DE1493370A1

DE1493370A1 - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiven Stoffen

Info

Publication number: DE1493370A1
Application number: DE1965U0011731
Authority: DE
Inventors: Arno Cahn; Henry Lemaire
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1964-05-22
Filing date: 1965-05-21
Publication date: 1969-04-10
Also published as: DK114128B; NL6506470A; SE324761B; NL143560B; ES313248A1; FR1434018A; US3394155A; AT256791B

Description

•^: ■' - Dr. Expl.

chen's, UcHe-Grahn-Str. 22

Münche

UNILEVER N.V.
Rotterdam/Holland, Museumpark 1

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen.

Priorität: USA-Patentanmeldung Nr. 369 597 vom 22.Mai ¹

Die Erfindung betrifft die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Stoffe der allgemeinen Formel RCOOR»SO-M, worin R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 7-19 Kohlenstoffatomen, R» ein zweiwertiges aliphatisches Radikal mit 2-k Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiges Aryl- oder Alkylarylradikal mit 6-8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation bedeuten Diese oberflächenaktiven Stoffe werden durch direkte Veresterung des entsprechenden Hydroxysulfonats mit einer aliphatischen Säure R.COOH hergestellt.

Die unmittelbare Veresterung des Hydroxysulfonats kann vorteilhafterweise in Gegenwart eines Reaktionsbegünstigers ausgeführt werden, d.i. eine Verbindung, welche eine hohe Umwandlung des Hydroxysulfonats in den entsprechenden Ester begünstigt. Jedoch befasst sich die Erfindung nicht mit Reaktionsbegünstigern und kann auch ohne diese ausgeführt werden. Verbindungen mit begünstigender Wirkung schliessen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein» Salze starker Säuren und schwacher Basen wie Stannosulfat, Titansulfat, Cadmiumsulfat, Wölframsulfat, Säuren oder Säurebildner wie Chloressigsäure, Äthylchlorfomiat, Kokosölfettsäurechloride, Borsäure , para-Toluolsulfonsäure, neutrale oder basische Verbindungen wie Ceroxyd, Lanthanoxyd, Didymiumpxydj Zinkoxyd und Zinksei fen, Magnesiumoxyd und Magne si umsei fen.

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Bei der Ausführung der Reaktion werden aliphatische einbasische Säuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen verwendet· Solche Säuren schliessen ein: die unsubstituiert, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palm!ti nsäure, Stearinsäure und Oleinsäure, Säuren aus Knochenfett (eine Mischung C.^ *gFettsäuren), Säuren aus Palmkernöl (eine Mischung von Cg .^Fettsäuren), Säuren aus Kokosöl (eine Mischung von Cg ,.gFettsäuren) und Säuren aus Talg (eine Mischung von gesättigten und ungesättigten Cj/ .gFettsäuren). Synthetische Säuren, z.B. aus dem Oxo- und Koch-Verfahren, können auch benutzt werden. Aliphatische Säuren der vorgenannten Arten können sowohl in reiner Form wie auch als Gemiwche verwendet werden. Um zufriedenstellende Produkte zu erhalten, sollten die vorgenannten Säuren so ausgewählt werden, dass das gebildete Acylhydroxysulfonat einen grosser en Anteil an Cg C^₁₊ Fettsäureestern enthält. Dieses wird normalerweise, die Verwendung von Säuren mit einem Gehalt von mindestens etwa hO% an Cg-C^₂ Fettsäuren erfordern.

Als Verbindungen der Formel HOR¹SO^M (im nachstehenden auch als zweiter Reaktionsteilnehmer bezeichnet) 3 jisxJbaxRi wird vorzugsweise eine Verbindung benutzt, worin R* ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 2-^f Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Äthylen, Methyläthylen, Dimethyläthylen, Propylen oder Butylen. M ist vorzugsweise Natrium oder Kalium. Der bevorzugte zweire Reaktionste11nehmer kann durch die Umsetzung eines Epoxyds, beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd mit NatriumbisulfIt hergestellt werden. Beispiele von zur Verwendung als zweiter Reaktionsteilnehmer geeigneten Verbindungen sind Natrium!säthionat, Kaliummethylisäthionat, Natriumdimethyl! säthionat und Natrium-3-hydroxy-propansulfonat.

