DE1494057A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung hochmolekularer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur antistatischen Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen Es ist bekannt, daß hochmolekulare Stoffe den Nachteil haben, sich elektrostatisch aufzuladen. Durch die elektrostatische Aufladung neigen daraus hergestellte Gegenstände zur verstärken Staubanziehung. Das äußert sich an den Oberflächen von Kunststoffgegenständen, z.B. durch Auftreten der bekannten Flecken, Krähenfüße, Zickzackmuster, bei Fasern und Geweben z.B. durch ihre schnellere Verschmutzung. Neben einer durch die elektrostatische Aufladung bedingten starken Verschmutzung muß weiterhin das Auftreten einer unter Umständen sehr großen Potentialdifferenz in Betracht gezogen werden, die zur Funkenbildung führen kann. Durch die statische Aufladung kann der Einsatz hochmolekularer Stoffe, beispielsweise Kunststoffe, für viele Anwendungsgebiete in Frage gestellt sein.
• Abgesehen vom Konditionieren, sind zwei prinzipielle Möglichkeiten zur Verhinderung oder Verminderung der elektrostatischen Aufladung bekannt: 1. Nachträgliches Aufbringen einer Ausrüstung durch Imprägnieren mit Lösungen oder Dispersionen von antistatisch wirksamen, oft etwas hygroskopischen Verbindungen. Dabei werden die Kunststoff-Formkörper an der Oberfläche leitend gemacht, d.h. der Oberflächenwiderstand wird stark herabgesetzt, so daß auf die Oberfläche aufgebrachte elektrische Ladungen abfließen können. Der Nachteil dieser Art von antistatischen Ausrüstungen ist leicht zu erkennen. Wenn die leitende Schicht beschädigt bzw. abgewischt wird, geht die antistatische Ausrüstung verloren.
• 2. Inkorporieren von Substanzen, die eine statische Aufladung der Kunststoff-Formteile verhindern. Diese Inkorporierung hat gegenüber einer Imprägnierung wesentliche Vorteile. Die antistatische Ausrüstung ist nicht an die Oberfläche gebunden und kann sicht mechanisch abgewischt, abgekratzt oder abgelöst werden. Bei Versuchen, die von der Imprägnierung bekannten Antistatika in Kunststoffe zu inkorporieren, zeigte sich überraschenderweise, daß die Verbindungen dabei in der Regel ihre Wirksamkeit verlieren. Bei einigen ist das darauf zurückzuführen, daß sie sich bei den zum Teil recht hohen Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe ganz oder teilweise zersetzen. Aber auch Verbindungen, die bei diesen Temperaturen stabil sind, zeigen nach Inkorporierung keine antistatische Wirksamkeit. Offensichtlich besteht ein grundsätzlicher Unterschied zwischen den Reaktionsmechanismen der antistatischen Ausrüstung durch Inkorporierung und Imprägnieren. Dies läßt sich auch meßtechnisch nachweisen.
• Während durch die antistatische Ausrüstung mit Imprägnierungsmitteln der Oberflächenwiderstand stark herabgesetzt wird, wird dieser auch bei sehr guten inkorporierten Antistatika praktisch nicht beeinflußt. Das Abfließen der elektrischen Aufladung kann also hier nicht auf der Oberfläche stattfinden. Stattdessen tritt meistens eine geringe Änderung des Durchgangswiderstandes auf. Es hat sich gezeigt, daß auch diese Meßmethode keineswegs ein Maß für die antistatische Ausrüstung darstellt.
• Zur nachträglichen Aufbringung einer Ausrüstung durch Imprägnierung ist eine Reihe von Substanzen vorgeschlagen worden, z.B.
• 1. Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine und quaternäre Ammoniumsalze, 2. Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonate, 3. Phosphorsäuren, Aryl-Alkyl-Phosphate, Phosphorsäureesteramide, 4. Polymere mehrwertige Alkohole und deren Derivate.
• Als inkorporierbare Antistatika waren zunächst stark hygroskopische anorganische Salze bekannt. Sie werden aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen nicht angewendet.
• In letzter Zeit sind darüber hinaus weitere Verbindungen bekannt geworden, die nach Inkorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen einen antistatischen Effekt verleihen.
• Bekannt ist z.B. der Zusatz von substituierten Phosphorsäureamiden, Harnstoffderivaten und Dithiocarbamaten. Derartige Verbindungen sind zum Teil nur schwierig herzustellen, bzw. ihre Reinigung bedarf eines nicht unerheblichen Aufwandes.
• Es wurde nun Befunden, daß Polystyrol, Mischpolymerisate des Polystyrols, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Polyolefine, Polyterephthalate, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylnitril, Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane oder Cellulosederivate und Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten, hervorragend antistatisch ausgerüstet werden können, wenn man als antistatisch wirksame Verbindungen, die in die Hochpolymeren eingearbeitet werden, 0,1 bis 7 Gew.-% mindestens eines substituierten Carbonsäureamins der allgemeinen Formel zusetzt, wobei R1 -H oder -CH3, R2 Alkyl mit 2 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 26 C-Atomen R einen geradkettigen Alkylen-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, der 3 als Seitenketten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl, Alkylaryl- und Arylalkyl-Reste enthalten kann, R4 H, Alkyl mit 1 bis 26 C-Atomen oder Metallionen bedeuten und die Reste R2, R3 und R4 auch Oxygruppen oder Alkoxy gruppen enthalten können.
