DE1493269A1

DE1493269A1 - Process for the alkylation of isoparaffins

Info

Publication number: DE1493269A1
Application number: DE19651493269
Authority: DE
Inventors: Goldsby Arthur Raymond
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1965-10-27
Filing date: 1965-10-27
Publication date: 1969-04-03

Description

Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen Die Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren. Insbesondere betrifft sie ein Vorfahren aur Alkylierung' eines Isoparaffins Illit einz Olefin und olefinischen Beschickungen in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators, wobei der Katalysator beim Gebrauch kontinuierlich wieder erneuert wird. Process for the Alkylation of Isoparaffins The invention relates to a hydrocarbon conversion process. In particular, it relates to an ancestor for alkylation of an isoparaffin illitol, single olefin and olefinic feedstocks in the presence of a sulfuric acid catalyst, the catalyst in use is continuously renewed.

Im Verlauf der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen werden Schwefelsäurekatalysatoren mit polymeren organischen Bestandteilen verunreinigt, die die Katalysatoraktivitit verschlechtern. Es wird angenommen, daß diese Verunreinigungen ein Produkt einer konjugierten Polymerisation sind, d.h. einer Polyserisation der Reaktionsteilnehmer, die von Wasserstoffübertragungireaktionen begleitet ist. Dieses Material wird bisweilen als "Säureöl", "polymeres Öl", "säure-löslicher Schlamm" oder als "Komplex" bezeichnet. Es scheint ein kompliziert zusammengesetztes Gemjisch zu sein, dessen genaue Zusammensetzung unbekannt ist.In the course of the alkylation of isoparaffins with olefins, sulfuric acid catalysts are used contaminated with polymeric organic constituents, which reduce the catalyst activity worsen. It is believed that these impurities are a product of a conjugated polymerization, i.e. a polymerization of the reactants, which is accompanied by hydrogen transfer reactions. This material is sometimes referred to as "acid oil", "polymeric oil", "acid-soluble sludge" or "complex". It seems to be a complex mixture of exact composition is unknown.

Ohe Zweifel schwankt seine Zusammensetzung etwas in Athängigkeit von der Zusammensetzung der Beschickungsrisse und der Re'aktionsbedingungen. Diese polymeren organischen Verunreinigungen sind in starker Schwefelsäure löslich oder werden davon chemisch gebunden, sind Jedoch in einer, auf weniger als etwa 50 Gew.% Säure mit Wasser verdünnten Säurelösung unlöslich. Gemä# dem bisher bekannten Verfahren wurde diese organische polymere Verunreinigung aus dem Alkylierungssystem durch.No doubt its composition fluctuates somewhat depending on the composition of the feed cracks and the reaction conditions. These polymers organic contaminants are soluble in or become from strong sulfuric acid chemically bound, however, in an acid containing less than about 50% by weight Water diluted acid solution insoluble. According to the previously known procedure this organic polymeric impurity from the alkylation system through.

Abziehen einer Säure von einer etwa 85 bis 92 %igen Konzentration als "verbrauchte Säure" aus dem Alkylierungssystem und durch Ergänzen des Systems mit frischer Säure von einer Stärke von etwa 98,0 bis 99,9% entfernt.Stripping off an acid of about 85 to 92% concentration as "spent acid" from the alkylation system and by replenishing the system removed with fresh acid from about 98.0 to 99.9% strength.

Da die polymeren organischen Verunreinigungen nur etwa 3 bis 8S der verbrauchten Säure betragen, muß eine große Säuremenge verworfen werden, um eine relativ kleine Menge der polymeren organischen Verunreinigung aus dem System zu entfernen. Die bisherigen Versuche, die polymere organische Verunreinigung aus der Säure nach verschiedenen Verfahren abzutrennen, waren nicht erfolgreich, wozu Verwendung einer Lösungsmittelextraktion Kontaktierung mit einem festen Absorbiermlttel, Aussalzen Vakuumdestillation und Behandlung mit verschiedenen Chemikalien gehörten.Since the polymeric organic impurities are only about 3 to 8% of the spent acid, a large amount of acid must be discarded to get a relatively small amount of the polymeric organic contaminant from the system too remove. The previous attempts to remove the polymeric organic contamination from the Separating acid by various methods has not been successful, and why use it solvent extraction, contacting with a solid absorbent, salting out Vacuum distillation and treatment with various Chemicals belonged.

Entsprechend der Erfindung wird die Saure gewonnen, indem ein Hauptteil in Alkylester üfberfüfhrt wird, die Alkylester und die polymeren organischen Verunreinigungen als organische Phase von einer wässrigen Säurephase abgetrennt werden, die organische Phase zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigung behandelt und der verbliebene Ester zu der Alkylierungsione gertihrt wird, woraus bei BerUhrung mit dem Isoparaffin Schwefelsäure freigesetzt wird.According to the invention, the acid is obtained by a main part is converted into alkyl esters, the alkyl esters and the polymeric organic impurities separated as an organic phase from an aqueous acid phase, the organic Treated phase to remove the polymeric organic contamination and the remaining ester is converted to the alkylation ion, from which on contact with the isoparaffin sulfuric acid is released.

