DE1493039B - Verfahren und Vorrichtung zu konti nuierhchen Herstellung von Ameisensaure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- durchzuführen. Die Arbeitsweise dieses Verfahrens

richtung zur kontinuierlichen Herstellung von ist diskontinuierlich.

Ameisensäure durch Umsetzung von stöchiome- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden trischen Mengen Natriumformiat mit Schwefelsäure alle diese Nachteile dadurch vermieden, daß konin Gegenwart von Ameisensäure als Verdünnungs- 5 tinuierlich und unter Normaldruck gearbeitet wird, mittel. Dies wird dadurch ermöglicht, daß die Ameisen-

Es ist bereits bekannt, Ameisensäure dadurch her- säure vom Natriumsulfat in einem Schnellverdampfer, zustellen, daß Natriumformiat und Schwefelsäure in z. B. in einem Dünnschichtverdampfer, abgetrennt Suspension zur Reaktion gebracht werden, wobei das wird. In einem Dünnschichtverdampfer verbleibt Suspensionsmedium aus Ameisensäure besteht. Der- io das Reaktionsgemisch nur wenige, beispielsweise 10 artige Verfahren sind beispielsweise in »Ulimanns bis 60 Sekunden und nicht länger als einige Minuten. Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Die Temperatur wird hierbei in einem Bereich von Bd. 3 (1953), S. 443, beschrieben; sie verlaufen je- 100 bis 120° C, vorzugsweise auf 105° C, gehalten, doch diskontinuierlich. Es werden hierbei stöchio- Während dieses kurzen Zeitraums hat die Ameisenmetrische Mengen Natriumformiat und Schwefelsäure 15 säure nicht ausreichend Zeit, sich zu zersetzen, selbst zusammen mit Ameisensäure in ein Reaktionsgefäß bei ihrem Siedepunkt unter Normaldruck. Der Prozeß mit einem Rührwerk gegeben, das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß auf eine Temperatur von 35 bis 40° C oder gegebe- stöchiometrische Mengen Schwefelsäure und Nanenfalls höher erwärmt. Nach wenigen Stunden wird triumformiat zusammen mit Ameisensäure als Veres dann in einen Zwischenbehälter gepumpt und aus 20 dünnungsmittel in ein Mischgefäß eingeführt werden, diesem in eine Vorrichtung übergeführt, in welcher aus dem das Reaktionsgemisch mit einer solchen das Natriumsulfat und die Ameisensäure vonein- Geschwindigkeit abgezogen wird, daß der Flüssigander getrennt werden. In dieser kolonnenartigen keitsspiegel konstant bleibt. Man kann z. B. ein GeVorrichtung wird ein Druck von etwa 30 bis 100 mm misch aus 6 kg 90- bis 95°/oigem Natriumformiat, und eine Temperatur von 30 bis 60° C aufrecht- 25 2,341 96%iger Schwefelsäure und 6 kg 85%iger erhalten. Das trockene Natriumsulfat muß durch eine Ameisensäure je Minute einleiten. Die Menge der besondere Vorrichtung nach der Destillation aus der zugesetzten Ameisensäure kann erhöht oder verrin-Vorrichtung herausgeschleust werden. Infolge des gert werden. Wenn jedoch zu wenig Ameisensäure Unterdruckes in der Destillationskolonne, der zur im Gemisch vorhanden ist, kann dieses so zähflüssig Herabsetzung des Siedepunktes der Ameisensäure 30 werden, daß Schwierigkeiten entstehen, wenn es zum erforderlich ist, werden die Feststoffteilchen leicht Dünnschichtverdampfer gepumpt werden soll, und es durch den Ameisensäuredampf mitgerissen und können auch Zersetzungserscheinungen auftreten, müssen in einem Abscheider abgetrennt werden, be- Wenn dagegen im Gemisch zu viel Ameisensäure vor der Dampf durch eine Kondensationsvorrich- enthalten ist, so bewirkt dies ein unnötig großes Votung geleitet wird. Die durch Abkühlen erhaltene 35 lumen, was zu einer verringerten Produktionskapa-Ameisensäure muß aus der Vorlage ausgeschleust zität des Dünnschichtverdampfers führt. Für eine erwerden. Der Unterdruck wird in der Anlage mit folgreiche Durchführung der Reaktion ist es wichtig, Hilfe einer Vakuumpumpe herbeigeführt, welche daß die Menge des Natriumformiats und der natürlich große Mengen Ameisensäuredampf aus der Schwefelsäure nicht wesentlich von den stöchiome-Anlage absaugt. Zur Vermeidung von Verlusten an 40 trischen Werten abweicht. So soll die Menge des diesem Dampf ist zwischen den Kondensator und Natriumformiats höchstens um ±3% und die der Vakuumpumpe ein Turm zur Absorption der Menge der Schwefelsäure höchstens ±l^fl/o von den Ameisensäure eingeschaltet. Das dort gebildete Na- theoretischen Werten abweichen, triumformiat wird anschließend wieder in das Reak- Ein Überschuß an Natriumformiat verursacht tionsgefäß übergeführt. 45 dadurch Verluste, daß es in nicht umgesetzten Zu-Die bekannten Verfahren zur Herstellung von stand zusammen mit dem Natriumsulfat ausgeschleust Ameisensäure haben viele Nachteile. Vor allem muß werden muß, während ein Überschuß an Schwefeldiskontinuierlich gearbeitet werden und es muß die säure ein klebriges saures Natriumsulfat ergibt. Bei Trennung von Natriumsulfat und Ameisensäure im der hohen Temperatur im Dünnschichtverdampfer Vakuum erfolgen, um große Verluste an Ameisen- 50 findet eine gewisse Nachreaktion statt, säure durch Zersetzung während der Destillation zu Im folgenden wird das erfindungsgemäße Ververmeiden. Dies bedingt eine Reihe apparativer fahren an Hand der Zeichnungen näher beschrieben, Schwierigkeiten beim Ausschleusen des Natrium- und zwar zeigt