• Es hat sich gezeigt, daß schon geringe Zusätze derartiger substituierter Carbonsäureamine nach ihrer Invorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen einen ausgezeichneten antistatischen Effekt verleihen, so daß aus solchen Mischungen hergestellte Gegenstände sich nicht mehr oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Staubanziehung mehr zeigen.
• Die Konzentration der im Kunststoff inkorporierten substituierten Carbonsäureamine kann vorteilhafterweise 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, betragen.
• Es ist weiterhin von Vorteil, in die hochmolekularen Verbindungen auch Gemische von 2 oder mehreren der antistatisch wirksamen Substanzen zu inkorporieren. Eine Steigerung der antistatischen Wirksamkeit durch synergistische Effekte ist dabei möglich.
• Als geeignete antistatisch wirksame Substanzen sind z.B. folgende Verbindungen zu nennen, ohne daß das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt ist: Propionsäureäthylester-ß-N-methylstearylamin Buttersäurestearylester- -N-methyldodecylamin Propionsäuremethylester-ß-N-methyldodecylamin Propionsäureäthylester-ß-N-äthanolamin Valeriansäureäthylester-g-N-methyläthanolamin.
• Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wärmestabilität sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert. Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in den sich die Kunststoffe thermoplastisch verformen lassen, bleiben ebenfalls unverändert. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die verwendeten Antistatika hinsichtlich ihrer Thermostabilität entsprechend den für die Verarbeitung des jeweiligen Kunststoffes notwendigen Temperaturen ausgewählt werden.
• Weiterhin sind die Produkte mit allen Polymeren gut verträglich.
• Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzbarer Dauer.
• Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch, sondern bleibt unverändert. Durch einen Zusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich alle hochmolekularen Stoffe vergüten, die infolge ihrer elektrostatischen Aufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen z,B, in Polystyrol und den Mischpolymerisaten des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, in Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisaten, Polyterepthalaten, Polyolefinen, wie den Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 4-Methylpenten-(1), Hexen-(1), 5, 5Die methylhexen-(1), Octadecen- (1), 4-Phenylbuten- (1), sowie Vinylcyclohexan, Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern, Polyacetaten, Polyvinylacetalen, Polyamiden, Polyurethanen, Cellulosederivaten und Polymeren-Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten.
• Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxidharze sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Antistatika ohne Schwiebigkeiten antistatisch ausrüsten.
• Die hochmolekularen Stoffe können auch übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Füllmittel oder Farbstoffe enthalten.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vor oder während der Polyaerisation, wie auch später den pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in der Lösung oder durch Aufziehen buf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig, daß die als Antistatiks wirkenden Substanzen möglichst gut in Kunststoff verteilt sind.
• Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z.B. auf Pressen, Spritzgußmaschinen oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus Preß- bzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzten Harze können als Lack- bzw. Gießharze oder in Kombination mit Glasfasern und/oder Füllstoffen auf die übliche Weise verarbeitet werden. Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders interessant für Verpackungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäuseteile (z.B. für Rundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger), elektrische Anlagen, wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüftungsanlagen, Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d.h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.
• Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stoffen läßt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmn. Zur Prüfung werden Spritzguß-, Extruder- oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig ca. 15 sec. gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Ausrüstung der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen. Da Zigarettenasche etwas hyFroskopisch ist und feuchte Zigarettenasche andere elektrische Eigenschaften besitzt, soll die zum Test herangezogene Asche nicht älter als 6 Stunden sein.
• Es ist noch eine Reihe weiterer Methoden zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung bekannt; es wurde aber gefunden, daß praktisch nur die aufgeführte Prüfmethode echte, praxisnahe Werte liefert.
• In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchung verzeichnet.
• Man kann erkennen, daß mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt wurde.
• Beispiele Die in Tabelle 1 angeführten, antistatisch wirksamen Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Stoffe eingearbeitet.
• Tabelle I