Es hat den Anschein, daß die Umsetzung les Olefins mit der Säure eine Verarmung der Säure ergibt, so daß die verbliebene Säure weiterhin durch das ursprünglich vorhandene Wasser weiter verdünnt wird und die Verunreinigung, weniger stark festgehalten wird. Nach der Verdünnung der Säure werden entweder durch die Verarmung eines Hauptteiles der Säure aufgrund der Umsetzung mit dem Olefin oder durch Zugabe des Wassers oder durch beide Maßnahmen zwei Phasen gebildet, nämlich eine organische Phase5 die Dialkylsulfate und mindestens einen größeren Anteil der polymeren organischen Verunreinigung enthält, und eine Säurephase, die nicht-umgesetzte Säure, Wasser und wasserlösliche Bestandteile - beispielsweise saure Alkylsulfate - enthäflt. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine verwendete Alkylierungssäure, die polymere organische Verunreinigungen enthält, mit einem Olefin in Berührung gebracht, wobei sich die Bildung eines Absorptionsproduktes einstellt, das Dialkylsulfat ent @auf dieses Absorptionsprodukt in eine Säurephase und eine organische Phase getrennt wird, die mindestens elnen Teil des Dialkylsulfats und mindestens einen Teil der polymeren organischen Verunreinigungen enthielt, worauf die organische Phase zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigungen behandelt und die aur diese Weise behandelte organische Phase zu einer Alkylierungszone geführt und mit einem Isoparaffin und einem Schwefelsäurealkylierungskatalysator in Berührung gebracht wird, Bei der katalytischen Alkylierung von olefinischen Stoffen mit Isoparaffinen wird eine überwiegende Menge an Isoparaffinen, im allgemeinen bis hinauf zu 60bis 80 Vol.% oder darüber, der Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsgemisch, angewandt, um die Reaktion im Hinblick aur die Herstellung der wertvollen Flugzeug- oder Kraftfahrzeugbrennstoffe zu steuern. Infolgedessen mu# eine große Menge von Isoparaffinen zurückgewonnen und zur Wiederverwendung in das Verrahren zurückgeführt werden. Im allgemeinen wird Isobutan als Isoparaffin zur Herstellung von Plugseug-oder Motorbrennstoffen verwendet, obwohl auch andere Isoparaffinc, beispielsweise Isopentan, angewandt werden können.It appears that the reaction of the olefins with the acid is a Depletion of the acid results, so that the remaining acid continues through the originally existing water is further diluted and the impurity is held less strongly will. After the dilution of the acid are either due to the impoverishment of a main part the acid due to the reaction with the olefin or by adding the water or two phases formed by both measures, namely an organic phase5 the dialkyl sulfates and contains at least a major proportion of the polymeric organic contaminant, and an acid phase, the unreacted acid, water and water-soluble ingredients - for example acidic alkyl sulfates - contains. According to that Process according to the invention is an alkylating acid used, the polymeric Contains organic impurities, brought into contact with an olefin, wherein the formation of an absorption product occurs, the dialkyl sulfate ent @auf this absorption product is separated into an acid phase and an organic phase is, the at least elnen part of the dialkyl sulfate and at least part of the polymeric organic impurities, whereupon the organic phase to Removal of the polymeric organic impurities treated and the aur these Wise treated organic phase passed to an alkylation zone and with a Isoparaffin and a sulfuric acid alkylation catalyst contacted in the catalytic alkylation of olefinic substances with isoparaffins will contain a predominant amount of isoparaffins, generally up to 60bis 80% by volume or more of the hydrocarbons in the reaction mixture applied, about the reaction with regard to the production of valuable aviation or automobile fuels to control. Consequently must have a large amount of isoparaffins recovered and returned to the conduit for reuse. in the Isobutane is generally used as isoparaffin for the production of plug-in or motor fuels is used, although other isoparaffins such as isopentane are also used can be.

Bei der Schwefelsäurealkylierung wird das Molverhältnis von Isoparaffin zu den zu der Alkylierungszone sugeführten olefinischen Stoffen wesentlich oberhalb eines Verhältnisses von 1:1 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 20:1 gehalten. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu flüssigem Kohlenwasserstoff wird im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 gehalten. Die Katalysatorstärke in der Alkylierungszone wird vorzugsweise bei mindestens etwa 85%iger Schwefelsäurestärke gehalten.In sulfuric acid alkylation, the molar ratio of isoparaffin significantly above the olefinic substances suggested to the alkylation zone a ratio of 1: 1 and preferably within the range of about 4 held to about 20: 1. The volume ratio of catalyst to liquid hydrocarbon is in the range of about 0.5: 1 to about 5: 1, and preferably in the range of about Maintained 1: 1 to about 3: 1. The catalyst strength in the alkylation zone is preferred held at at least about 85% sulfuric acid strength.

Ein wichtiger Teil des bei dem Alkylierungsverfahren angewandten Isobutans besteht aus einem Rückfuhrstrom, der durch fraktionierte Destillation der Alkyllerungsprodukte in einer fraktionierten Isobutan-Entternungsdestillat tons zone erhalten wurde, in der das Isobutan als Destillatfraktion mit hoher Isobutankonzentration, beispielsweise etwa 85 bis 95 Vol.% flüssiges Isobutan, gewonnen wurde. Die hochsiedenden Alkylate dieser Destillationszone können als Bodenfraktion gewonnen werden. Diese Bodenfraktion kann weiter in üblicher Weise fraktioniert we. den, um leichte End- und Alkylatfraktionen ur Vermendung als Brennstoffmischmassen abzu trennen, In den meisten modernen Einheiten ist jedoch das gebildete Alkylat zufriedenstellend flr Motorbrer'nstoffe ohne Fraktionierung, da es einen Endpunkt stark unterhalb 205°C (400°F) hat.An important part of the isobutane used in the alkylation process consists of a recycle stream, which is produced by fractional distillation of the alkylation products in a fractionated isobutane removal distillate tons zone was obtained in which the isobutane as a distillate fraction with a high isobutane concentration, for example about 85 to 95% by volume of liquid isobutane was obtained. The high-boiling ones Alkylates in this distillation zone can be obtained as the bottom fraction. These Soil fraction can further be fractionated in the usual way. for easy end and to separate alkylate fractions for use as mixed fuel masses, In the however, the alkylate formed is satisfactory for most modern units Motor fuels without fractionation, since there is an end point well below 205 ° C (400 ° F).