Um eine hohe Ausnutzung des Hydroxysulfonate zu erzielen, wird die Reaktion normalerweise unter Verwendung eines Überschusses des sauren Reaktionsteilnehmers ausgeführt. Im allgemeinen werden mindestens 1,2 MbI

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der Säure pro Mol Hydroxysulfonat angewendet und die Menge an überschüssiger Säure kann 2 Mol pro Mol überschreiten· Der Säureüberschuss unterstützt, zusätzlich zur Erzielung einer hohen Ausnutzung des Hydroxysulfonats, die Beibehaltung des flüssigen Zustande des Produktes während.der Reaktion und verringert die Bildung von Schaum. Infolgedessen enthält aber das Reaktionsprodukt merkliche Mengen an dem als freie Säure vorhandenen Reaktionsteilnehmer·

Die Reaktionsprodukte werden im allgemeinen als Detergentien verwendet, z.B. in Detergenstabletten für maschinelles Waschen oder in Detergensstücken für persönlichen Gebrauch. Zu diesem Zweck ist es üblicherweise erwünscht, die Menge an freien Fettsäuren von niedrigem Molekulargewicht in dem Reaktionsprodukt (die Co-G.ρ Säuren) zu verringern. Die Anwesenheit dieser niedrigmolekularen Fettsäuren ist insbesondere wegen ihres Geruchs unerwünscht. Diese Säuren sind auch hautreizend und darum unerwünscht, wenn die Verfahrensprodukte in Stücken für persönlichen Gebrauch oder andere Zwecke benutzt werden, wo Milde gegenüber der Haut erwünscht ist· Ein weiterer Nachteil der Anwesenheit dieser Säuren besteht darin, dass sie das Strangpressen des Produkts in ungünstiger Weise beeinträchtigen. ■ Während die Entfernung des überschüssigen Säurereaktionsteilnehmers durch Abdestillieren oder Neutralisieren bekannt ist, haben solche Verfahren den Nachteil der Aufwendung besonderer Verfahrensschritte oder der Einführung von Neutralisationsproduktenm fc.B. Natriumseifen,in der Endprodukt, welche nicht notwendigerweise erwünscht sind.

Es wurde nun gefunden, dass ein Reaktionsprodukt · mit einem grosser en Anteil an Cg-Cj₁₊ Säureester und mit •annehmbar kleinen Rückständen nicht umgesetzter Säuren von^c niederem Molekulargewicht erhalten werden kann, wenn man die aliphatische Säure RCOOH mit dem Hydroxysulfonat in zwei Stufen umsetzt, vorausgesetzt, dass gewisse

Erfordernisse erfüllt sind. 9 0 9 8 15/1189

In der ersten Stufe wird die Säure, welche den grösseren Anteil des Esters bilden soll, mit dem Hydroxy sulfonat umgesetzt·» Kokosöl fett säuren sind das typische Beispiel für hierzu technisch brauchbare Fettsäuren, welche als erste Säure benutzt werden können* Die Kokosölfettsäuren enthalten überwiegend C₁Q-Cj^ Fettsäuren und enthalten im Überschuss von 50$ Cg-C^Fettsäuren.

