-
An Vergasern von mit Motorenbenzin betriebenen Ottomotoren tritt,
wenn Außentemperaturen von etwa t0 bis +15°C und hohe Luftfeuchtigkeit, wie z. B.
an Herbst- und Frühjahrstagen, vorherrschen, bei Motoren im noch nicht betriebswarmen
Zustand oft eine Vereisung ein, die vor allem die Leerlauf-und Korrekturdüse und
das Arbeiten der Drosselklappe beeinträchtigt, was beim Schalten und beim Leerlauf
das Aussetzen des Motors bewirkt.
-
Die Erfindung betrifft die Schaffung von diese Ubelstände nicht zeigenden
Kraftstoffen im Benzinsiedebereich für Ottomotoren.
-
Es ist bekannt, diesen als »stalling« bezeichneten Vorgang durch Verwendung
von Benzinen mit einem Gehalt an in Kohlenwasserstoffen und Wasser lösliehen Stoffen,
wie z. B. Äthanol, Propanol oder Gemischen dieser mit Methanol oder Butanol, Äthern
zweiwertiger Alkohole, in Höhe von z. B. bis zu 5 Volumprozent hin:a_zzuhalten oder
zu verhüten.
-
Dies gelang mehr oder weniger, jedoch unter Erhaltung von Nachteilen,
wie z. B. Verringerung der Oxydationsstabilität - insbesondere bei Benzinen olefinischen
Charakters -- Verringerung der Klopffestigkeit oder anderer nicht erwünschter Eigenschaften,
wobei in vielen Fällen die Enteisungswirkungen solcher Zusätze, von denen die Alkohole
relativ die besten sind, zu wünschen übrig lassen und!oder das Zusetzen verhältnism:ißig
großer Mengen notwendig ist.
-
Die Schaffung eines Kraftstoffes im Benzinsiedebereich für Ottomotoren,
der das »stalling« nicht oder praktisch nicht zeigt, wobei dieser Vorteil nicht
durch Nachteile erkauft ist, sondern zusiitzliche Vorteile aufweist, gelingt nun
überraschenderweise gemäß der Erfindung durch Zusetzen von Reaktionsprodukten aus
Diketonalkoholen und sauren Alkandiolborsäureestern, und zwar in verhältnismäßig
geringer Menge.
-
Die Eignung eines Kraftstoffes im Benzinsiedebereich --- beliebiger
Zusammensetzung - mit einem Gehalt an Diketonalkoholen, wie sie durch eine an sich
bekannte Isomerisierung des Acetons oder anderer aliphatischer Ketone, wie Äthylmethylketon,
Methylisobutylketon, erhalten werden können bzw. die Wirkung dieser Diketonalkohole
als Enteiser, die den Alkoholen überlegen sind, ist an sich bekannt; andererseits
weiß man aber auch, daß Ketone, obwohl sie in Kohlenwasserstoffen und Wasser in
jedem Verhältnis löslich sind, selbst bei Zusätzen bis zu H und mehr Volumprozent
als Enteiser nicht . nur versagen, sondern die Vereisungsneigung der Kraftstoffe
erhöhen, so daß, obwohl Aceton z. B. bei der Phenolsynthese nach H o c k in großen
Mengen anfällt, bisher noch kein Weg gefunden werden konnte, es in technisch befriedigender
Weise -. als Kraftstoffkomponente zu verwerten. Die Isomerisierung von Ketonen,
z. B. des Acetons zu Diacetonalkohol, kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt
werden. Mit guter Ausbeute läßt sich die Erhaltung des Diketonalkohols in einfacher
Weise durch Berieseln eines mit Calciumhydroxyd oder Natriumhydroxyd beschickten
Turmes bei etwa 10 C mit reinem. wasserfreiem Aceton, Auffangen und Neutralisieren
sowie anschließender Destillation in schwach saurem Medium durchführen. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform wird -- aus Gründen der Oxy(liition,-bzw. Lagerstabilitiit
- den entstehenden Diketonalkoholen etwa 0,002 bis 0,005",1i) eines OxydatiOnsverhinderers
auf Basis Phenol oder Kresol zugesetzt.