Bei dem erfindungsgemä#en Verfahren besteht das mit einem Isoparaffin umgesetzte olefinische Material aus einem Gemisch von Olefinen und Alkylester. Die Alkylester werden durch Unsetzung der Alkylierungssäure mit einem Olefin in einer getrennten Absorptionsstufe erhalten. Die in der Absorptionsstufe gebildeten Alkylester werden abgetrennt und zur Entfernung von Katalysatorverunreinigungen gereinigt, und der gereinigte, Ester wird zu der Alkylierung gettlhrt, wo er in Alkylat und freigesetzte Schwefelsäure überführt wird.The method according to the invention consists of an isoparaffin converted olefinic material from a mixture of olefins and alkyl esters. the Alkyl esters are by reacting the alkylating acid with an olefin in a obtained separate absorption stage. The alkyl esters formed in the absorption stage are separated and cleaned to remove catalyst impurities, and the purified ester is converted to the alkylation, where it is converted into alkylate and released sulfuric acid is transferred.

Olefine wie e.B. Propylen, Butylene oder Mischungen von Olefinen können mit Schwefelsäure, einschließlich einer Säure von geringerer Stärke, als zur Alkylierung erforderlich ist, unter Bildung von Alkylester umgesetzt werden. Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kette bilden tiberwiegend verzweigtkettige Ester, obwohl auch eine geringe Menge normaler Ester gebildet werden kann, Das bei der BerUhrung eines gemischte Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffstromes mit Schwefelsäure gebildete Reaktionsgemisch besteht aus einer komplexen Mischung von Mono-und Diestern, die gerade und verzweigte Ketten enthalten. Im Fall der Diester können die Ketten gleiche oder unterschiedliche Längen aufweisen.Olefins such as e.B. Propylene, butylene or mixtures from Olefins can be mixed with sulfuric acid, including an acid of lesser strength, than is necessary for the alkylation, to be reacted with the formation of alkyl esters. Olefins with at least 3 carbon atoms in the chain form predominantly branched ones Esters, although a small amount of normal esters can also be formed the contact of a hydrocarbon stream containing mixed olefins with The reaction mixture formed by sulfuric acid consists of a complex mixture of Mono- and diesters that contain straight and branched chains. In the case of the Diester the chains can have the same or different lengths.

Zum Aufrechterhalten der Katalysatorstärke bei der durch Schwefelsäure katalysierten Alkylierung ist ei Am allgemeinen notwendig, Säure in einer Menge von etwa 0,05 - 0,18 kg/l (0,4 to 1,5 pounds per gallon) erzeugtes Alkylat abzuziehen. Die abgezogene Säure kann z.B. eine Zusammensetzung von 90,0 Gew.% 2,0 Gew.% Wasser und 4,4 Gew.% polymere organische Verunreinigungen haben. Der Zweck des Abziehens der verbrauchten Säure besteht in der Entfernung von Wasser und säure-löslichem öl, und dieser Strom wird zur Gewinnung der verbliebenen Säure aufgearbeitet.To maintain the strength of the catalyst when used with sulfuric acid Catalyzed alkylation is generally necessary to have acid in an amount Subtract the alkylate produced by approximately 0.05-0.18 kg / l (0.4 to 1.5 pounds per gallon). The withdrawn acid can, for example, have a composition of 90.0 wt.% 2.0 wt.% Water and 4.4% by weight polymeric organic impurities. The purpose of peeling off the spent acid consists in the removal of water and acid-soluble oil, and this stream will worked up to recover the remaining acid.

Entsprechend dem erfindungsgemä#en Verfahren werden 60-90% der in derverbrauchten Säure enthaltenen Schweoelsäure in Form von Dialkylsulfaten zur129ckgewonnen.According to the method according to the invention, 60-90% of the in The sulfuric acid contained in the spent acid is recovered in the form of dialkyl sulfates.

Nach der Abtrennung und Alkylierung dieses Dialkylzulfates wird in der Reaktionzzone Schwefelsäure von 100%iger Stärke freigesetzt, so daß die Ergänzungsmenge an Säure aur etwa 10-40% der sonat notwendigen Menge vermindert werden kann.After this dialkyl sulfate has been separated off and alkylated, in the reaction zone sulfuric acid of 100% strength is released, so that the supplement amount of acid can be reduced to about 10-40% of the amount required for sonat.

Vorteilhafterweise kann verbrauchter Schwefelsäurekatalysator zur Extraktion des zur Alkylatbildung geeigneten Olefins aus Kohlenwasserstoffströmen, in denen das Olefin zur direkten Aufnahme in eine Alkylierungsbeschickung zu verdünnt vorliegt, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoffstrom, der nur etwa 10-30S Propylcn enthält, mit verbrauchtem Schwefelsäurekatalysator in Berührung gebracht werden, wodurch sich eine Abtrennung des Oletins als Dipropylsulfat aus den verbleibenden gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie aus dem Ethylen, bewirkt wird, welches günstigerweise aus einer Alkylierungsbeschickung ausgeschlossen bleibt, um einen übermä#igen ltatalysatorverbrauch zu vermeiden. Auch Olefinströme, die einen höheren Prozentastz an Propylen enthalten, wie sie z.B. beim katalytischen Kracken erzeugt werden, sind ebenfalls geeignet. Die selsktive Abtrennung des Propilens von äthylenhaltigen Ströme wird leicht erreicht, da die Absorptionsgeschwindigkeit von Propylen in Schwefelsäure etwa daß 300fache derjenigen vom Xthylen ber Säurekonzentrationen von 80% und höher beträgt. Trotrdem kann unter bestimmten Bedingungen etwa Äthylen absorbiert werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Xthylen, welches in cr Absorptionsstufe absorbiert ist, Verbindungen wie saures Äthylsulfat, welche in der schwachen Säure gelöst bleiben und nicht zu der Alkylierungszone geführt wurden bildet.Advantageously, spent sulfuric acid catalyst can be used Extraction of the olefin suitable for alkylate formation from hydrocarbon streams, in which the olefin is diluted for direct inclusion in an alkylation feed present, can be used. For example, a hydrocarbon stream that contains only about 10-30% propylene, in contact with spent sulfuric acid catalyst be brought, whereby a separation of the oletin as dipropyl sulfate from the remaining saturated hydrocarbons as well as from the ethylene which is favorably excluded from an alkylation charge, in order to avoid excessive consumption of the catalyst. Also olefin streams that a contain a higher percentage of propylene, e.g. catalytic cracks are also suitable. The selective separation the propylene of ethylene-containing streams is easily achieved because of the rate of absorption of propylene in sulfuric acid about 300 times that of ethylene via acid concentrations of 80% and higher. Nevertheless, under certain conditions, ethylene can be used be absorbed. One advantage of this process is that the ethylene, which is absorbed in the absorption stage, compounds such as acid ethyl sulfate, which remain dissolved in the weak acid and are not passed to the alkylation zone were educated.