Im allgemeinen werden etwa 0,8 bis etwa 1,1 Mol der¹ ersten Säure pro Mol Hydroxysulfat benutzt. Die Reaktion wird im wesentlichen bis zur Vollendung voranschreiten gelassen. Üblicherweise ist eine Zeit von 25-65 Minuten hierfür ausreichend. Während das Aufhören von Wasserdampfentwicklung als ein bequemes Anzeichen für die Beendigung der Reaktion angesehen werden kann, wird vorzugsweise die Veresterungs-Reaktion nicht aufhören gelassen, weil es schwierig ist, diese Reaktion wieder anzulassen. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Reaktion nach dem Zusatz des ersten Anteils der Säure für eine Zeit von 30-50 Minuten bei der Reaktionstemperatur voranschreiten gelassen» Am Ende dieser Zeit wird die erste Stufe bei der bevorzugten Ausführungsform der Reaktion im wesentlichen vollendet sein, obwohl die Veresterungsreaktion noch nicht aufgehört haben wird»

Nach Vollendung der ersten Reaktionsstufe oder nach dem Ablauf der hierfür zugemessenen Zeit wird eine zweite aliphatische Säure höheren Molekulargewichts zugesetzt, und die Reaktion wiederum im wesentlichen bis zur Vollendung voranschreiten gelassen© Zur Verwendung in dieser zweiten Stufe geeignete aliphatische Säuren sind solche, welche im wesentlichen aus C,], bis C₂₀ Säuren bestehen« Talgfettsäuren eignen sich in typischer Weise hierfür.

Die Menge an zugesetzter zweiter Säure sollte so ausreichend sein, dass die gesamte Menge der ersten und • zweiten Säure-Reaktionsteilnehmer mindestens etwa 1,2 Mol pro Mol Hydroxysulfonat ist» Dieses Verhältnis wird eine gute Ausnutzung des Hydroxysulfοnats

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bewirken· Zusätzlich wird es die Fließbarkeit des Reaktionssystems erhalten und sein &ä Schäumen,wie erwähnt, verringern.

Die Reaktion wird in jeder Stufe bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um eine .im wesentlichen vollständige Reaktion in einer angemessenen Zeit zu erzielen. In typischer Weise wird in Abwesenheit von Reaktionsbeförderern eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 250⁰C erforderlich sein. Wenn jedoch ein Reaktionsbeförderer benutzt wird, braucht die höchste Reaktionstemperatur etwa 2hO°C nicht zu überschreiten.

Die Menge an während der ersten Stufe zugesetzter Fettsäure ist ausreichend, um mit etwa 60-80$ des anwesenden Hydroxysulfonats zu reagieren, was ein anfängliches Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 50-60$ Ester, 25-30$ freier Fettsäure und 15-20$ nichtumgesetztes Hydroxysulfonat ergibt. Die Menge an ungebundenen niedermolekularen Fettsäuren wird von dem Anteil an solchen Säuren in dem Säure-Reaktionsteilnehmer abhängen. Wenn Kökosölfettsäurem als Reaktionsteilnehmer benutzt werden, werden diese ungebundenen niedermolekularen Säuren typischerweise in der Grössenordnung von 12-15$ des anfänglichen Reaktionsproduktes vorhanden sein.

Der Zusatz in der zweiten Stufe von höhermolekulare/n Fettsäuren veranlasse den weiteren Fortgang der Reaktion bis zur Vollendung gemäs's den herrschenden Gleichgewichten und wird eine Umwandlung des Hydroxysulfonats zu dem entsprechenden Ester in einer Grössenordnung von 90-95$ bewirken. Während des Fortgangs der Reaktion werden die erste und zweite Fettsäuren in relativen Anteilen verbraucht, welche im wesentlichen im gleichen Verhältnis zueinander stehen hhje wie die vorhandenen relativen Konzentrationen dieser Säuren. Wenn beispielsweise Kbkosölfettsäuren und Talgfettsäuren, wie erwähnt, in.zwei aufeinanderfolgenden Stufen benutzt werden, wird das erhaltene Produkt von 0,08 bis 0,11 Teile freie niedermolekulare Fettsäuren pro Teil Acylhydroxysulfonat enthalten, während, wenn eine genügende Menge Kokosölfettsäuren zur Vollendung der Reaktion in einer einzigen