sulfats und der gebildeten Ameisensäure gegenüber Fig. 1 ein Fließschema des Prozesses und

dem atmosphärischen:Druck und infolge der Not- 55 Fig. 2.eine Ansicht im Querschnitt durch den

wendigkeit, die Stoffbuchse für die Rührwerkachse Dünnschichtverdampfer nach der Linie H-II in

vakuumdicht zu machen. Eine weitere große Schwie- Fig. 1.

rigkeit der erwähnten Verfahren besteht darin, daß In Fig. 1 bedeutet 1 ein Reaktionsgefäß, in weider Temperaturunterschied zwischen den Ameisen- chem Rohrschlangen 2 zur Kühlung des Reaktionssäuredämpfen und dem Kühlwasser sehr gering ist, 60 gemisches angeordnet sind. Das Kühlwasser wird was zu hohen Verlusten führen kann, wenn der durch Leitung 3 zugeführt und tritt über Leitung 4 Kondensator nicht die erforderliche Größe besitzt. aus. Durch die Wand des Reaktionsgefäßes ragt in Die Baukosten für eine solche Anlage sind groß. das Reaktionsgemisch ein Thermoelement 5, das ein Zur Vermeidung einer Anwendung von Unterdruck Regelventil 6 für das Kühlwasser tätigt. Die Tempewird in der deutschen Patentschrift 288 266 vorge- 65 ratur des Reaktionsgemisches soll innerhalb eines schlagen, das Abtreiben der Ameisensäure durch Bereiches von 10 bis 50° C, vorzugsweise auf 35° C einen im Kreislauf durch die Destillations- und gehalten werden. Im Reaktionsgefäß ist ein Tur-Kondensationsapparatur geführten Strom von Luft binenrührer7 angeordnet, durch den das Gemisch

bewegt wird. Dieser Rührer wird mit einer Drehzahl von etwa 1400 U/Min, angetrieben. Das Natriumformiat wird aus einem Vorratsgefäß einer Dosierwaage 8 zugeführt und beispielsweise durch zwölf Wägungen von je 0,5 kg je Minute kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Schwefelsäure wird durch eine Kolbendosierpumpe 9 zugemessen. Die als Verdünnungsmittel für die Reaktionsteilnehmer dienende Ameisensäure wird durch Leitung 10 zugeführt. Die zugeführte Menge wird durch ein Ventüll geregelt. Ein geeigneter Niveauregler 12, der über Leitung 13 ein Drosselventil 14 beeinflußt, dient dazu, den Flüssigkeitsspiegel 15 im Reaktionsgefäß konstant zu halten. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe einer Pumpe 16 abgezogen und über Leitung 17 dem oberen Teil 18 des Dünnschichtverdampfers zugeführt. Dieser Dünnschichtverdampfer ist mit einem Heizmantel 19 und mit einem von einem Motor 20 angetriebenen Rotor versehen. Der Heizdampf wird dem Mantel 19 über Leitung 21 zugeführt, während das Dampfkondensat durch Leitung 22 abgeführt wird. Im Dünnschichtverdampfer wird Ameisensäure und das Wasser bei einer Temperatur von 100 bis 120° C abgedampft, während das gebildete trockene Natriumsulfat aus dem unteren Teil des Dünnschichtverdampfers durch eine geeignete Vorrichtung 23 entnommen wird. Diese Abzugvorrichtung ist gasdicht, um Verluste an Ameisensäuredampf zu verhindern. Der Dampfdruck im Heizmantel 19 soll etwa 10 atü betragen. Der im Dünnschichtverdampfer erzeugte Ameisensäuredampf tritt durch Leitung 25 aus und wird im Kondensator 26 verflüssigt. Der Kondensator wird mit gewöhnlichem Leitungswasser gekühlt, das bei 27 zugeführt wird und bei 28 austritt. Die kondensierte Ameisensäure wird über Leitung 29 einem Überlaufverteiler 30 zugeführt, in welchem sie in zwei Ströme verzweigt und von dort teilweise durch Leitung 31 zum Reaktionsgefäß zurückgeführt und teilweise durch Leitung 32 einem Vorratsgefäß 33 zugeführt wird. Gegebenenfalls kann die Säure in einem größeren Verdünnungsbehälter mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration eingestellt werden.