Die Absorptionnsstufe kann in bekannten Kontaktierausrastungen durchgeführt werden, beispielsweise Misch-Absitz-Einrichtungen, Zentrifugalberühreinrichtungen oder Gegenstromtürmen. Eine Kontaktierung im Gegenstrom wird bevorzugt und wird vorteilhafterweise in Gegenstromttlrmen entweder mit gasförmiges oder flüssiges Olefin enthaltenden Kchlenwasserstoffströmen ausgeführt. In Jedem Fall wird der olerinhaltige Kohlenwasserstoff in den Boden des Turmes eingeführt und verarmter Kchlenwasserstoff an Oberteil abgenommen. DLs in den Oberteil des Turmes eingeführte Schwefelsäure is relativ stark, ul das verbliebene Propylen aus dem abgehenden Kohlenwasserstoff wirksam abzustreifen.Wenn die Säure durch die Kolonne absinkt, wird sie durch Umsetzung mit Olefin verbraucht, so daß am Boden des Turmes die Säure relativ schwach und reich an Dialkylsulfaten ist. Die relativ schwache Säure zeigt in Berührung mit dem stark konzentrierten Olefin eine Begünstigung der Bildung des Dialkylsulfates, dem das Alkylsäuresulfat in den Diester überführt wird. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, wenn das Olefin im Oberteil des Gegenstromturmes Säure, die etwas absorbiertes Olefin enthält, berührt, um unerwünschte Reaktionen der Olefine auf einem Minimum zu halten. So kann die Säfurebeschickung zu der Absorptionszone aus gebrauchter Alkylierungssäure bestehen, oder sie kann aus einer Mischung von Alkylierungssäure mit einem Rückfuhrstrom der Säure aus der Absorphtion- oder Extraktionsstufe in einem solchen Verhältnis bestehen, daß eine wirksame Olefinabsorption erreicht wird.The absorption stage can be carried out in known contact disengagements are, for example, mixing-settling devices, centrifugal stirring devices or countercurrent towers. Contacting in countercurrent is and is preferred advantageously in countercurrent currents with either gaseous or liquid Carried out Olefin-containing Kchlenwasserstoffström streams. In any case, the oleiferous hydrocarbons introduced into the bottom of the tower and impoverished Hydrogen chloride removed from the upper part. DLs introduced into the top of the tower Sulfuric acid is relatively strong, ul the remaining propylene from the leaving hydrocarbon When the acid sinks through the column, it becomes by reaction consumed with olefin, so that the acid is relatively weak and at the bottom of the tower is rich in dialkyl sulfates. The relatively weak acid shows in contact with the highly concentrated olefin favors the formation of dialkyl sulfate, which the alkyl acid sulfate is converted into the diester. In some cases it is however advantageous if the olefin in the top of the countercurrent tower acid, the contains some absorbed olefin, affects to undesirable reactions of the olefins to keep it to a minimum. So the seed feed can go to the absorption zone consist of used alkylating acid, or it can consist of a mixture of Alkylating acid with a recycle stream of the acid from the absorption or extraction stage exist in such a ratio that effective olefin absorption is achieved will.

Die Absorptionstemperatur wird günstigerweise innerhalb eines Bereiches von etwa -6 bis 380C (20 bis 100°F) gehalten. Da eine erhebliche Wärmemenge bei der Absorption von Olefinen in einer Säure freigesetzt wird, int es notwendig, bei der Absorptionsstufe eine Kühlung ansuwenden, um die Temperature innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Eine Kehlung der Absorptionzstufe wird durch ahlen der Beschickungsströme zwa Absorptionsturm und/oder durch Kühlen des Materials innerhalb der Absorptionsstufe , sei es durch Verdampfungskühlung oder durch indirekte Wärmeaustaüschmethoden, bewirkt. Die Flüssigkeit kann aus dem Absorptionssystei abgezogen, durch indirekten Wlrmeaustausch abgekühlt und zu dem Absorber zurückgeführt werden. Das Kühlmittel kann von einem getrennten Kühlsystem geliefert werden, oder es kann durch einen Verfahrensstrom geliefert werden. Bei einer Ausführungsftrm des vorliegenden Verfahrens wird der Kohlenwasserstof@blauf von der Alkylierungsreaktionszone einer Entspannungsverdampfung unterworfen, wobei sich eine Verdampfung eines Teiles der Kohlonwasserstoff-Flüssigkeit und eine AbkOhlung von erhaltener Flüssigkeit und Dampfgemisch einstellt. Das erhaltene Gemisch wird in indirektem Wärmeanstausch Mit eines Strom der Absorptionsresktionsmischung zum Kühlen derselben geführt. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Alkylierungsreaktionzmiachung entspannungsverdampft, wodurch sich eine AbkGhlung der Säure beispielsweise auf etwa -60C (200F) ein stellt. Die erhaltene abgekühlte Säure wird au dem Absorber zur Umsetzung mit dem Olefin geführt.The absorption temperature is desirably within a range held from about -6 to 380C (20 to 100 ° F). Because a significant Amount of heat released during the absorption of olefins in an acid, int it is necessary to apply cooling to the absorption stage in order to maintain the temperature within the desired range. A groove of the absorption stage is achieved by selecting the feed streams between the absorption tower and / or by cooling of the material within the absorption stage, be it by evaporative cooling or by indirect heat exchange methods. The liquid can from the Absorptionssystei withdrawn, cooled by indirect heat exchange and to the Absorber are returned. The coolant can come from a separate cooling system or it can be delivered by a process stream. at One embodiment of the present process is the hydrocarbon stream from the alkylation reaction zone subjected to flash evaporation, wherein an evaporation of a part of the carbonic hydrogen liquid and a cooling of the liquid and vapor mixture obtained. The resulting mixture is in indirect heat exchange With a stream of the absorption reaction mixture to the Cooling the same out. In another embodiment, the alkylation reaction is carried out relaxation vapor, whereby the acid cools down to about -60C (200F), for example. The cooled acid obtained is transferred to the absorber to react with the olefin guided.

