AT230836B

AT230836B - Verfahren zur antistatischen Ausrüstung

Info

Publication number: AT230836B
Application number: AT949361A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-12-17
Filing date: 1961-12-15
Publication date: 1963-12-30

Description

Verfahren zur antistatischen Ausrüstung
Die Erfindung bezieht sich auf die antistatische Ausrüstung hochmolekularer Verbindungen.

Formlinge jeder Art aus hochmolekularen Stoffen, beispielsweise Kunststoffen, neigen, besonders wenn der zur Fertigung eingesetzte Stoff sich durch sehr gute elektrische Eigenschaften auszeichnet, zu elektrostatischer Aufladung. Durch diese elektrostatische Aufladung zeigen die Formlinge im praktischen
Einsatz schon nach kurzer Zeit Staubablagerungen an ihrer Oberfläche, die bei starker Aufladung die Åall- gemein bekannte Form von Krähenfüssen bzw. Zickzackmuster zeigen. Durch starke elektrostatische Ladung kann es darüber hinaus durch die grosse Potentialdifferenz zu Funkenbildung kommen.

Bei Fasern oder Geweben äussert sich die statische Aufladung durch schnelle und starke Verschmut- zung. Durch diese Nachteile der statischen Aufladung kann der Einsatz derartiger Polymerer in Frage gestellt werden.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen die elektrostatische Aufladung verhindert oder zumindest vermindert werden soll. Es ist z. B. seit langem bekannt, Formlinge nach ihrer Herstellung zu konditionieren, d. h. sie der feuchten Luft auszusetzen. Antistatisch auszurüstende Spritzlinge oder Fasern, z. B. solche aus Polyamid, Celluloseacetat oder Viskose nehmen dadurch in gewissem Umfange
Wasser auf, wodurch die elektrische Leitfähigkeit stark heraufgesetzt wird.

Abgesehen davon, dass einige Kunststoffe, wie z. B. Polyolefine, praktisch kein Wasser aufnehmen und eine antistatische Präparation bei Formlingen aus diesem Material in derartiger Weise nicht möglich ist, zeigt diese Methode auch den Nachteil, dass der Wassergehalt der Kunststoffgegenstände reversibel ist, d. h. bei Lagerung derartig behandelter Teile in trockener Atmosphäre geht die antistatische Wirkung verloren.

Da es zur Erreichung eines antistatischen Effektes in den meisten Fällen nicht ausreicht, die Formlinge feuchter Luft auszusetzen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, bei denen der Kunststoff bzw. die Oberfläche der daraus hergestellten Formteile mit Hilfe antistatisch wirkender Agenzien so verändert wird, dass die statische Aufladung vermindert wird. Eine Reihe von Substanzen wurde für diesen Zweck vorgeschlagen. Diese Verbindungen können in die folgenden 5 Gruppen einklassifiziert werden :
1. Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, Amide und quaternäre Ammoniumsalze.

2. Sulfonsäuren und Aryl-alkyl-sulfonate.

3. Phosphorsäuren und Aryl-alkyl-phosphate, sowie Phosphorsäureesteramide
4. Polyglykole und ihre Derivate einschliesslichPolyglykolester von Fettsäuren sowie Polyglykol-aryl- - alkyl-äther.

5. Polymere mehrwertiger Alkohole und deren Derivate.

Die antistatisch wirkenden Substanzen können auf den Kunststoff-Formling durch Behandlung mit einer Lösung der Produkte aufgebracht werden. Sie können aber auch inkorporiert werden durch Einmischung der entsprechenden Präparate in das Kunststoffpulver vor seiner Verarbeitung.

Auch die Einarbeitung von stark hygroskopischen anorganischen Salzen ist bereits bekannt, sie wird aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen abgelehnt.

Die nachträgliche Behandlung von Kunststoff-Formlingen mit antistatisch wirksamen Lösungen hat schwerwiegende Nachteile :
Die antistatische Wirkung ist meist abhängig vom Wasserdampfgehalt der Luft. Die Haftfestigkeit der

nachträglich aufgebrachten Substanzen ist bei den bisher bekannten Substanzen unzureichend, so dass ihre
Wirkung durch Abrieb und bei täglichem Gebrauch nur von zeitlich begrenzter Dauer ist. Weiterhin be- steht die Gefahr der Veränderung der Oberfläche des Materials. Einige der aufzubringenden antistatischen
Substanzen sind ausserordentlich hygroskopisch, so dass sie unnötig viel Wasser anziehen. Sie sind darüber hinaus meistens physiologisch nicht unbedenklich.