  Bei- Verwendeter Kunst- Antistatikum Strukturformel Zusatz Aschetes

  spiel stoff nach 1 u

  Nr. Taen

  1 Niederdruckpoly- Propionsäureäthyl- CH

  äthylen ester-ß-N-methy- 3N-CH -CH -C-OC H 2 -

  6

  C18H 2 2 2 5

  37 O-U C

  CH 0

  2 Polypropylen Buttersäurestearyl- 3\ 1I

  OIU N-CH2-CH2-CH2-C-0C18H37 1,5 -

  N 1 C12H25

  CH 0

  3 Polystyrol Propionsäuremethyl U 1,5 -

  4 Polyamid tyß1thl C12H a N-CH2-CH2-C-O-CH3 1,0 -

  25

  H 0

  5 Polyesterharz Propionsäureäthyl- ½ c c u u II

  rn ::itnerßNäthanol N-CH2-CH2-C-OC2H5 1,0 -

  HOC 2H4

  CH 0

  6 Polycarbonat Valeriansäureäthyl- 3 jI

  ester- I ri ri R R (cH2)4-c-0c2H5 1,0 -

  äthanolamin HOC

  24

  - = keine Asch@anziehung

Claims (4)

1. Patent ansprüche: 1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Polystyrol, Mischpolymerisatsi des Styrols, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, Polyolefinen, Polyterephthalaten, Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Polyacrylnitril, Polyacrylaten, Polyamiden, Polyurethanen oder Cellulosederivaten uhd Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als antistatisch wirksame Verbindungen, die in den Hochpolymeren eingearbeitet werden, 0,1 bis7 Gew.-% mindestens eines substituierten Carbonsäureamins der allgemeinen Formel verwendet, wobei R1 H oder CH3, R2 Alkyl mit 2 bis 26 C-Atomen, R einen geradkettigen Alkylen-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, 3 der als Seitenketten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-und Arylalkyl-Reste enthalten kann, R4 Alkyl mit 1 bis 26 C-Atomen bedeuten und die Reste R2, R3 und R4 auch Oxygruppen oder Alkoxygruppen enthalten können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die hochmolekularen Verbindungen 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, der antistatisch wirksamen Substanzen einarbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die hochmolekularen Verbindungen Gemische von 2 oder mehreren der antistatisch wirksamen Verbindungen einarbeitet.
4. 4. Antistatische Mischungen, bestehend aus Polystyrol, Mischpolymerisaten des Styrols, Polyvinylchlorids, Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, Polyolefinen, Polytetephthalaten, Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Polyacrylnitril, Polyacrylaten, Polyamiden, Polyurethanen oder Ceüilosederivaten und Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten, die gegebenenfalls noch übliche Zusätze enthalten können, und 0,1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, eines oder mehrerer substituierter Carbonsäureamine der allgemeinen Formel verwendet, wobei R1 H oder CH3 R2 Alkyl mit 2 bis 26 0-Atomen, R3 einen geradkettigen Alkylen-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, der als Seitenketten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl und Arylalkyl-Reste enthalten kann, R4 H, Alkyl mit 1 bis 26 C-Atomen oder Metallionen bedeuten, und die Reste R2, R3 und R4 auch Oxygruppen oder Alkoxygruppen enthalten können.