-
Um Vergleiche zwischen den bisherigen Enteis(ingsmitteln und den Diacetoncilkiindiolbors:iurecsteni
ziehen zu können, sei angeführt, daß bei I Voluinprozent Zusatz, z. B. von Diacetonalkohol,
selh,t die gegen die Vereisung empfindlichen, aber genide nach den Normen noch zulässigen
Benzine voll geschützt werden, da diese Dosierung nach den Ergebnissen des Vereisungsger:ites
und der physikalischen Bestimmung der Vereisungsgeschwindigkeit 1,5 Volumprozent
Isopropanol (international üblicher Grenzwert für vereisungsfreien Betrieb) entspricht.
Eine einheitliche Bew,ertungsgrundlage, z. B. gegenüber dem Effekt anderer Enteisungsnlittel.
läßt sich durch Verwendung von Eichbenzin, das aus bekannten reinen Kohlenwasserstoffen
entsprechender Siedelage zusannnengesetzt und gegen Vereisung besonders empfindlich
ist, als Basiskraftstoff schaffen.
-
Die Vereisungsgeschwindigkeit eines solclicn Eichbenzins betrugt etwa
90 Sekunden (nach der Methode von Th. Hammerich und fl. Sch ildwä cht e r , Erdöl
und Kohle, 18, S. 972 bis 976 (1965).
-
Nach der Erfindung werden also durch Zusetzen von verhiiltnismäßig
geringen Mengen der is<» nei-isierten niederen aliphatischen Ketone Benzine geschaffen,
die den »st@illing«-Effekt praktisch nicht zeigen. Irgendwelche Nachteile erwachsen
aus (fein Zusatz von Ketonalkoliolen nicht. Selbst bei Benzinen stark olefinischen
Charakters wird die Ox@dationsstabilität in keiner Weise beeinflußt. Dasselbe gilt
von der Oktanzahl, die eher eine Verbesserung erfährt, da die Mischoktanzahl, z.
B. des Diacetonalkohols, gleich der des Aceton, bei 120 (ROZ) liegt. Iin diesen
Wert auf 220s - (lern Normwert des Standardbenzins mit 1,5 Voluinprozent Isopropanol
-- zu bringen, ist nach der Erfindung ein Zusatz von z. B. 1 Volumprozent Diacetonalkohol
ausreichend.
-
Der zusätzliche Gewinn gegenüber Isopropanol liegt daher bei rund
30"1,i. Auch gegenüber anderen Alkoholen bzw. Alkoholgemischen ergeben sich ähnliche
Minderungen in der Dosierung.
-
Die wesentliche erfindungsgemäße Verbesserung der Ketonalkohole als
Zusatzstoffe für Benzine, z. B. als Enteiser und/oder Bleiumwandler, wird durch
den Zusatz von solchen Produkten erreicht, wie sie beim Umsatz von Ketonalkoholen
finit sauren Borsüureestern -- aus mehrwertigen Alkoholen und Borsiiure -- entstehen.
Die mehrwertigen Alkohole k(>nnen außer (icn OH-Gruppen im Molekül noch Sauerstoff-
oder Stickstoffgruppen enthalten.
-
Die Herstellung der sauren Ester ist relativ einfach. z. B. gelingt
die Bildung des sauren 1,3-ButanJiolhorsäureesters aus molekularen Mengun 1.3-Butiindiol
und Borsäure leicht und ertblet zweckm;ißicerwei;c in benzolischer Lösung.
-
Die Umsetzung der freien OH-Gruppe mit Kctonalkohol. z. B. Diacetonalkohol.
kann in derselben benzolischen Lösung erfolgen.
