DE1493754C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höhermolekularer sekundärer und tertiärer Amine - Google Patents

Description

Für die Herstellung sekundärer und tertiärer Amine sind aus der Literatur verschiedene Verfahren bekannt, die aber eine ganze Reihe von Nachteilen aufweisen.

Die klassische Methode der Alkylierung von Aminen mit Alkylhalogeniden nach A. W. Hof mann führt stets zu Gemischen von sekundären und tertiären Aminen neben quartären Ammoniumhalogenide!!. Die einzelnen substituierten Amine sind nur umständlich trennbar, außerdem besteht Korrosionsgefahr für die Apparatur durch die zum Einsatz gelangenden Halogenalkyle.

Für die Herstellung von dimethylierten höhermolekularen Aminen ist die Methode von Leuckart — Wallach (Houben — Weyl 11/1, S. 648 [1957]) anwendbar, wobei die Amine mit Formaldehyd und Ameisensäure umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist umständlich und unwirtschaftlich. Die im Überschuß anzuwendende Ameisensäure, die als Reduktionsmittel für die sich intermediär bildende Schiffsche Base dient, wirkt korrodierend und muß zum Teil mit Alkali wieder neutralisiert werden. Die vorherige Herstellung der Schiffschen Base aus den höhermolekularen Aminen und Paraformaldehyd mit anschließender katalytischer Hydrierung ist gleichfalls unwirtschaftlich, da zwei Arbeitsgänge notwendig sind und, wie Versuche ergeben haben, nur dunkle Reaktionsprodukte mit 60 bis 70°/₀ Destillationsausbeute erhalten werden.

Demgegenüber zeigen die bisher bekanntgewordenen rein kata'lytischen Verfahren einen einheitlichen Reaktionsverlauf, der zu definierten Produkten führt. So werden gemäß deutscher Patentschrift 637 731 höhermolekulure Alkohole mit mehr als 8 C-Atomen bei Drücken von über 50 atü mit bis zu 5 C-Atomen enthaltenden primären oder sekundären Aminen an wasserabspaltenden Katalysatoren (Tonerdegelstücke) bei etwa 350°C umgesetzt. Dabei werden aber nur Ausbeuten bis zu 90°/₀ erreicht. Nachteilig ist außerdem, daß bei der Aufarbeitung der alkylierten höhermolekularen Amine infolge der erheblichen Überschüsse an den bei der Reaktion eingesetzten niedermolekularen Aminen (Gewichtsverhältnis Alkohol zu Amin = 1:8) erhebliche Destillationskosten entstehen. Darüber hinaus kann der nicht umgesetzte

ίο restliche Gehalt von 10% an höhermolekularen Alkoholen im Endprodukt nur in umständlicher Weise von den erhaltenen Aminen abgetrennt werden.
• In umgekehrter Weise werden höhermolekulare Alkyl- oder Dialkylamine gemäß deutscher Patentschrift 951 368 und deutscher Patentschrift 1 021 855 mit Methanol zu tertiären Methylalkylaminen umgesetzt, wobei im Gleichstrom bzw. Gegenstrom gefahren wird. Gearbeitet wird bei Drücken bis zu 80 atü an wasserabspaltenden Katalysatoren bei 200 bis 300⁰C mit Ausbeuten von über 90%· Durch die alleinige Herstellung tertiärer Methylalkyiamine ist das Verfahren aber einseitig begrenzt. Eine größere Anwendungsbreite hat die folgende Arbeitsweise.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 637 431 werden höhermolekulare aliphatische Nitrile unter Hydrierbedingungen mit leicht flüchtigen aliphatischen Aminen umgesetzt. Beim Arbeiten im Autoklav entstehen, je nach Art des eingesetzten Katalysators, vorzugsweise primäre bzw. sekundäre und tertiäre Fettamine. Ein kontinuierlich durchgeführtes Rieselverfahren mit Zinkchromat als Katalysator führt bei einer Reaktionstemperatur von 275⁰C zu einem uneinheitlichen Gemisch von substituierten Fettaminen. Angaben über Ausbeute und Umsatz bei dieser kontinuierlichen Fahrweise sind nicht vorhanden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung geradkettiger, höhermolekularer gesättigter wie ungesättigter sekundärer und tertiärer Amine durch Umsatz von Fettsäurenitrilen einer Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen mit niedrigsiedenden primären und sekundären Aminen im Molverhältnis 1:3 bis 1:10 in Gegenwart von Wasserstoff und eines Kupfer-Chrom-Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet; daß man das Nitril-Amin-Gemisch zusammen mit Wasserstoff bei 120 bis 180⁰C, vorzugsweise bei 140 bis 160⁰C, und 180 bis 210 atü Druck über einen fest eingebauten, abriebfesten Kupfer-Chrom-Katalysator auf Kieselgel leitet, wobei der Katalysator aus 25% Kupfer, 0,8% Chrom und 1% Kalium auf einem weitporigen Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 250 bis 350 m²/g als Träger besteht.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß einheitliche sekundäre oder tertiäre Alkylfettamine mit hoher Ausbeute (über 90%) und in hoher Reinheit erhalten werden.