Eine antistatische Präparation durch Inkorporierung der Antistatika hat den Vorteil, dass es jederzeit möglich ist, hochmolekulare Stoffe auch nach ihrer Polymerisation auf Anforderung antistatisch auszurü- sten. Im allgemeinen müssen zur Erreichung eines genügend grossen antistatischen Effektes die bereits bekannten inkorporierbaren organischen Substanzen jedoch in Mengen zugesetzt werden, die eine Verände- rung der charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, wie z. B. eine Verminderung der für die Verarbei- tung geeigneten Temperaturbereiche, der Härte, Steifigkeit, Wärmestandfestigkeit, eine Verschlechterung der Farbe usw. nach sich ziehen. Häufig handelt es sich auch um Substanzen, durch deren Inkorporierung der damit ausgerüstete hochmolekulare Stoff seine physiologische Unbedenklichkeit verliert.

Wirklich wirksame, technisch brauchbare Antistatika für die Inkorporierung in Kunststoffe sind bisher noch nicht bekanntgeworden.

Eine weitere Möglichkeit, hochmolekulare Stoffe antistatisch auszurüsten, besteht darin, Additive während der Polymerisation einzubauen. Diese Methode hat den Nachteil, dass der hochmolekulare Stoff schon während seiner Herstellung antistatisch ausgerüstet wird, während oft erst kurz vor der endgültigen Verformung durch den Verarbeiter entschieden werden kann, ob für den gewünschten Verwendungszweck eine antistatische Ausrüstung erforderlich ist oder ob die damit verbundene geringe Verschlechterung der elektrischeneigenschaften unerwüschtist. Durchzugabe der bisher bekannten Additive während der Polymerisation werden darüber hinaus in vielen Fällen die charakteristischen Eigenschaften der Stoffe, wie z. B. Wasseraufnahme, chemische Beständigkeit, Zähigkeit und Härte verändert.

Es wurde nun gefunden, dass nicht vulkanisierte Kunststoffe in der Weise antistatisch ausgerüstet werden können, dass man in diese Produkte Dithiocarbamate der allgemeinen Formel einarbeitet
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Als geeignete antistatisch wirksame Substanzen können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden, ohne dass das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt sein soll :
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In einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag wird angeregt, Phosphor- säure-N-methylstearylamid-diamid als Antistatikum zu verwenden. Obwohl es sich dabei um ein äusserst wirksames Mittel handelt, ist es doch nicht für alle Anwendungsgebiete gleich gut zu verwenden. So ist z. B. Phosphorsäure-N-methylstearyl-amiddiamid in gewissem Umfang wasserlöslich, so dass es sich weni- ger zur antistatischen Ausrüstung von Geweben oder Formkörpern eignet, die nach ihrer Verarbeitung oft einem Waschprozess unterworfen werden.

Es ist ein Vorteil, dass erfindungsgemäss eine ganze Klasse von Verbindungen als Antistatika angege- ben sind, so dass aus der grossen Zahl der wirksamen Produkte je nach Bedarf Verbindungen, die speziell für einen bestimmten Kunsrstoff bzw. ein besonderes Anwendungsgebiet geeignet sind, gewählt werden können. Entsprechend den besonderen Wünschen der Verarbeiter können Verbindungen ausgesucht werden, die infolge ihrer Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bzw. im Kunststoff selbst, ihrer Farbe, Zersetzungs-bzw. Schmelz-oder Siedetemperatur usw. Endprodukte mit optimalen Eigenschaften ergeben. In vielen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, Gemische von 2 oder mehreren der beschriebenen Verbindungen zu verwenden.

Schon durch geringe Zusätze der genannten Substanzen zu Kunststoffen erreicht man einen antistatischen Effekt, so dass aus solchen Mischungen hergestellte Formlinge sich nicht mehr oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Anziehung von Staub mehr zeigen. Die mechanischen und thermischen Eigen- schaften, die Wärmestabilität sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert. Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich in dem sich die Kunststoffe thermoplastisch verformen lassen, bleiben die gleichen. Weiterhin sind die Produkte mit allen Polymeren gut verträglich.

Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzter Dauer. Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch, sondern bleibt unverändert. Die elektrischen Eigenschaften der Polymeren werden natürlich durch den Zusatz der antistatisch wirksamen Substanzen beeinflusst, denn darauf beruht ihre antistatische Wirksamkeit. Die Verschlechterung des spezifischen Durchgangs-und Oberflächenwiderstandes sowie auch der dielektrischen Eigenschaften ist aber so geringfügig, dass sie selbst für die Anwendung der Polymeren im Elektrosektor in den allermeisten Fällen ohne Bedeutung ist.

Durch einen Zusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich alle hochmolekularen Stoffe vergüten, die infolge ihrer elektrostatischenAufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen z.

B. in Polystyrol und den Mischpolymerisaten des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, in Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisaten, Polyterephthalaten, Polyolefinen, wie den Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Buten- (l), Penten- (l), 4-Methylpenten- (l), Hexen- (l), 5, 5-Dimethylhexen- (l), Octadecen- (l), 4-Phenylbuten- (l) sowie Vinylcyclohexen, Polycarbonaten, Polyformaldehyden, Poly-
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Polyacetalen, Polymere von Fluorolefinen, Zellulosederivaten und Mischungen, die die aufgezählten Polymere enthalten. Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxyharze sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Verbindungen ohne Schwierigkeiten antistatisch ausrüsten.

Die Dithiocarbamate können vor oder während der Polymerisation, wie auch später dem pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass die Art der Einarbeitung Dicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig, dass die als Anti-- statika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt werden.

Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden z. B. auf Pressen, Spritzgussmaschinen oder Extrudern verarbeiten.

Es lassen sich demgemäss daraus Press-bzw. Spritzgusskörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper,
Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente usw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzten
Harze können als Lack- bzw. Giessharz oder in Kombination mit Glasfasern und/oder Füllstoffen auf die übliche Weise verarbeitet werden.

Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders interessant für Verpackungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und
Modelle, Gehäuse-Teile (z. B. für Rundfunk- und Fernsehgeräte, Staubsauger), elektrische Anlagen wie
Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüftungsanlagen,
Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d. h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird.

Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stof- fen lässt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmen. Zur Prüfung werden Spritzguss-, Extru- der-oderpressplatten mit einem Wolltuch kräftig zirka 15 sec gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Wirksamkeit der Kunststoffplatten wird keine Zi- garettenasche angezogen.

Eine weitere Methode zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung besteht in der Messung des spezifischenDurchgangswiderstandes. EinAnziehen von Zigarettenasche wurde etwa bei Durchgangswiderstandswerten : : : ; 1013 Q cm nicht mehr festgestellt. Es ist noch eine Reihe weiterer Methoden zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung bekannt, es wurde aber gefunden, dass lediglich die beiden aufgeführten Prüfmethoden echte, praxisnahe Werte liefern.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchung verzeichnet. Man kann erkennen, dass mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt erzielt werden kann.

Beispiele
Einige antistatisch wirksame Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Stoffe eingearbeitet. Eine Zusammenstellung der verwendeten Antistatika, der zugesetzten Mengen und der Prüfergebnisse enthält Tabelle 1.

An den gespritzten Platten wurde nach DIN 53482 der spezifische Durchgangswiderstand gemessen, sowie die Neigung zur Anziehung von Zigarettenasche nach Reibung mit einem Wolltuch geprüft.

Die Einarbeitung der Antistatika wurde in folgender Weise durchgeführt :
Beispiele 1,2 und 5 : Jeweils 10 kg des betreffenden Kunststoffes wurden mit den angegebenen Mengen der antistatisch wirksamen Substanzen aufeinemSchnellmischer vermischt, anschliessend zu Bändern extrudiert, granuliert und zu 1 mm starken Platten verspritzt.

Beispiele 3 und 10 : Auf 10 kg des angegebenen Kunststoffgranulates wurden die angegebenen Mengen des Antistatikums nach dem Trockeneinfärbeverfahren als Pulver aufgezogen. Als Vorrichtung zum Aufziehen diente ein sogenanntes "Rollfass". Das so behandelte Material wurde anschliessend extrudiert, granuliert und zu 1 mm starken Platten verspritzt.