-
Es hat sich gezeigt, daß durch die Anwesenheit ähnlicher oder anderer
organischer Bol-%ei'hln(I(inLeil aus Nebenreaktionen die Eicensch@iften der beanspruchten
Verbindungen gegenüber Kraftstoff und Motor keine Beeinträchtigung erfahren.
-
Diese Feststellung macht es möglich, (las gemeinsam mit dem Verdünnungsmittel
anfallende Produkt unter Berücksichtigung des Borgehaltes und ohne jede weitere
Aufarheitung direkt (lein Kraftstoff zuzusetzen.
-
Bei der Herstellung hat es sich weiterhin auch als vorteilhaft erwiesen,
daß nicht unbedingt von chemisch reinen Grundstoffen ausgegangen werden muß, sondern
ohne weiteres technisch reine Ausgangsstoffe eingesetzt werden können. Dies gilt
auch für Verdünnungsmittel.
-
Nach einer bevorzugten Ausliihrungsform werden die Borverhindungen
gemäß der Erfindung mit dem aus der Reaktion vorhandenen Verdünnungsmittel, insbesondere
bei längerer Lagerzeit. zusätzlich mit Lösungsmitteln oder Kohlenw@issei-stotl@en
vorverdünnt. da hierdurch ein guter Schutz gegen nicht immer vermeidbare Hydrolysevorgänge
geschaffen wird, denen infolge des mehr oller weniger labilen Charakters alle organischen
Borverbindungen unterworfen sind.
-
In diesen Fällen hat es sich auch als zweckmiil.@ig erwiesen. bei
der Herstellung der Ester mit einem normalen Uberschuß der zweiwertigen Alkohole
bzw. der Ketonalkohole zu arbeiten, da dieser geringfügige Uberschuß weder die gute
Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen noch in Wasser beeinträchtigt.
-
Die in den Kraftstoffen gemäß der Erfindung enthaltenen Borverbindungen
eignen sich infolge ihrer Leichtlöslichkeit in Kohlenwasserstoffen, ihrer thermischen
Stabilität und ihrer Bestiindigkeit gegen Hydrolyse sehr gut als Bleiumwandler.
-
Sie bilden beim motorischen Betrieb mit den Verbrennungsprodukten
der Bleialkyle entsprechende Borate, wobei die gleichzeitig vorhandenen Carbene
auflockernd wirken, so daß Glühzündungen und Nachlaufen weitgehend vermieden, die
Zündkerzen geschont werden und der stetig wachsende Oktanbedarf des Motors niedrig
gehalten wird.
-
Die in den Kraftstoffen gemäß der Erfindung enthaltenen Borsäureester
werden den bleihaltigen Kraftstoffen. ic nach dem Bleigehalt, in geringen Mengen
von etwa 0.001 bis 0,01 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf den Kraftstoff.
zugesetzt.
-
Borsäuretriester aus Borsäure und Ketonalkoholen sind zwar in Kohlenwasserstoffen
löslich, jedoch läßt ihre Beständigkeit gegenüber Very°ifung und thermischen Einflüssen
zu wünschen übrig.
-
Es war weiterhin überraschend, festzustellen. daß Keton-Alkandiol-Borsäureester
bifunktionellen Charakter besitzen, d. h.. sie wirken gleichzeitig als Rückstandsumwandler
und Enteisungsmittel. Aber nicht alle Verbindungen solcher Art wirken als Enteiscr:
diese Eigenschaft ist konstitutionell bedingt und muß von Fall zu Fall experimentell
ermittelt werden. Zum Beispiel ist Diaceton-1,3-butandiolhors,iLireester bifunktionell.
während Diaceton-2-meth@ l - 2.-1- pentandiol - bors:i(ireester als Enteisungsmittel
wirkungslos ist.