Der Alkylierungsgrad ist in hohem Maß von der Art des verwendeten Katalysators abhängig. Beim Einsatz eines Nickel-Kieselgel-Katalysators erfolgt unter optimalen Reaktionsbedingungen nur eine Alkylierung bis 85%, bezogen auf die eingesetzte Menge Fettsäurenitril. Als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht in der Hauptsache primäres Fettamin und geringe Mengen an höhermolekularen Verbindungen.

Demgegenüber kann die Alkylierung bis auf 96% des eingesetzten Fettsäurenitrils gesteigert werden, wenn statt des aktiven Nickelkatalysators der schwä-

eher hydrierende erfindungsgemäße Kupferkatalysator zum Einsatz gelangt, dessen Herstellung auf der folgenden Seite beschrieben wird. Die Bildung der erwähnten Nebenprodukte kann dabei bis auf 4% zurückgedrängt werden. Ein weiterer Vorteil des Kupfer-Katalysators besteht darin, daß sich bei der Alkylierung ungesättigter Fettsäurenitrile, z. B. Talgfettsäurenitril oder Sojafettsäurenitril, die Jodzahl nur geringfügig ändert, d. h. die Doppelbindung praktisch erhalten bleibt. Die benötigte Reaktionstemperatur ist von . der Art des eingesetzten Nitrils abhängig, liegt jedoch um mindestens 100° C unter dem in der deutschen Patentschrift 637 431 für das Rieselverfahren angegebenen Wert. Die tiefere Temperatur wirkt sich offenbar günstig auf die Einheitlichkeit der Endprodukte aus, da die Gefahr einer Disproportionierung der eingesetzten niederen Alkylamine dadurch verringert wird. Ungesättigte Nitrile sind leichter alkylierbar als gesättigte. Die Tendenz zur Kohlenwasserstoffbildung ist unter den Verfahrensbedingungen infolge der tieferen Temperaturen gering.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß der bei der Umsetzung von Alkylnitril mit Alkylamin bzw. Dialkylamin entstehende Anteil an Ammoniak aus dem während des Prozesses im Kreis geführten Alkyl- bzw. Dialkylamin ganz bzw. teilweise, vorzugsweise mittels Destillation, abgetrennt wird, um den Gehalt an Alkylaminen im Reaktionsteil möglichst hoch zu haben.

Bei dem verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Festbettkatalysator, bestehend aus 25 Gewichtsteilen Kupfer, 0,8 Gewichtsprozent Chrom und 1 Gewichtsprozent Kalium. Als Träger wird ein weitporiges Kieselgel mit einer aktiven Oberfläche von 250 bis 350 m²/g verwendet. Die angegebenen Sorten weitporiger Kieselgele haben sich als günstig für die optimale Lebensdauer der mit ihnen hergestellten Katalysatoren erwiesen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach bekannten Methoden. Die Tränkung des Trägers kann mit einer Lösung wasserlöslicher, thermisch zersetz-. barer Verbindungen des Kupfers, Chroms und eines Alkalimetalls erfolgen. Nach der in üblicher Weise vorgenommenen Trocknung erfolgt die Abrüstung zu den Metalloxyden bei 450° C. Eine Auftragung der Metallsalze in Form von Komplexverbindungen auf den Träger ist ebenfalls möglich. Die Salze werden in konzentriertem Ammoniakwasser gelöst und Kieselgel mit der Kontaktlösung so oft getränkt und getrocknet, bis die gewünschte Katalysatorzusammensetzung erreicht ist.

Für das Verfahren sind aliphatische, gesättigte wie ungesättigte natürliche bzw. auf synthetischem Wege hergestellte Fettsäurenitrile bzw. Fettsäurenitrilgemische mit 8 bis 22 C-Atomen geeignet. Als Amine kommen primäre und sekundäre Amine mit Alkylgruppen von 1 bis 5 C-Atomen in Frage, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin und Diäthylamin.

