DE1494018C - Stabilisieren von Acrylnitnlpolyme risat Losungen - Google Patents

Description

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Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat- N C—R

Lösungen, die für die Herstellung von geformten | | ..

Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. , S=C NH

Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen ^m/

notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür 5 H

man lange Lösezeiten und im allgemeinen erhöhte ,
Lösetemperaturen benötigt. ·

Es ist bereits bekannt, Lösungen von Acrylnitril- , Während Thioglykol bei der Titration die berechpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Ver- nete Menge Jod verbraucht, findet man beim Mergilbung möglichst zu vermeiden. 10 capto-triazol-1,2,4 nur einen Jodverbrauch von 33% So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabili- der theoretisch berechneten Menge. Gegenüber den satoren einzusetzen.: Derartige Zusätze sollen zur üblichem Mercaptanen haben Verbindungen der all-Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zer- gemeinen Formell den Vorteil, daß eine Geruchssetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden belästigung nicht auftritt und die Verbindungen weit-Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch 15 aus beständiger sind gegen die Einwirkung von Oxygroßtechnische Verfahren bekannt sind, die es er- dationsmitteln, die Mercaptane sehr leicht in Disulfide lauben, sehr reines Dimethylformamid herzustellen, überführen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden ist der Verwendungsbereich der genannten Stabili- Verbindungen erhält man nach an sich bekannten satoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht mög- Verfahren z. B. durch Dehydratisieren von acylierten Hch, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymeri- 20 Thiosemicarbaziden. Die Mercaptotriazole haben eine satlösungen zu erhalten. . ausreichende Löslichkeit in Dimethylformamid.

In. diesem Zusammenhang sollte darauf hinge- Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Acrylwiesen werden, daß die Vergilbung von Polyacryl- nitrilhomopojymerisate als auch Acrylnitrilcopolynitril-Lösungen auf andere chemische Reaktionen merisate in Frage. Sie enthalten jedoch stets einen zurückzuführen ist, als z. B. eine Vergilbung von 25 überwiegenden Anteil an gebundenem Acrylnitril. Polyvinylchlorid-Lösungen. Polyvinylchlorid-Lösun- Als Mischkomponente kommen die für die Herstelgen lassen sich mit Verbindungen stabilisieren,'die lung solcher Polymerisate üblichen Monomeren in als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirken. Derartige Frage, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vi-Verbindungen bewirken jedoch bei Polyacrylnitril- nylacetat, Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide, Lösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso 30 Methylvinylketon, Styrol, Vinylpyridin, Styrolsulfonberuht die Vergilbung von Diolefin-Polymerisaten säure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Bevorzugt werden und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80% gebun-Radikalfänger, wie Phenol, verhindert wird, auf einem denem Acrylnitril verwendet.

anderen Mechanismus als die Verbräunung von Poly- Als Lösungsmittel für die Herstellung der erfin-

acrylnitril-Lösungen. Im Polyacrylnitril sind prak- 35 dungsgemäßen Lösungen verwendet man die üblichen

tisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Dop- hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,

pelbindungen vorhanden. Die Ansatzpunkte einer Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat.

Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei Die Herstellung der erfindüngsgemäßen Polymeri-.

Polyacrylnitrilpolymerisat-Lösungen nicht gegeben. satlösungen wird im allgemeinen bei Temperaturen

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbau- 40 zwischen 10 und 100° C, vorzugsweise zwischen 30

mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate ■ und 80°C vorgenommen.

wirksamen Stabilisatoren spezifisch. Stabilisatoren, . Die Herstellung der Polymerisatlösungen geschieht

die z. B. bei Polyvinylchlorid-Lösungen sehr wirksam im Prinzip in an sich bekannter Weise. Der Gehalt

sind, erweisen sich als völlig unwirksam bei Lösungen der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und

von Polyacrylnitril. 45 35 Gewichtsprozent. Die Menge an Stabilisator kann

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen

Acrylnitril-Polymerisaten mit hohem Anteil an-ge- zwischen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf

bundenem Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln das Polymerisat, vorzugsweise zwischen 0,05 und

durch Zugabe von Stabilisatoren dann besonders gut 3 Gewichtsprozent.

gegen Vergilbung stabilisieren kann, wenn man als 50 Die Menge an Stabilisator richtet sich nach dem