Beispiel 4 ; Polyäthylenglykolterephthalat wurde N-methyl-N-stearyl-di-thiocarbaminsaures Zn als 10% igue Methylenchloridlösung zugesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknung der Mischung wurde das Material in üblicher Weise versponnen.

Beispiel 6 und 8 : 10 kg Niederdruckpolyäthylen-Pulver wurden in einem Mischer mit 500 g einer zuigen Methylenchloridlösung von N-N-Di-n-butyldithiocarbaminsaurem Tellur vermischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erfolgte die Granulierung und anschliessend die Verarbeitung des Materials zu Spritzgussplatten.

Beispiel 7 : In 10 kg Polypropylen-Pulver wurden in einem Mischer 75 g des aufgeschmolzenen N, N-dicyclohexyl-dithiocarbaminsauren Antimons eingedüst. Nach guter Homogenisierung erfolgte anschliessend die Granulierung und Verarbeitung des Granulates zu Spritzgussplatten.

Beispiel 9 : 210 g Polyvinylchloridpulver wurden mit 90 g Dioctylphthalat und 4, 5 g N-methyl- - N-stearyldithiocarbaminsaures Natrium, das in 6 g Epoxystabilisator gelöst wurde, vermischt. Diese Mischung ist auf einer Walze plastifiziert und anschliessend auf einer Presse zu 1 mm starken Platten verpresst worden.
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11 :chlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 190 wurden mit 16 g Diäthylentriamin und 7, 5g einer 20% igen Lösung von N, N-dimethyl-dithiocarbaminsaurem Zink in Dibutylphthalat gemischt und die Mischung zu einer Platte vergossen und bei Raumtemperatur gehärtet.

Beispiel 12: 200 geines handelsüblichen Polyesterharzes, das durch Kondenstion von 5 Mol Äthylenglykol mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Phthalsäureanhydrid und anschliessendem Lösen des Kondensationsproduktes in 30 Gew. -0/0 Styrol erhalten worden war, wurde nach Zugabe von 27o Methyl- äthylketonperoxyd, 0, 1% Kobaltnaphthenat sowie 1% N, N-Dibutyl-dithiocarbaminsaures Zink zu Platten vergossen und bei Raumtemperatur unter Luftabschluss gehärtet.

Selbstverständlich können die beschriebenen Beispiele nur eine kleine Auslese der vorhandenen Möglichkeiten darstellen. Die erzielbare antistatische Wirkung ist nicht an die angeführten Substanzen bzw. die in Tabelle 1 beschriebenen Kombinationen mit Kunststoffen gebunden. Es können als Antistatika mit dem gleichen Erfolg auch andere Substanzen, die der Summenformel in der Beschreibung entsprechen, verwendet werden. Bei der Kombination mit Kunststoffen muss nur darauf geachtet werden, dass der Zersetzungspunkt der als Antistatika eingesetzten Verbindungen nicht niedriger ist als die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffe.

Tabelle 1
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Durchgangs-Antistatika FormelTablle 1 (Fortsetzung)
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Durchgangs-AntistatikaTablle 1 (Fortsetzung)
EMI8.1

Durchgangs-Antistatika" -=keine Ascheanziehung + = Ascheanziehung

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von nicht vulkanisierten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese Produkte Dithiocarbamate der allgemeinen Formel einarbeitet EMI9.1 in welcher Rl einen Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest oder einen Cycloalkyl-, Aryl- bzw. Alkylarylrest, R. Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, Z entweder M oder M (OOC. R ) y und M ein Metall oder Metalloid, wie z. B.

Natrium, Zink, Kupfer, Blei, Antimon, Selen oder Tellur, x 1 - 4 und y 1 - 3 bedeuten, wobei x bzw. x + y die Wertigkeit des Metalls oder des Metalloids ergeben und die Reste R und R2 gegebenenfalls auch durch Halogene, Amino-, Oxy-, Alkoxy-, Carboxyalkylgruppen, wie z. B. die Carboxylauryl-oder Carboxycetylgruppe substituiert sein können.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man den hochmolekularen Verbindungen 0, 1-7 Gew.- der antistatisch wirksamen Verbindungen zusetzt.

3. Verfahren nach denAnsprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den hochmolekularen Verbindungen Gemische von 2 oder mehreren der antistatisch wirksamen Dithiocarbamate zusetzt.