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DE1494289A1 - Extrudierbare Polyolefinmassen - Google Patents

Extrudierbare Polyolefinmassen

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Publication number
DE1494289A1
DE1494289A1 DE19621494289 DE1494289A DE1494289A1 DE 1494289 A1 DE1494289 A1 DE 1494289A1 DE 19621494289 DE19621494289 DE 19621494289 DE 1494289 A DE1494289 A DE 1494289A DE 1494289 A1 DE1494289 A1 DE 1494289A1
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DE
Germany
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carbon
parts
mixture
ethylene
vinyl acetate
Prior art date
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Pending
Application number
DE19621494289
Other languages
English (en)
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DE1494289B2 (de
Inventor
Maloney Daniel Edwin
Rice Harold Lee
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1494289A1 publication Critical patent/DE1494289A1/de
Publication of DE1494289B2 publication Critical patent/DE1494289B2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF
Patentanwälte
8 München 27, Pienzenauerstraoe να Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München
unser zeichen, 9. Aug. 1968 H 9 k 2 8 bitte unbedingt •"Beben: AD-2658 / P 29
P 14 94 289.3
Neue Unteiiagen
B.X. W PONT DE MEMOUBS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, M.19898, V.St.A.
Bxtrudlerbare Polyolefinmaesen
Die Mehrzahl der Starkstromkabel, welche mit Qummi oder einem Plafltikmaterial isoliert sind und für 2 KV oder mehr ausgelegt sind, müssen zwischen den Leitern und der Isdation ein IeI= tendes Material haben, welches an Isolation und Leiter fest anhaftet. Dieses halbleitende Material verhindert die Bildung
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;i: (ν ■■ ,·;; ι
. N-. ι Satz 3 des Änderung9gee. v.4,9.l.967)i
AD-2658 &
einer Koronaentladung, falls eich Lufträume oder Hohlräume zwiachen dem Leiter und dem Dielektrikum befinden.
Die grosse Hehrheit der gegenwärtig verwendeten halbleitenden Materialien sind Stoffbänder, gewöhnlich aus Baumwolle, welohe mit Rues imprägniert sind, um sie leitend su naohen. Dee Band ist spiralförmig mit einer etwa 20j(igen Überlappung um den Leiter gewiokelt, und die Isolation wird dann durch das Spritz- oder Streifenverfahren aufgebracht· Das Stoffband haftet an der Isolation meohanisoh, indes sieh das Isolationsnaterial durch die Foren dee Bandea elnpresat, und dadurch das Band fest an Ort und 8 teile hält. Stoff blinder weisen Jedooh als Abschirmungen» terlal von Starkstromkabeln noch einige Schwachen auf. So sind sie teuer« lassen «loh nur kostspielig auf den Leiter aufbringen, breohen beim Aufbringen Ieloht, nehmen viel feuchtigkeit auf und können loae Fäden haben» welohe das Dielektrikum während der Verarbeitung durchdringen können und auf diese Welse Stellen ▼on elektrischer Sohwäohe verursachen.
Eine andere Anwendung halbleitender Materialien in der Kabelindustrie ist die als Ummantelung«Kabelummantelungen werde» im wesentlichen Umfang aus Metallen hergestellt* Solohe Metalle sind teuer nicht flexibel genug, und Ihre Anwendung in der Kabelkonstruktion 1st mit Schwierigkeiten verknüpft.
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BAD ORiGiNAL
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Daher würde auf allen diesen Anwendungsgebieten ein leicht zu verarbeitendes, flexibles, zähes, bei Beanspruchung keine Risse bildendes Kunststoffmaterialp welches die erforderlichen Halbleiter-Eigenschaften hat, eine merkliche Verbesserung darstellen, besonders dann, wenn eine derartige Masse billig ist.
Die Erfindung bezweckt die Herstellung einer Polyolefinsasse, die aus der Schmelze gespritzt werden kann, die elektrischen Eigenschaften eines Halbleiters hat und die für Polyolefine charakteristische Flexibilität, ZShigkeU bei tierer Temperatur und Beständigkeit gegen Rissbildung bei Beanspruchung beibehalt.