Aus der Absorptionszone wird das Absorptionsprodukt abgesogen, das Dialkylsulfat, polymere organische Verunreinigungen und restliche nicht-umgesetzte Säure ent-Mit. Das Absorptionsprodukt wird in eine organische Phase, die Dialkylsulfate und polymere organische Verunreinigungen enthält, und eine Säurephase, die verdünnte Schwefelsäure und saure Alkylsulfate enthält, getrennt. Die Phasentrennung kann durch Extraktion mit einen Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Isobutan, durch Abkühlen des Absorptionsproduktes auf eine Temperatur unterhalb etwa 5°C, beispielsweise innerhalb des. Bereiches von etwa -6 bis 500 (20-40°F), durch Zugabe zusätzlichen Wassers zur Verdünnung oder durch eine Kombination der vorstehenden Ma#nahmen bewirkt werden. Vorteilhafterweise kann das Absorptlonsprodukt abgekühlt werden, um einen Teil der Dialkylsulfate abzutrennen, und dann Wasser zugegeben werden, um einen weiteren Teil der organischen Phase abzutrennen.The absorption product is sucked off from the absorption zone Dialkyl sulfate, polymeric organic impurities and residual unreacted Acid ent-mit. The absorption product becomes an organic phase, the dialkyl sulfate and contains polymeric organic impurities, and an acid phase that dilutes Contains sulfuric acid and acidic alkyl sulfates separately. The phase separation can by extraction with a hydrocarbon solvent, for example isobutane, by cooling the absorption product to a temperature below about 5 ° C, for example, within the range of about -6 to 500 (20-40 ° F) by addition additional water for dilution or a combination of the above Measures are brought about. The absorption product can advantageously be cooled are to separate off some of the dialkyl sulfates, and then water is added to separate another part of the organic phase.

Wenn eine Abkühlung angewandt wird, um einen Teil der Dialkylsulfate abzutrennen, kann die verbliebene Säurephase oder ein Teil hiervon mit zusätzlichem Olefin vor der Wasserverdünnungsstufe in Berührung gebracht werden. Die organische Phase wird von der verdflnnten Säurephase durch Absetzung aufgrund der Schwerkraft, bei. spielsweise Sedimentierung, oder durch eine baschleunigte Abtrenntechnik, beispielsweise Zentrifugaltrennung, abgetrennt.When a cooling is applied to some of the dialkyl sulfates can be separated, the remaining acid phase or part of it with additional Olefin are brought into contact prior to the water dilution step. The organic Phase is separated from the dilute acid phase by sedimentation due to gravity, at. for example sedimentation, or by a base-accelerated separation technique, for example Centrifugal separation, separated.

In einigen Fällen ist es günstig, ein Absorptionsgemisch von Olefinen in gebrauchter Säure su bilden und dann die erhaltenen Alkylsulfate von der verarmten Säure und den säurelöslichen Ölverunreinigungen mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, beispielsweise Isobutan, unter Bedingungen von relativ niedriger Selektivität zu extrahieren. Unter diesen Bedingungen wird eine erhebliche Menge der sauren Ölverunreinigungen zusammen mit den Alkylestern extrahiert. Disse Bedingungen können z.B. eintreten, wenn die Olefinabsorption bis zu einem Punkt geführt wurde, wo die verbliebene Säure auf eine freie Acidität von weniger als etwa 70% verarmt ist, oder wenn eine praktisch vollständige Extraktion der Alkylester mit einem Minimum an Lösungsmittel bewirkt wird. In diesen Fällen kann die bei die ser Extraktion gebildete organische Phase wie naehtolgend beschrieben zur Entfernung der sauren Ölverunreinigungen behandelt werden.In some cases it is convenient to use an absorption mixture of olefins in used acid su form and then the resulting alkyl sulfates from the impoverished Acid and the acid-soluble oil impurities with a hydrocarbon as Solvent, e.g. isobutane, under conditions of relatively lower Extract selectivity. Under these conditions there will be a significant amount the acidic oil impurities are extracted along with the alkyl esters. These conditions can occur, for example, when the olefin absorption has reached a point where the remaining acid depletes to less than about 70% free acidity is, or if a practically complete Extraction of the alkyl esters is effected with a minimum of solvent. In these cases, the Organic phase formed during extraction as described below for removal the acidic oil contaminants are treated.