-
Der Befund. daß bifunktionelfe Zusatzstoffe. wie z. B. I)iaceton-1,3-butandiol-borsäureester,
im Gemisch mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen synergistische Wirkungen auslösen,
war nicht vorauszusehen. So wird z. B. durch Gemische solcher Borsillireester mit
Methanol-Isopropanol 1 : 1 gegenüber dem theoretischen Wert die Vereisungszeit um
maximal 30"" erhöht. Dieses bedingt den wirtschaftlichen Vorteil, gewisse Mengen
an Enteiser einzusparen. Technische Vorteile ergeben sich insofern, als durch Wahl
der Dosierung beider Komponenten der Borgehalt als Rückstandsumwandler so auf den
Bleigehalt des Kraftstoffes eingestellt werden kann. daß fehlende Mengen Borester
als Enteiser durch .Alkohole oder Alkoholgemische ersetzt werden können und umgekehrt.
-
Die erfindungsgem:il3en Kraftstoffe können außer den Ketonborderivaten
noch andere an sich bekannte Enteisungsstofle enthalten, z. B. niedere Alkohole,
insbesondere Äthanol oder Isopropanol. aliphatische Thioäther von Monocarbonsäuren.
Glykoläther, C:i-Cs-Oxo.ilkohole, Erdölsulfonate, organische Sulfoxyde oder Sulfone,
Polyoxyalkylenverbindungen, N-alkyl-substituierte Alkylendi.imine, Ketoalkohole.
Glykol und Glycerinmonooleat.
-
Ferner können die erfindungsgemäßen Kraftstotle noch andere Additive.
wie z. B. die Schmiertiihigkeit erhöhende Mittel. Gum-Lösungsmittel, Bleialkylantiklopfmittel,
Bleiverflüchtigungsmittel, Farbstot%. Gum-Inhibitoren, Antioxydantien, Rostschutzmittel.
Metall-Desaktivatoren und andere als Zusätze zu Motorenkraftstoffen bekannte Stoffe
enthalten.
-
Beispiel 1 Auf an sich bekannte Weise durch lsomerisierung aus Aceton
hergestellter Diacetonalkohol wird mit 0,(x)25"/0 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol
stabilisiert und dem sogenannten Eichhenzin in Konzentrationen von 0,5 bis 1,5 Volumprozent
und einem Motoren-
| benzin 1 in Mengen von 0,5 bis 0.8 Volumprozent |
| zugesetzt. Das Eichbenzin hat folgende Eigenschaften: |
| (lt:,: 0.742: ROZ 94; Dampfdruck Reid: 0.44 Kp ctn'=: |
| Abblasetest: 2 mg!100 ml. |
| FIA: P!N = 67 Volumprozcnt |
| O = 0 Volumprozent |
| A = 33 Volumprozent |
| Ca-KW = Spuren |
| Ct-K W =Spuren |
| Siedebeginn ........... 44 C |
| Siedeende ............. 175 C |
| bis 75 C .. ... . . . .. . 31.5 Volumprozent |
| bis 100 C . . . . . . . : ... 60.5 Volumprozent |
| bis 150 C . . . . . . . . . . . 95 Volumprozent |
| Das Motorenbenzin 1 (Winterqualität) hat fol- |
| gende Kenndaten: d,:,: 0,724: ROZ 92: Dampfdruck |
| Reid: 0.69 KPlctn=: Bleigehalt: (1.47 Pb 1: Abblase- |
| lest: 4 mg 100 ml. |
| FIA: P!N = 49.5 Volumprozent |
| O = 24,0 Volumprozent |
| A = 26,5 Volumprozent |
| Siedebeginn ........... 36 C |
| Siedeende ... - ....... 192 C |
| bis 75' C . .. . .. . . . .. 42,5 Volumprozent |
| his 100 C ...... . .... 62.0 Volumprozent |
| bis 150 C . . . . . . . . . . . 86.0 Volumprozent |
Zur Bestimmung der Vereisungsgeschwindigkeit dient die Apparatur nach Th. /i a m
in e r i c h und 1i. S c h i 1 d w ä c h t e r , die im wesentlichen aus der apparativen
Anordnung zur Erzeugung eines Luftstromes konstanter Temperatur. Feuchtigkeit und
Strömungsgeschwindigkeit. ferner aus dem Vergaserteil mit zu vereisender Lochplatte
und getrennt arbeitenden automatisch gesteuerten Absal-@orrichtungen besteht. Der
zeitliche Ablauf bei der Vereisung der Lochplatte wird durch einen synchron @l'eschaltcten
Differenzdruckgelx:r mittels Millivoltschreiber registriert, d. h. der Druckverlauf
-- gemessen vor und hinter der Lochplatte - bei fortschreitender Vereisung als Beginn
und Ende festgelegt. Der zweite Absaugekreis wird über ein Magnetventil durch einen
Manostaten automatisch gesteuert und tritt in Tätigkeit. sobald der Differenzdruck
100 mm Quecksilber erreicht. Hierdurch findet keine Drosselung der angesaugten Luft
bei fortschreitender Vereisung der Löcher in der Lochplatte statt, d. h., Strömungsgeschwindigkeit
und Temperaturverhäitnisse im Vergaser bleiben konstant his zum Ende der Vereisung.