Der Zusatz von Kohlenstoff zu Polyolefinen 1st im allgemeinen bekannt; Kohlenstoff ist bisher nie Pigment oder als Stabilisator verwendet worden. Jedooh ging bei solchen Anwendungen die Kohlen stoffkonzentration gewöhnlioh nicht Über 3 J* dee Polyolefine hinaus. Kohlenstoff ist auoh in höheren Konsentrationen als Füllmaterial verwendet worden, und zwar in Verbindung mit einem Peroxyd als Härter. Wenn ,Kohlenstoff in wesentlichen Konzentrationen, wit etwa 30 #, einem Polyolefin wie Polyäthylen hinzugefügt wird, dann ist die resultierende Kasse spröde, hat eine w^entlich gerincere Risafestigkett bei Beanspruchung und kann nur unter groecen üchvierigkeiten aus der Uchmelze ex-
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trudiert oder gespritzt werden» Durch Vernetzen einer eolohen Maese kann man zwar die 8prodickeit verbessern, aber die RiStfestigkeit bei Beanspruchung und die Vererbeitbarkeit bleiben schlecht ο Deshalb eignen eich geradkettige Polyolefine, d-h«. Polyäthylen oder Polypropylen, selbst «renn sie mit einem leitenden Kohlenetoff gefüllt sind, wegen der merklichen Zunahme an Sprödigkeit und der Verringerung der Rissfestigkeit bei Beanspruchung, die sich aus der Zugabe von Ruee eu Polyolefinen ergeben, nicht zur Anwendung als halbleitende Materialien zun überziehen oder zur Ummantelung von Kabeln· Ausoerdem eind Mischungen von polyolefinen mit Kohlenstoff in hoher Konzentration schwierig zu verarbeiten«.
Die Erfindung betrifft extfüdierbare Polyolefinnassen, welche aus einem Gemisch eines Copolymeren aus Äthylen und 2 bis 25 Mol.-Jt eines polaren Gomonomeren, das 3 bit 6 Kohlenstoffatome im Molekül und wenigstens einen Carbonylsauerstoff enthält, ausgenommen Äthylacrylat, und 20 bis 40 Gew.-jC, bezogen auf die Oesamtzusammensetzun^, gleiohaässig verteiltem Russ, bestehen. Bas Copolymere hat vorzugsweise, einen öoheeleindex
von 0,1 bit 100 g/10 Hin. und insbesondere tlntn βοη»·1 ζ Index von 0,1 bis 9 β/10 Min. Der Schaelzindex, wie er hier benutzt wird, wird nach den MSTM-Prüfuverfahren D-1238-57T bestimmt.
lemäst; vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass Athylen-
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H94289.
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copolymere,' welche den zuvor erwähnten Typ von polarem Oomonoraerera in den angegebenen Konzentrationen enthalten, sich ganz anders verhalten, wenn aie mit 20 bis 40 Gew„~?i an leitendem Kohlenetoff vermischt werden. Der Zusatz von Kohlenatoff zu dieaen modifizierten Polyolefinen ergibt Iceine merkliche Abnahme der Rissfestigkeit bei Beanspruchung und der Zähigkeit, wie daa der Fall ist, wenn Kohlenstoff geradkettigen Polyolefinen zugesetzt wird, wie etwa Polyäthylenen» Tatsächlich entaprloht die Riesfestigkeit bei Beanspruchung und die Zähigkeit der Mischung den Erfordernissen, die von der Elektroindustrie für niohtmodifizierte Massen festgelegt sind. Der Grund für dieses Überraschend andersartige Verhalten der erfindungagemäsa verwendeten Copolymeren ist nicht klar verständlich, aber es iet anzunehmen, dass es auf einer Wechselwirkung zwischen den Kohlenstoff und dem polaren Comonomeren beruht, welche zusätzliche Kohäaionseigensohaften schaffte
Der erfindungagemäas verwendete Kohlenstoff kann jeder beliebige feinverteilte Kohlenetoff sein. Jedoch ist ea bei der Herstellung halbleitender Gemische notwendig, einen leitenden Kohlenstoff zu verwenden, der in der Teobnik wohlbekannt ist, im allgemeinen entweder ein acetyleriruss oder Ulfeuerungarueaβ
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Beispiele für Camünomere der erfindungsremäss verwendeten Copolyraeren.sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, llethylrae theory let, Äthylmethacrylat, fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthylmaleat und ähnliche Verbindungen- Die Herstellung von Copolymeren aus diesen Monomeren und Äthylen ist in der Literatur beschrieben-. In den erfindungsgemässen tfasoen können Copolymere verwendet werden« die zwei oder mehr von diesen Comonomeren enthalten» Die bevorzugten Comonomeren sind Vinylacetat, Acrylsäure und eine Mischung von Vinylacetat und Methacrylsäure -
Bevorzugt werden diejenigen Copolymeren in den halbleitenden Geffliechen verwendet, die hohe Molekulargewichte, d.h. schmelzindices im Bereich von 0,1 bis 2 g/1ö Min ο haben» Der Grund hierfür liegt in der vorzüglichen Risafeatigkeit bei Beanspruchung, die mit hochmolekularen Harzen erzielt werden kann« Andererseits kann in einigen Anwendungsfällen, besonders bei denen, die ein Haften erfordern, z, B0 zwisohen dem Leiter und der Isolation, und bei denen die Rissfestigkeit bei Beanspruchung von sekundärer Bedeutung ist, die Mischung eines Harzes mit hohem dohraelzindex mit halbleitendem Kohlenstoff erfolgreich verwendet werden, besonders da niederm©lekulare-
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Barst innerhalb de* angegebenen geeigneten Sohmel&lndexbere&ob* leiohter verarbeitet «erden können. Die bevoräugten Hanse für die haftfühigen halbleitenden Massen sind jene Oopolymeren, die ßohmelzindioee im Bereich von 2 bis 25 g/10 Min. haben.