Die abgetrennte organische Phase wird dann sur Entfernung der polymeren organisohen Verunreinigungen behandelt. Vorteilhafterweise wird die abgetrennte organische Phase durch Kompaktieren mit einem resten Absorptionsmittel, wie z.B. Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Silica-Gttl oder einem Ton oder starker Schwefelsäure, einschlie#lich gebrauchten Schwefelsäurealkylierungskatalysators behandelt. Starke Schwefelsäure reagiert mit den polymeren organischen Verunreinigungen unter Bildung eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produktes, das aus dem Kohlenwasserstoff durch Abtrennung aufgrund der Schwerkraft abgetrennt wird. Andererseits kann die polymere organische Verunreinigung durch Extraktion mit einem flüssigen Lösungsmittel, beispielsweise Propan oder Isobutan, unterhalb einer Temperatur von etwa 50C (40°F) oder durch Dampfdestillation oder Vakuumdestillation abgetrennt werden. Wenn eine Destillation angewandt wird, ist es üblicherweise notwendig, die ornanische Phase mit alkalischen Substanzen zu neutralisieren und mit Wasser zu waschen, um eine Zersetzung im Verlauf der Destillation zu verhüten. Die behandelte organische Phase, weiche Dialkylsulfat enthält und praktisch frei von der polymeren organischen Verunreinigung ist, wird zu der Alkylierungszone getUhrt, um als Alkylierungsteilnehmer sowie als gereinigter Katalysator zu dienen.The separated organic phase is then used to remove the polymer treated organic impurities. Advantageously, the separated organic phase by compacting with a residual absorbent, e.g. Aluminum oxide, activated carbon, silica-Gttl or a clay or strong sulfuric acid, including used sulfuric acid alkylation catalyst. Strength Sulfuric acid reacts with the polymeric organic impurities to form a product which is insoluble in hydrocarbons and which is derived from the hydrocarbon separated by gravity separation. On the other hand, the polymeric organic contamination by extraction with a liquid solvent, e.g. propane or isobutane, below a temperature of about 50C (40 ° F) or separated by steam distillation or vacuum distillation. When a Distillation applied it is usually necessary to use the Neutralize the organic phase with alkaline substances and add water wash to prevent decomposition during distillation. The treated organic phase, which contains dialkyl sulfate and is practically free of the polymer organic contamination is passed to the alkylation zone to act as an alkylation participant as well as serving as a purified catalyst.

Vorteilhafterweise kann das Dialkylsulfat mit kaltei Isobuten vereinigt werden, bevor es sur Alkylierungszone geleitet wird.The dialkyl sulfate can advantageously be combined with cold isobutene before it is passed over the alkylation zone.

11 allgemeinen sollte, um eine maximale Rückgewinnung der verbrauchten Alkylierungssäure su erhalten, undum auch eine wirksame Verwendung des zu der Absorptionsstufe zugeführten Olefins zu erreichen, die maximal möglichte Olefinmenge mit der verbrauchten Alkylierungssäure umgesetzt werden. Theoretisch entspricht dies 2 Mol Olefin Je Mol verfügbarer Schwefelsäure, wobei sich eine lOOSige Umwandlung der Säure in die Alkylsulfate ergibt.11 general should in order to maximize recovery of the consumed Alkylating acid su obtained, and also an effective use of the to the absorption step To achieve fed olefins, the maximum possible amount of olefin with the consumed Alkylating acid are implemented. Theoretically, this corresponds to 2 moles of olefin each Moles of available sulfuric acid, with a 10% conversion of the acid into the Results in alkyl sulfates.

Die abgetrannte Säurephase enthalt verdünnte Schwefelsäure und saure Alkylsulfate. Die sauren Alkylsulfate kennen in Alkohole einfach durch Hydrolyse überführt werden. Das Alkoholprodukt wird von dir verbliebenen sohwachen Säure dttrch Destillation abgetrennt Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung weiter erläutert.The separated acid phase contains dilute sulfuric acid and acid Alkyl sulfates. The acidic alkyl sulfates just know about alcohols can be converted by hydrolysis. The alcohol product will keep you awake Acid removed by distillation. The invention is referred to below further explained on the accompanying drawing.

In der beiliegenden Zeichnung ist schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemä#en Verfahrens dargestellt.In the accompanying drawing is a schematic of an embodiment of the method according to the invention.

Obwohl in der Zeichnung eine Anordnung einer Vorrichtung gezeigt ist, in der das erfindungsgemä#e Verfahren auageführt werden kann, ist die Erfindung nicht auf die speziell beschriebenen Vorrichtungen oder Mateialien begrenzt.Although an arrangement of a device is shown in the drawing, in which the method according to the invention can be carried out is the invention not limited to the devices or materials specifically described.

Isobutan in Leitung 10 und Butylene in Leitung ii werden zur Alkylierungsreaktion 12 geführt. In das Reaktionsgefäß 12 wird Schwefelsäurekatalysator aus Leitung 13 eingele@et. Isobutan, Butylene und Säure werden unter kräftiger Bewegung in Berührung gebracht und bilden eine Emulsion. Der Emulsionsablauf aus dem Reaktionsgefäß 12 wird durch Leitung 15 zur Säuretrenneinrichtung 16 abgezogen. Abgezogener Säurekatalysator wird durch Leitung 13 zur Zurückführung in das Alkylierungareaktionsgefä# abgezogen und abgetrennter Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 17 zur Neutralisations- und Fraktioniereinheit 18 geleitet. Abgetrenntes Iaobutan wird durch Leitung ao ru dem Alkylierungareaktionsgefä# zusammen mit da frischen isobutan in Leitung 10 zurückgeführt. Das Alkylatprodukt ilrd durch Leitung 21 abgezogen.Isobutane in line 10 and butylenes in line ii become the alkylation reaction 12 led. Sulfuric acid catalyst from line 13 is fed into reaction vessel 12 eine @ et. Isobutane, butylene and acid come into contact with vigorous agitation brought and form an emulsion. The emulsion run-off from reaction vessel 12 is withdrawn through line 15 to acid separator 16. Stripped acid catalyst is by line 13 for return to the alkylation reaction vessel withdrawn and separated hydrocarbon is through line 17 to the neutralization and fractionation unit 18. Separated Iaobutane is through line ao ru the alkylation reaction vessel together with the fresh isobutane in line 10 returned. The alkylate product is withdrawn through line 21.