Stabilisator Mercaptotriazole der allgemeinen Reinheitsgrad des verwendeten Lösungsmittels, nach

Formell der Dauer des Löseprozesses, nach der Temperatur

und im allgemeinen nur unwesentlich nach der Zu-

N C-R sammensetzung¹'des Polymerisats. Die günstigsten

I I ■...'" ι 55 Konzentrationen lassen sich leicht durch Vorversuche

HS C^ NH ermitteln. Der Zusatz der Stabilisatoren während des

^N ' Löseprozesses kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat oder mit

verwendet. In der allgemeinen Formell steht R für 60 der herzustellenden Lösung in einer Löseschnecke

Wasserstoff oder Methyl. oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch

Es ist überraschend, daß Verbindungen der all- die genannten Stabilisatoren mit dem Polymerisat

gemeinen Formel I, die als solche keine ausgesproche- gemeinsam in das Lösungsmittel eintragen. Die Sta-

nen Mercaptane sind, als Stabilisatoren besser wirken bilisatoren können auch während des Löseprozesses als Verbindungen wie Thiogiykol. Verbindungen der 65 zugesetzt werden.

allgemeinen Formel I reagieren entsprechend der Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder

FormelH wie sich zeigt, wenn man eine Titration nach Entlüftung bzw. Filtration dem Verformungs-

mit Jodlösung vornimmt. ' prozeß zugeführt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos und können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern auftritt. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen über nicht stabilisierte Lösungen geht.eindeutig aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

30 Gewichtsteile eines Acrylnitrilmischpolymerisates, das aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester hergestellt worden ist, werden mit 0,15 Gewichtsteilen 3-Mercaptotriazol-1,2,4 zusammen fein pulverisiert und in 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid bei 40⁰C gelöst. Man erzielt eine vollständige Lösung, indem man die Temperatur des Löseansatzes innerhalb V₂ Stunde auf 60° C erhöht. Nach Tempern der so erhaltenen Polymerisatlösung bei 130⁰C erfolgt nur eine sehr geringe Vergilbung der Lösung. Ohne Zusatz des Stabilisators erhält man eine stark vergilbte Polymerisatlösung.

Beispiel 2

Um eine quantitative Verfolgung des Vergilbungsprozesses bei steigenden Temperaturen zu ermöglichen, wurden 5%ige Polymerisatlösungen eingesetzt. Derartige Polymerisatlösungen zeigen eine niedrige Viskosität und lassen sich leicht in Meßküvetten einfüllen.

Man stellt 5%ige Lösungen eines Mischpolymerisats, das aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester hergestellt worden ist, in Dimethylformamid her. Diesen Lösungen werden als Stabilisatoren Mercaptotriazole zugesetzt, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist. Anschließend werden die Polymerisatlösungen V₂ Stunde auf 90° C erhitzt, dann wird optisch die Vergilbung gemessen. Eine weitere Wärmebehandlung erfolgt danach 1 Stunde bei 130⁰C.

Anschließend wird wieder optisch der Grad der Vergilbung bestimmt. Die optischen Messungen werden im Elco-Photometer III der Firma Zeiss bei λ = 470 ηΐμ durchgeführt. Man rechnet die Meßergebnisse auf eine Schichtdicke von 5 cm μΐη.

Stabilisatoren	Extinktion vor der thermischen Behandlung	Extinktion nach einer Hitzebehandlung von V2 Stunde bei 90° C	Extinktion nach einer Hitzebehandlung von V2 Stunde bei 90° C und 1 Stunde bei 130° C
Ohne Stabilisator Mit 1% Stabilisator1) Mit 0,5% Stabilisator1) Mit 1 % Stabilisator2)	0,060 0,064 0,060 0,057	0,070 0,072 0,070 0,075	0,460 0,173 0,163 0,165

') S-Mercaptotriazol-l,^.

²) S-Methyl-S-mercaptotriazol-l ,2,4.

Wie aus der Tabelle ersichtlich zeigt eine Polymerisatprobe ohne Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,460. Eine Probe, die als Zusatz 0,5% Stabilisator¹) enthält, zeigt nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,163.

Die Extinktionen sind ein Maß für den Grad der Vergilbung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verwendung von Mercaptotriazolen der allgemeinen Formel

   HS-C

   NH

   N_n/

   in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, zum Stabilisieren von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten gegen Verfärbung.