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Stufe benutzt worden wäre, würde das Produkt etwa 0,1^-0,17 Teile an freien niedermolekularen Fettsäuren enthalten haben. Diese Verringerung in der Konzentration an freien niedermolekularen Fettsäuren wird eine auffallende Verbesserung in den Eigenschaften eines Detergensstückes mit einem Gehalt an Acylhydroxysulfonate η hervorrufen, Acylhydroxysulfonate mit einem Gehalt von 0,!¹+ Gewicht steilen freier niedermolekularen Fettsäuren würde.n zur unmittelbaren Verwendung in Detergensstucken nicht geeignet sein. Jedoch das Material, welches bis zu etwa 0,11 Gewichtsteile an freien niedermolekularen Fettsäuren enthält,, kann unmittelbar ohne weitere Reinigung benutzt werden·

Die Erfindung wird noch an dem folgenden Beispiel erläutert.

Bei s P₁ ie I₁.

Eine Mischung aus 90 g gehärtete Kokosölfettsäuren (0,1*6 Mol), 59 g Natrium!säthionat (0,1+0 Mol), 2 g Zinkoxyd und 10 g Wasser wurdeuin einem auf einem Ölbad erwärmten 1-Liter-Gefäss gerührt, während Stickstoff durch die Schmelze geleitet wurde. Die Mischung wurde auf 221⁰C in etwa hj Minuten erhitzt, während welcher Zeit das meiste zu der Beschickung zugesetzte Wasser ausgetrieben und gesammelt wurde. Das Erhitzen wurde noch eine weitere halbe Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen 226 und 232⁰C gehalten wurde, obwohl gegen das Ende dieser Zeit die Temperatur auf 237⁰C stieg und das Reaktionsgefäss sich mit Schaum füllte. Vorerwärmtes Emersol I32, eine Mischung aus h^% Stearinsäure und 5% Palmitinsäure (26 g = 0,097 Mol) wurde zugesetzt und die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt.

Eine Hyamin-Ti tr ation (beschrieben in "ASTM Standards,Teil 10», 1961, Seiten IO99-IIOI) einer Probe des hei ssen Rückstands zeigte eine Umwandlung von 9*+»5$> bezogen auf das Gewicht des Isäthionats. Somit enthielt der heisse Rückstand von 173 S 131,5 g Acylisäthionat,

3 g nichtumgesetztes Natriumisäthionat, 2 g ZnO (wahrscheinlich anwesend als fettsaures Salz) und 36,5 g freie Fettsäuren. 9 0 9815/1189

_{0AD 0R1G}|_NAL

Das Acylisäthionat-Produkt und die freien Fettsäuren wurden durch Gas-Fl ils si gke it Chromatographie analysiert« Die Ergebnisse i±iuä dieser Analyse folgen in/Tabelle (Spalten 2 und 5)·

Die Anteile an Acylisäthionat und freien Fettsäuren aus den Kokosölfettsäuren (CNFA) und Emersol 132 (Talg) können aus diesen Analysen berechnet werden. Weil das Emersol I32 keine Cn-C₁J₂ Fettsäuren enthielt, können die an diesen Radikalen in dem Produkt erscheinenden Mengen den Kokosölfettsäuren zugeschrieben werden· Die Mengen an C,^-C,n Säuren, welche aus den Kokosölfettsäuren und dem Emersol 132 stammen, können aus der bekannten Verteilung der Fettsäuren in diesen Säuren berechnet werden. Wie in der Tabelle (Spalte 3, *+, 6 und angegeben, zeigt diese Berechnung, dass annähernd 8k% des Acylisäthionats aus den Kokosölfettsäuren und annähernd 7h% freier Fettsäuren ebenfallaus den Kokosölfettsäuren stammten. Somit enthält das Endprodukt etwa 0,08 Teile nichtgebundene niedermolekulare Fettsäuren pro Teil Acylisäthionat und annähernd 0,28 Teile Gesamtfettsäuren pro Teil Acylisäthionat. Wären nur Kokosölfettsäuren als Fettsäure-Reaktionsteilnehmer benutzt worden, so würde das erhaltene Produkt etwa 0,15 Teile an ungebundenen niedermolekularen Fettsäuren enthalten haben. Diese Verringerung in den Mengen an ungebundenen niedermolekularen Fettsäuren bewirkt eine erhebliche Verbesserung in den Eigenschaften des Endprodukts und vermeidet die Notwendigkeit einer anschli es senden Destillationsstufe, welche sonst erforderlich wäre, um die Mengen an nichtumgesetzten niedermolekularen Fettsäuren auf eine annehmbare Höhe zu erniedrigen.