Die Bestimmungen werden bei 7 t 0.5 C der Ansaugluft (gemessen am Trockenthermometer)
und über 951',i) relativer Luftfeuchtigkeit bei einer Strömungsgeschwindigkeit von
351 tnin durchgeführt, bei gleichzeitig konstantem Durchsatz des Kraftstoffes
von 10 bis 11 ml min. Die Vereisungsgeschwindigkeit des Eichbenzins liegt bei etwa
90 s, die des Motorenbenzins 1 bei 105 s. wie aus A b b. i hervorgeht. Während alle
Ketone his zu 9 Volumprozent Zusatz wirkungslos bleiben bzw. sogar die Vereisungstendenz
vergrößern. ergibt z. B. Diacetonalkohol im Eichbenzin und Motorcnbenzin 1 bei Zusätzen
von 1.0 bzw. 0.5 Volumprozent vereisungsfreien Betrieb. Vergleichsweise erfordern
Isopropanol und Methanol -Isoprop.rnol 1 : 1 wesentlich höhere Zusätze zur Erreichung
%on etwa 220 s. Um Ketone bzw. Alkohole mit den in den erfindungsgemäßen Kraftstoffen
enthaltenen Ketonalkandiolborsiiureestern in ihrer Wirkung vergleichen zu können,
werden 180g (2 Mol) 1,3-Butandiol und 124 g (2 Mol) Bc» rsiittre bei Gegenwart von
130 g Reinbenzol unter Rückfiuß erhitzt und das gebildete Wasser laufend abgezogen.
Sobald 72 g Wasser übergegangen sind, wird die Reaktion unterbrochen und 232 g (2
Mol) Diacetonalkohol zugegeben. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis 36 g Wasser übergegangen
sind. Die benzolische Lösung des Diaceton-1,3-but@tndiol-borsäureesters fällt in
einer Ausbeute von 551 g @in mit einem Borgehalt von 3,93');" (theoretisch 3,88";n).
Sie wird zwecks Stabilisierung mit 0.(X)25''" 2.4-Ditnethyl-6-tert.-butylphenol
versetzt. Die Prüfung auf Oxydationsstabilität von Motorenhenzin I hei \erschiedenen
Zusatzmengen des Bors 'iureesters. bezogen auf Prozent Bor im Benzin, ergibt folgende
Ergebnisse:
| Abblasetcst |
| Ahhlawtc,t Induk(ions- nach der |
| /Uli Alterung |
| ntg 1I)') ml Minuten eng, 1(N) ml |
| Motorenhenzin 1 2.0 > 360 6.8 |
| Motorenhenzin I 2.0 > 360 6,4 |
| +0.001 Gewichts- |
| prozent B |
| Motorenbcnzin I 2,8 > 360 7,6 |
| +0.(X)25 Ge- |
| wichtsprozent 13 |
| Motorenhenzin I 3.0 > 360 8.2 |
| +0.005 (icmicitts- |
| prozent B |
Dic Herstellung des Diztceton-2-Inethyl-2,4-pentandiol-bors;iul-cesters erfolgt
in der gleichen Weise wie oben in zwei Stufen. Es werden 236 g (2 Mol) 2-Methyl-2.4-pentitndiol
und 124 g (2 Mo!) Borsäure mit 130 g Reinhenzol his zum Entzug von 72 g Wasser erhitzt.