Eln Teil der Säure in Leitung 13 wird lurch Leitung 25 geführt und am Oberteil des Absorbers 26 eingeführt. Ein elefinischer Kohlenwasserstoffgasstrom, der überwiegend Propylen und Propan zusammen mit einer kleinen Menge von Äthylen-Propan, Butylenen und Butanen enthält, wird in den Bodenteil des Absorbers 26 durch Leitung 27 eingeleitet. Im Absorber 26 werden Propylen und Butylene mit Schwefelsäure unter Bildung von Dialkylsulfaten umgesetzt und der verbliebene Kohlenwasserstoff, der' Xthylen-Propan und butan enthält, wird als Abgas durch Leitung 28 abgelassen. Das Absorptionsprodukt, das Dialkylester, polymere organische Verunreinigungen und verbliebene nicht-umgesetzte Säure enthält, nird durch Leitung 30 abgesogen.Eln part of the acid in line 13 is passed through line 25 and introduced on the upper part of the absorber 26. An elefin hydrocarbon gas stream, which is predominantly propylene and propane along with a small amount of ethylene propane, Containing butylenes and butanes is in the bottom part of the absorber 26 by conduit 27 initiated. In the absorber 26, propylene and butylenes are mixed with sulfuric acid Formation of dialkyl sulfates implemented and the remaining hydrocarbon, the ' Xethylene propane and butane is discharged as waste gas through line 28. That Absorbent product, the dialkyl ester, polymeric organic contaminants and residual Contains unreacted acid, is sucked off through line 30.

Das Absorptionsprodukt wird mit Wasser aus Leitung 31 im Mischer 32 vereinigt und das Gemisch dunh Leitung 33 tur Trenneinrichtung 34 geführt. Das Gemisch wird mittels nicht-gezeigter Einrichtungen kühlgehalten, falls das Abscrptionsprodukt oberhalb etwa 50C (40°F) ffegt.The absorption product is mixed with water from line 31 in the Mixer 32 is combined and the mixture is passed through line 33 to separating device 34. The mixture is kept cool by means not shown, if the absorption product above about 50C (40 ° F) ff.

Die organische und die Säurephase werden durch Sedimentierung in der Trenneinrichtung 34 getrennt. Die organische Fhase wird durch Leitung 35 abgezogen und zur Öltreuneinheit 36 geleitet. In der Öltrenneinrichtung 36 wird die organische Phase mit Ton in BerUhrung gebracht, wodurch eine Absorption der polymeren organischen Verunreinigungen erreicht wird. Die behandelte organische Phase, die trockene, gereinigte Dialkylsulfate enthält, wird durch Leitung 37 abgezogen und Zum Alkylierungsresktionsgefäß i2 geführt.The organic and the acid phase are separated by sedimentation in the Separating device 34 separated. The organic phase is withdrawn through line 35 and passed to the oil loosening unit 36. In the oil separation device 36, the organic Phase brought into contact with clay, causing an absorption of the polymeric organic Impurities is reached. The treated organic phase, the dry, purified Dialkyl sulfate is withdrawn through line 37 and to the alkylation reaction vessel i2 led.

Die Säurephase wird aus der Trenneinrichtung 34 durch Leitung 40 abgeführt und geht zum Hydrolyseturm 41.The acid phase is discharged from the separator 34 through line 40 and goes to hydrolysis tower 41.

Die geldsten sauren Alkylester werden in die entsprechenren Alkohole im Hydrolyscturm 41 durch Erhitzen überführt und die erhaltenen Alkohole als Produkt abdestilliert und durch Leitung 42 abgezogen. Die erhaltene schwache Säure wird durch Leitung 43 zur Rückgewinnung unc Konzentrierung-nlcht gezeigt - abgefÜhrt.The finest acidic alkyl esters are converted into the corresponding alcohols transferred in the hydrolysis tower 41 by heating and the alcohols obtained as a product distilled off and drawn off through line 42. The weak acid obtained is through line 43 for recovery and concentration - not shown - discharged.

Alternativ kann mindestens ein Teil des Absorptionsproduktes in Lwitung 30 durch Leitung 50 zum Kühler 51 und Leitung 52 zur Trenneinrichtung 53 geführt werden. In der Trenneinrichtung 53 wird ein Teil der Dialkylaulfate abgetrennt und durch Leitung 54 zur Behandlung in Vermischung mit der organischen Phase in Leitung 35 abgezogen; In einigen Fällen knn an der Öltrenneinrichtung 36 6 vor beigeführt werden und die abgetrennten Dia@ylsulrate zur Leitung 37 gefüh@ werden, Eine teilweise an Dialkylsulfaten verarmte Säurephase wird aus der Trenueinuichtung 53 durch Leitung 55 abgezogen und zur Leitung 30 zur Behandlung in derselben Weine wie das Absorptionsprodukt durch Wasserverdünnung zurückgeführt. Wenn der Küh@er 51 und die Trenneinrichtung 53 angewandt werden, ist ein zusätzliches Kühlen für den Mischer 32 üblicherweise nicht erforderlicb.Alternatively, at least a part of the absorption product can be in Lwitung 30 passed through line 50 to cooler 51 and line 52 to separating device 53 will. In the separating device 53, a part of the dialkyl sulfate is separated and through line 54 for treatment in admixture with the organic phase in line 35 deducted; In some cases 36 6 can be added to the oil separation device and the separated Dia @ ylsulrate to line 37 are led @, a partial The acid phase depleted in dialkyl sulfates is released from the drainage facility 53 by conduction 55 withdrawn and to line 30 for treatment in the same wine as the absorption product returned by water dilution. When the cooler 51 and the separator 53 are applied, additional cooling for the mixer 32 is usually not required.