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OWGtNAL INSPECTED

Tabelle

U93370

Analyse der In dem Produkt gefundenen Fettsäuren

ittsäure Aktiver Bestandteil In

	Gesamte	CNFA	Talß
^C8	2,6	2,6
^ci8	6,3	6,3
	39,5	39,5
^C1>f	18,5	18,0	0,5
^C16	19,5	10,3	9,2
1 nbekannt 1 nbekannt 1 nbekannt	0,5) 0Λ)	0,8	0,1
Stearin	9,0	3,2	5,8
Öle In	3,7	3,2	0,5

100.0

83,9

16,1

5 6 7

Freie Fettsäure in % Gesamt

0,6)

0,1)

15,6
3,7

CNFA

1,1

3,2

Tale

0,6	0,6	0Λ
3,2	3,2	13,6
33,8	33,8
19,1	18,7
22,8	9,2

0,1

11,6

0,5

73,8 . 26,2

Beobachtete chromatographische Spitzen, welche bekannten Materlallen nicht entsprechen und nicht identifiziert wurden,

Gesamtausbeute an Fettsäure-Isäthionate (von dieser Ausbeute stammten Qk% aus CNFA) "

Freie niedere (Cg ₁₂)Fettsäuren Gesamtfettsäureisäthioriat

Ge samtfettsäuren , , Gesamtfettsaureisathionat' «= 0,08 (Gewichtsteile)

* 0,28 (Gewichtsteile)

909815/1189 COPY

Claims

Patentanspr üche· — — U93370

1. Verfahren zur Herstellung eines Esters der Formel RCOORtSO₃M, worin R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 7-19 Kohlenstoffatomen, R' ein zweiwertiges aliphatisches Radikal mit 2-h Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiges Aryl- oder.Alkarylradikal mit 6-8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation bedeuten, durch unmittelbare Veresterung eines Hydroxysulfonats (HOR ¹SO..M) mit einer alip&tisehen Säure (R,COOH) , dadurch gekennzei chnet, dass die Veresterung in zwei Stufen ausgeführt wird, wobei eine erste Stufe die Umsetzung zwischen dem Hydroxysulfonat und einer ersten Säure mit einem grösseren Anteil an Co-C₁.^Säuren umfasst, wobei die Menge der ersten Säure zwischen etwa 0,8 bis etwa 1,1 Mol pro Mol Hydroxysulfonat beträgt, und wobei

eine zweite Stufe den Zusatz<^zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufet einer zweiten Säure, welche im wesentlichen aus Cik-Cpo Säuren besteh^) und Vollendung der Veresterung umfasst, und

wobei die Gesamtmenge an der ersten und zweiten Säure mindestens etwa 1,2 Mol pro Mol Hydroxysulfonat beträgt«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gbe kenn-

ze i chne t, dass die erste Stufe über eine Zeit von 3O-5O Minuten in Gegenwart eines Reaktionsbeförderers und bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 3 fortgesetzt wird.

3· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzei chnet, dass die erste Säure Kokosölfettsäuren sind,

hm Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzei chnet, dass die zweite Säure Talgfettsäuren sind.

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COPY ORIGINAL IMSP-TCTED