissbildung bei -720C.
Die in Tabelle II beschriebenen Gemisohe werden in einer
20-cm-Mi80hwalze durch 15-bie 20minutiges Mahlen nach beendeter
Zugabe des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von 175 bis 1800O
hergestellt. Die entstandene Mischung wird zu Platten gepresst und den unten beschriebenen Tests unterzogen·
909817/0722
bad
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Mischung
Tabelle II
Gemisch Sohnelsindex des Vinyl- Riesfestigkeit bei Grundharsee aoetat Beanspruchung durch
(ASTM-D-1238-57T) im BTL-Test (Stunden bis
Grund- eum Versagen) ' hare
β 25 Teile
0,7 g/10 Min.
Γ5 Teile Polyäthylen
25 Teile 0,8 g/1O Min. ^•!•Üblich·*
956
1(10/10)
500(0/10)
| Xthylen- vinylaoetat- oopolymeres |
12 | > g/10 Min. | 6,5 Ji | 500(2/10) | |
| Il | 12 | g/10 Min. | 28 i | 1-1/2(8/10) | |
| 11 | N | und 13 | |||
| Bei | spiele | ||||
Sie ija Tabelle III beschriebenen Gemische werden hergestellt« indes
man das Verfahren der Beispiele 8 bis 11 bentltet»
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- 11 ~
BAD
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!Tabelle III
Mi- Gemisch Schmelzindex des Moth- Rissfestlgkeit bei
achung Grundharzeβ acryl- Beanspruofiung
(A8TM-D-1238-57T) säure im (ASTM-D-I693)
Grundharz (stunden bis zum Versagen)
12 25 Teile . 8 g/10 Min„ handelsttbli eher
Acetylenniee
75 Teile Polyäthylen
13 25 Teile 7,2 g/10 Min. handelsüblicher Acetylenruee
75 Teile Äthylen-Methacryl säure -Copolymere
s
Proben brechen beim Biegen
1 (7/10) 5 (9/10)
Die vorstehenden Beispiele haben die überraschende Beibehaltung
der Zähigkeit und die Hissfestigkeit bei tiefer Temperatur gezeigt,
die man bei Copolymeren aus Äthylen und den angegebenen polaren Comonoueren beobachtet, auch wenn sie in hoher Konzentration
mit Kohlenetoff beladen sind.
Sie Beispiele haben ferner die Erfordern!β eines Harzes von
einem niederen Sohmelzlndex mit einem hohen Molekulargewioht gezeigt, um eine hervorragende Rissfestigkeit bei Beanspruchung
zu erzielen ο
90981 7/0722
- 12 -
AD-2658
Die Eigenschaften dieser Gemische können ferner durch Zusatz
von Polyolefinraodifiziermittel wie Antioxydantien, Schmiermitteln
und anderen bekannten Modifizierungsmitteln verbessert werdenο Obgleich die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf
halbleitende PoIyolefingemische gerichtet ist, können ähnliche
mechanische Eigenschaften mit fein verteilten Kohlenstoffmassen ersielt werden, die nicht leitend sind.
909817/0722
13 -
Claims (2)
- jfH Γ 9. Aug. 1968AD-2658Patentansprüche1c fixtrudierbare Polyolefinroassen. bestehend aus einem Geraisob eine β Copolymere« aus Äthylen und 2 bis 25 Iiol-# eines polaren Comonomeren, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül und wenigstens einen Carbonylsauerstoff enthält, ausgenommen Äthylacrylat, und 20 bis 40 Gew-^* bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, gleichmäsei^ verteiltem Hubaο2r Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Schmelzindex von 0s1 bis 100 g/10 Min ο aufweist»π Masse nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Kuss ein leitender Russ isto-U-909817/0722Unterfagon (Art / § 1 Ab3.
- 2 N-. 1 satz3 dei»Äiderunflegafc*i;aöfi2l
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
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| DE1494289B2 (de) | 1971-04-01 |
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