Beispiel Bei einem Beispiel des erfindungsgemä#en Verfahrens wurden 82 m3 (710 barrels) Butylene und 1640 m3 (14.200 barrels) Isobutan Je Tag r.u einer Alkylierungskontaktiereinrichtung zusammen mit 2777 kg (6115 pounds) einer Schxefelsäure von 99,5 Gew.% d 20 391 kg (44.981 pounds)Dipropylsulfat je Tag zugeführt. Die Alkylierungszone kiurd6 bei einen Druck von 4,2 att! (60 psig) und einer Temperatur von 4,4°C (40°F) gehalten. Ein Alkylatprodukt mit einem ASTM-Destillationsbereich von 44° - 183°C (112°F - 362°F) und einer ASTM-Octanzahl von 94,7 wurde in einer Menge roa t,61 m3 (1407 barrels) Je Tag erhalten.Example In an example of the method according to the invention, 82 m3 (710 barrels) butylene and 1640 m3 (14,200 barrels) isobutane per day per day Alkylation contactor along with 2777 kg (6115 pounds) of a schxefelic acid of 99.5 wt% d 20 391 kg (44,981 pounds) of dipropyl sulfate per day fed. The alkylation zone kiurd6 at a pressure of 4.2 att! (60 psig) and maintained at a temperature of 4.4 ° C (40 ° F). An alkylate product with an ASTM distillation range 44 ° -183 ° C (112 ° F-362 ° F) and an ASTM octane number of 94.7 was used in a Amount roa t, 61 m3 (1407 barrels) received per day.

Eine Saure von 92,0%iger Säurekonzentration, die 3,9 Gew.% % polymere organische Verunreinigungen enthielt, wurde aus den Alkylierungssystem in einer Menge von 15 030 4 Je Tag abgezogen und mit einem propylenhaltigen Gasstrom in einer Menge von etwa 15 m3 (122 barrels) Propylen Je Tag in einen Gegenstromabsorptionstura in Berührung gebracht, welcher bei einer Maximaltemperatur von 15,6°C (60°F) durch indirekten Wärmeaustausch gehalten wurde. Das Absorptionsprodukt wurde mit 19 500 Itg Wasser und Bis Je Tag verdünnt und das Gemisch von etwa 7,2°C (45°F) zu einer Schwerkraft@setzeinrichtung geleitet, wo sih organische und wässrige Phase trennten. Die organtsche Phase wurde mit Aktivkohle in Berührung gebracht, wodurch die Absorption der polymeren organischen Verunreinigung erreicht wurde. Das behandelte Dipropylsulfat wurde zu der Alkylierungszone gefflbrt. Die Aktivkohle wurde periodisch durch Dampfbehandlung regeneriert und die polymere organische Verunreinigung gewonnen. Die abgetrennte Säurephase wurde destilliert und ergab 404 kg (890 pounds) Isopropylalkohol Je Tag aufgrund von Hydrolyse und 2 302 kg (5070 pounds) einer 30%-igen Schwefelsäure Je Tag.An acid of 92.0% acid concentration that is 3.9% by weight polymer Containing organic impurities, the alkylation system in one Amount of 15 030 4 withdrawn per day and with a propylene-containing gas stream in one Quantity of about 15 m3 (122 barrels) propylene per day in a countercurrent absorption door brought into contact, which was carried out at a maximum temperature of 15.6 ° C (60 ° F) indirect heat exchange was held. The absorption product was 19 500 Itg water and bis per day and dilute the mixture from about 7.2 ° C (45 ° F) to one Gravity @ set device, where sih organic and aqueous phase separated. The organic phase was brought into contact with activated charcoal, thereby reducing the absorption polymeric organic contamination has been achieved. The treated dipropyl sulfate was flown to the alkylation zone. The activated carbon became periodic regenerated by steam treatment and recovered the polymeric organic contamination. The separated acid phase was distilled to yield 404 kg (890 pounds) of isopropyl alcohol Per day due to hydrolysis and 2,302 kg (5070 pounds) of 30% sulfuric acid Per day.

Claims

Claims 1. A process for the alkylation of an isoparaffin with an olefin in the presence of a sulfur catalyst in an alkylation zone, whereby the catalyst is contaminated with polymeric and organic material, and wherein e..n olefin with a used alkylating acid, which the polymeric contains organic impurities, forming an absorption product, which contains a dialkyl result, is brought into operation, characterized thereby. that the absorption product in an acid phase and an organic phase, which the Dialkyl sulfate and at least some of the polymeric organic impurities contains, is separated, the organic phase to remove the polymeric organic Impurities treated therefrom and the organic treated in this way Phase is driven to the alkylation zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that # the organic Phase reacted with strong sulfuric acid and an insoluble in hydrocarbon Reaction product. containing the polymeric organic impurities from the organic phase is separated.

3 "Method according to claim 1, characterized in that # the the separated organic phase with a solid absorbent to remove the polymeric organic impurities is cooked in contact.

4, method according to claim 3, characterized in that # a coal hydrogen au added to the separated organic phase and the solution obtained with de solid absorbent is brought into contact.

5. Process according to claim 1 to 4, daduroh marked -net that the absorption product bit brought into contact with a hydrocarbon solvent and is separated into an acidic phase and an organic phase.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Absorption product to a temperature below about 50C (40 ° F) for separation into an acid phase and an organic phase is cooled.

7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the the absorption product with water for separation into an acid phase and an organic phase Phase is diluted.

8. The method according to claim 7, characterized in that # the diluted Acid phase is hydrolyzed with conversion of the acidic alkyl sulfate into alcohol.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the olefin from propylene in contact with the used alkylating acid consists.