unterbrochen, 232 g (2 Mo() Diacetonalkoliol zugegeben und erneut erhitzt bis zur
Entfernung weiterer 36 g Wasser. Die Ausbeute beträgt 615 g benzolische Lösung mit
3,70''/(t B (theoretisch
3.6011 ,) B). Die Stabilisierung erfolgt mit 0.(1025
Gewichtsprozent 2.4-I)itnethyl-6-tert.-butylphenol.
-
Die Prüfung auf Stabilität in Konzentrationen von 0.(X)1 bis 0.005
Gewichtsprozent B, bezogen auf Nlotorenbenzin I, ergibt folgenden Befund:
| Abblasetest |
| Abbl"sete,t Induktions_ nach der |
| zeit Alterung |
| n)g I (N) ml Minuten mg 100 ml |
| Motorenbenzin 1 2.0 >360 6.8 |
| Motorenbenzin 1 2.0 >360 6,4 |
| +0.001 Gewichts- |
| prozent B |
| Motorenbenzin I 2,3 > 360 7,8 |
| +0.0025 Ge- |
| wichtsprozent B |
| Motorenbenzin I 2,6 >360 8,0 |
| + 0.005 Ge%% ichts- |
| prozent B |
Für die Untersuchung zur Bestimmung vier Vereisungsneigung werden
die benzolischen Lösungen beider Borverbindungen eingesetzt, und zwar im Gemisch
mit Eichbenzin bzw. Motorenbenzin 1. Der angegebene prozentuale Anteil Bor im Benzin
wird aus dem Gehalt an zugegebener äquivalenter benzolischer Lösung mit 3,93 Gewichtsprozent
B bzw. 3,70 Gewichtsprozent B errechnet. In der A b b. 2 sind die Versuchsergebnisse
dargestellt. Ein Zusatz von Diaceton-1,3-butandiot-borsäureester zu Eich6enzin bzw.
Motorenbenzin 1 zeigt alle Charakteristika eines Enteisungsmittels.
-
Es handelt sich hier um eine Borverbindung mit typisch bifunktionellem
Charakter. Diaceton-2-methyl-pentandiol-borsäureester ist zwar infolge seines Borgehaltes
als Rückstandsumwandler wirksam, aber er besitzt keine enteisenden Eigenschaften.
Durch Zusätze in Höhe bis zu 0,006 Gewichtsprozent B, bezogen auf Eichbenzin, wird
die Vereisungsgeschwindigkeit nicht verändert, wie der Kurvenverlauf in A b b. 2
zu erkennen gibt.
-
Beispiel 2 Um den synergistischen Elrekt des bifunktionellen Zusatzstoffes
Diaceton-1,3-butandiol-borsäureester im Gemisch mit Isopropanol-- Methanol 1 : 1
in bezug auf die Enteisungsgeschwindigkeit darzustellen, wird Motorenbenzin l jeweils
mit 0,5 bzw. 1,0 Volumprozent Alkoholgemisch und mit jeweils 0,001 und 0,0025 Gewichtsprozent
B, bezogen auf Motorenhenzin 1, versetzt. Die Eruebnisse rchyt A b b. 3. Es ist
deutlich zu erkennen, daß die crperimentell gefundenen Vereisungszeiten hei den
einzelnen Alkohol-Bor-Getnischen weit über die theoretischen Werte hinausragen.
Der synergistische Gewinn - egenüher den theoretischen Werten betrugt bis
zu etwa 301"".