Beispiel 1

Über 80 1 des auf die beschriebene Art hergestellten und reduzierten Katalysators läßt man bei einer Temperatur von 150° C stündlich 19,2 kg Cocosnitril und 14,5 kg Dimethylamin bei einem Wasserstoffdruck von 200 atü in Gegenwart von 50 cbm Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Das aus dem Kontaktofen ablaufende Reaktionsgemisch wird in einer Apparatur zur Druckentgasung von dem bei der Reaktion entstehenden Ammoniak und überschüssigem Dimethylamin abgetrennt. In einer nachgeschalteten Druckdestillation wird Ammoniak und Dimethylamin fraktioniert destilliert und das Dimethylamin der Reaktion ίο wieder zugeführt. Die Lebensdauer des Kontaktes beträgt mehr als 2 Monate. Dimethylcocosamin entsteht mit einer Ausbeute von 95%. .

B e i s ρ i e 1 2

Über 80 1 des auf die beschriebene Art hergestellten und reduzierten Katalysators läßt man bei einer Temperatur von 150° C stündlich 16 kg Laurylnitril und 8,2 kg Methylamin bei einem Wasserstoffdrück von 200 atü in Gegenwart von 50 cbm Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Das aus dem Kontaktofen ablaufende Reaktionsgemisch wird in einer Apparatur zur Druckentgasung von dem bei der Reaktion entstehenden Ammoniak und überschüssigem Methylamin abgetrennt. In einer nachgeschalteten Druckdestillation wird Ammoniak und Methylamin fraktioniert destilliert und das Metylamin der Reaktion wieder zugeführt. Die Lebensdauer des Kontaktes beträgt mehr als 2 Monate. Methyllaurylamin entsteht mit einer Ausbeute von 94%.

Beispiel 3

Über 1900 ecm des auf die beschriebene Art hergestellten und auf 145°C erhitzten Katalysators läßt man stündlich 200 g Talgfettsäurenitril und 210 g Dimethylamin bei einem Druck von 200 atü in Gegenwart von 250 1 Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Das aus dem Hochdruckofen ablaufende Reaktionsgemisch, bestehend aus dimethyliertem Fett-. amin, Ammoniak und Dimethylamin, wird in einem beheizbaren, drucklosen Abscheider entspannt. Die Ausbeute an Dimethyltalgfettamin beträgt 94 bis 96%. Die Jodzahl liegt bei 46. Der Katalysator behält bei durchgehendem Betrieb 8 Wochen lang seine volle Wirksamkeit.

Beispiel 4

Über 1900 ml des auf die beschriebene Art hergestellten und auf 150° C erhitzten Katalysators läßt man stündlich 200 g Stearylnitril und 250 g Methylamin bei einem Druck von 200 atü in Gegenwart von 250 1 Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Methylstearylamin erhält man mit einer Ausbeute von 96 %. Auch hier hat der Kontakt eine Lebensdauer über 2 Monate.

Beispiel 5

Über 1900 ml des auf die beschriebene Art hergestellten und auf 150° C erhitzten Katalysators läßt man stündlich 200 g Cetylnitril und 350 g Butylamin bei einem Druck von 200 atü in Gegenwart von 250 I Wasserstoff (drucklos.gemessen) herabrieseln. Butylcetylamin erhält man in einer Ausbeute von 93%. Der Kontakt hat eine Lebensdauer von über 2 Monaten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung geradkettiger, höhermolekularer, gesättigter wie ungesättigter sekundärer und tertiärer Amine durch Umsatz von Fettsäurenitrilen einer Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen mit niedrigsiedenden primären und sekundären Aminen im Molverhältnis 1:3 bis 1:10 in Gegenwart von Wasserstoff und eines Kupfer-Chrom-Katalysators bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitril-Amin-Gemisch zusammen mit Wasserstoff bei 120 bis 180° C, vorzugsweise bei 140 bis 16O⁰C, und 180 bis 210 atü Druck über einen fest eingebauten, abriebfesten Kupfer-Chrom-Alkali-Kata-Iysator auf Kieselgel leitet, wobei der Katalysator aus 25°/₀ Kupfer, 0,8% Chrom und 1% Kalium auf einem weitporigen Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 250 bis 350 m²/g als Träger besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Reaktion entstehende Ammoniak kontinuierlich von den im Überschuß gefahrenen leicht siedenden Aminen in einer Druck-Destillation abtrennt und die Amine der Reaktion wieder zuführt.