Die halbleitenden Uisohungen können auf eine Aneahl von Wegen hergestellt werden» die für die Herstellung homogener Harcgetale ehe, bekannt sind. Solohe Hisohteohniken bestehen im allgemeinen darin, dass die Komponenten der Mischung bei einer Temperatur über dem Sohmels- oder Erweichungspunkt der hauptsächlichen Harekomponente in einer Misohwslse oder einem Innenmischer der Bauart Banbury gemischt werden· Man kann auoh die copolymere Komponente in feinverteilter Form trocken mit dem leitenden Kohlenstoff mlsohen und die Masse ansohliessend durch einen 3chmeIb-Extruder treiben, der eine speslell dafür bestimmte Mleohsohneoke aufweist.
Das Verfahren gemUes der Erfindung wird welter durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichteteile.
Beispiele 1 bis 5
In einem Mieoher der Bauart Banbury werden 70 Teile eines Oopolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, das einen Vinylaoetat-
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gehalt von 9 Gew.* und einen Schnelslndex von Ο,β g/10 Min. hat, und 30 Teile handelsüblicher Aoetylenruss eingebracht. Die Beatandteile werden 12 Minuten bei 17700 in eine» Benbury-Miecher veraisoht und durch einen 82,6-nm-Bxtruder der Bauart Bärtig bei einer Temperatur von 190 bla 2040O extrudiert. Si···· uenisoh wird in Tabelle I al· "Mischung 1" beselohnet. Der Mlschvorgang wird alt einen Geniseh, welohee dl· gleich· Zusanraeneeteung wie oben hat (Mieohung 2), einer Misdating aue 73 Teilen Kars und 27 Teilen leitende» Kohlenetoff (Mischung 9) und einer Mieohung von 75 Teilen ein·· Gopolymeren alt eine« Yinylaoetetgehalt von 9 öew.jl und eines Sohaelslnde* ton 0,8 g/10 MIn. und 25 Teilen Kohlenstoff (Mieohung 4) wiederholt, η!t der Ausnahne, daee in diesen Geaisoh dme «ti· de« Banbury-Mieoher erhaltene Material nioht extrudiert «erde. Mieohung 5 wurde in einer 2O-oa*JIleobwalie hergestellt, indem nan 75 Teile einee Oopolyneren au· Äthylen tutt rinyi«eetat, das 6,5 Gew.* Vinylacetat enthält und einen Soheelaindex von 1*5 g/10 Min. hat, alt 25 Teilen dee angegebenen leitenden Kohlenstoffe verwendet. Die Eigenschaften der Mieokuegen, die für die Verwendung dieees Materials als Kabelummantelung wlohtig eind, sind in Tabelle I angegeben. Sie Test· wurden alt, gepreeeten Proben auegeführt.
- β 909817/0722
BAD
Ia b ell e
Mi- Dichte Spe&i- Tieftem- Zerreissfe- Deh- Wasserschung (ASTM-D-792-50) fi- peratur- stigkeit +3 nung aufnahme
scher sprödig- +3
Wider- keit +2
stand,
Ohm-cm
O CD QO
1,0 83g/cc 1,06 8g/cc
1400 < 5O0C 134 kg/cm2 1500 <50°C 134 kg/cm2
6800 < 5O0C 127 kg/cm2 9600 <5Cf°C
fiissfestigkeit
Beanspruchung
1 ASTM-B-1693 BTL-Teet 44
Std. Woche
- >500 (0/10) >500 (O/IO)
0,456 >500 (0/10) >500 (0/10)
- >336 (2/10)
Unter Verwendung von Folienelektroden
ASTM-D-746 ASIM-B-412-51T
44 Modifizierter ASTM-Teet insofern als diese Probe eine Woche bei 700C wärme behandelt, aber
nicht bei 100uC ausgeglüht wird.
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JD
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Beispiel 6
Eine Mischung von 70 Teilen eines Cοpolymereη von Äthylen und Vinylacetat, das 9 ßew.% Vinylacetat enthält und einen Sohmelzindex von 0,8 g/10 Hin. hat, und 30 feilen Attetyltnruas wird um einen Draht extrudiert, wobei nan einen Kabel« Uberiieher der Bauart Davis mit einem Durchmesser von 82,6 na bei einer Kapazität von ungefähr 75 £ bei einer Temperatur von 2200O einsetzt» Sie Oberfläche des überzogenen Drahtes ist glatt und glänzend.
Beispiel 7
Ein Oopolymeres aus Äthylen und Vinylacetat, welches einen Sohmelzindex von 15 g/10 Hin. hat und 28 Gew.£ Vinylacetat enthält, wird auf einer Gummiwalze bei einer Temperatur von 1750O mit naadelettblioliee Aoetylenru*· in einer Menge von 40 * vom Oewioht des Oesantgenisohes vermisoht. Die entstanden· Mischung seigt keine Rissbildung bei -720C.
Beispiele 8 bis 11
Die in Tabelle II beschriebenen Gemisohe werden in einer 20-cm-Mi80hwalze durch 15-bie 20minutiges Mahlen nach beendeter Zugabe des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von 175 bis 1800O hergestellt. Die entstandene Mischung wird zu Platten gepresst und den unten beschriebenen Tests unterzogen·
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Mischung
Tabelle II
Gemisch Sohnelsindex des Vinyl- Riesfestigkeit bei Grundharsee aoetat Beanspruchung durch (ASTM-D-1238-57T) im BTL-Test (Stunden bis
Grund- eum Versagen) ' hare
β 25 Teile
0,7 g/10 Min.
Γ5 Teile Polyäthylen
25 Teile 0,8 g/1O Min. ^•!•Üblich·*
956
1(10/10)
500(0/10)
Xthylen-
vinylaoetat-
oopolymeres
12 > g/10 Min. 6,5 Ji 500(2/10)
Il 12 g/10 Min. 28 i 1-1/2(8/10)
11 N und 13
Bei spiele
Sie ija Tabelle III beschriebenen Gemische werden hergestellt« indes man das Verfahren der Beispiele 8 bis 11 bentltet»
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!Tabelle III
Mi- Gemisch Schmelzindex des Moth- Rissfestlgkeit bei achung Grundharzeβ acryl- Beanspruofiung
(A8TM-D-1238-57T) säure im (ASTM-D-I693)
Grundharz (stunden bis zum Versagen)
12 25 Teile . 8 g/10 Min„ handelsttbli eher Acetylenniee
75 Teile Polyäthylen
13 25 Teile 7,2 g/10 Min. handelsüblicher Acetylenruee 75 Teile Äthylen-Methacryl säure -Copolymere s
Proben brechen beim Biegen
1 (7/10) 5 (9/10)
Die vorstehenden Beispiele haben die überraschende Beibehaltung der Zähigkeit und die Hissfestigkeit bei tiefer Temperatur gezeigt, die man bei Copolymeren aus Äthylen und den angegebenen polaren Comonoueren beobachtet, auch wenn sie in hoher Konzentration mit Kohlenetoff beladen sind.
Sie Beispiele haben ferner die Erfordern!β eines Harzes von einem niederen Sohmelzlndex mit einem hohen Molekulargewioht gezeigt, um eine hervorragende Rissfestigkeit bei Beanspruchung zu erzielen ο
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Die Eigenschaften dieser Gemische können ferner durch Zusatz von Polyolefinraodifiziermittel wie Antioxydantien, Schmiermitteln und anderen bekannten Modifizierungsmitteln verbessert werdenο Obgleich die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf halbleitende PoIyolefingemische gerichtet ist, können ähnliche mechanische Eigenschaften mit fein verteilten Kohlenstoffmassen ersielt werden, die nicht leitend sind.
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Claims (2)

  1. jfH Γ 9. Aug. 1968
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    Patentansprüche
    1c fixtrudierbare Polyolefinroassen. bestehend aus einem Geraisob eine β Copolymere« aus Äthylen und 2 bis 25 Iiol-# eines polaren Comonomeren, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül und wenigstens einen Carbonylsauerstoff enthält, ausgenommen Äthylacrylat, und 20 bis 40 Gew-^* bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, gleichmäsei^ verteiltem Hubaο
    2r Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere einen Schmelzindex von 0s1 bis 100 g/10 Min ο aufweist»
    π Masse nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Kuss ein leitender Russ isto
    -U-
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    Unterfagon (Art / § 1 Ab3.
  2. 2 N-. 1 satz3 dei»Äiderunflegafc*i;aöfi2l
DE19621494289 1961-06-13 1962-06-06 Extrudierbare polyolefinformmassen Pending DE1494289B2 (de)

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GB1597007A (en) * 1976-12-16 1981-09-03 Raychem Corp Conductive polymer compositions and devices
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