Die erhaltene Ameisensäure ist von sehr hoher Qualität. Beispielsweise beträgt der Eindampfrückstand höchstens 200 mg und gewöhnlich weniger als 30 mg je Liter, während die gewöhnliche, im Handel erhältliche Ameisensäure bis zu 250 mg Rückstand je Liter liefert. Die Farbzahl beträgt höchstens 30 APHA (American Public Health Association), jedoch gewöhnlich nahezu 0. Der Eisengehalt ist ebenfalls außerordentlich niedrig und beträgt 0 bis 10 mg je Liter, gewöhnlich 3 bis 5 mg je Liter, während die im Handel erhältliche Ameisensäure oft einen Gehalt bis zu 70 bis 80 mg Eisen je Liter hat.

Eine Schwierigkeit bei der Durchführung dieses kontinuierlichen Verfahrens bestand darin, daß die herkömmliche Bauform von Dünnschichtverdampfen! nicht einwandfrei arbeitet. Die vom Reaktionsgefäß kommende Suspension ist nämlich wegen ihres hohen Gehalts an Natriumsulfat sehr zähflüssig. Die herkömmlichen Dünnschichtverdampfer sind für das Trennen von Flüssigkeiten gebaut. Es besteht bei ihnen daher ein sehr geringer Abstand von gewöhnlich etwa 0,1 mm zwischen dem Rotor und der Innenwand des Verdampfers. Erfindungsgemäß wurde dieses Problem dadurch gelöst, daß dieser Abstand viel größer gemacht wurde, so daß er nun etwa 1 bis 5 mm beträgt, und daß am Rotor Schaufeln zum Abschaben des Salzes von der Innenwand vorgesehen wurden. Dies ist in F i g. 2 gezeigt, in welcher der Rotor mit 50 und die Innenwand mit 51 bezeichnet ist. Der Abstand zwischen dem Rotor und der Innenwand ist mit α bezeichnet. Die Rotorschaufeln 52 sind an Ringen 53 aufgehängt. Infolge der Wirkung der Fliehkraft schaben sie gegen die Wand. Der Rotor wird normalerweise mit einer Drehzahl

ίο von beispielsweise 700 bis 800 U/Min, angetrieben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden viele wesentliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren erzielt. Infolge der schnellen Wirkung des Dünnschichtverdampfers kann das Arbeiten im Vakuum vermieden werden, wodurch die Anlage beträchtlich vereinfacht wird. Außer einem einfacheren Aufbau kann der Kondensator infolge der hohen Temperatur der Ameisensäure kleiner dimensioniert werden und ein Abscheider für

ao mitgerissene Feststoffe kann wegen des besseren Trennvermögens eines Dünnschichtverdampfers im Vergleich zu einer Destillationskolonne weggelassen werden. Auch auf den bei den bisherigen Verfahren erforderlichen Zwischenbehälter, der einen PuSerbehälter für das rohe Reaktionsgemisch darstellt, kann verzichtet werden. Ein Absorptionsturm, der bei einem Vakuumprozeß zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten ebenfalls notwendig ist, ist natürlich für das erfindungsgemäße Verfahren überflüssig.

Schließlich wird, wie erwähnt, ein Produkt von ungewöhnlich guter Qualität in fast theoretischer Menge erzielt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In das Reaktionsgefäß wurden je Minute 6 kg 95»/oiges Natriumformiat, 2,341 96%ige Schwefelsäure und 6 kg 85%ige Ameisensäure eingespeist.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 30° C; die Temperatur im Verdampfer lag bei 105° C. Ausbeute: 8O°/o einer Ameisensäure, welche einen Abdampfrückstand von 20 mg/1 und eine Farbzahl von 5 APHA aufwies. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit einigen Abänderungen in den folgenden Beispielen wiederholt.

Beispiel 2

Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug jetzt 50⁰C und im Verdampfer 120° C. Die Ameisensäure wurde mit einer Ausbeute von 78% gewonnen. Verdampfungsrückstand 100 mg/1, Farbzahl: 10 APHA.

Beispiel 3

Je Minute wurden 5,95 kg 95%iges Natriumformiat eingespeist. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 4O⁰C und im Verdampfer 120° C. Ausbeute 79%, Verdampfungsrückstand 30 mg/1, Farbzahl: 5 APHA.

Beispiel 4

Je Minute wurden 6 kg 92%iges Natriumformiat und 2,301 96%ige Schwefelsäure zugesetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 35° C und im Verdampfer 105⁰C. Ausbeute: 80%, Verdampfungsrückstand 5 mg/1, Farbzahl: 0 APHA.

Beispiel 5

Je Minute wurden 6 kg 92%iges Natriumformiat und 2,301 96°/oige Schwefelsäure eingespeist. Die Temperatur betrug im Reaktionsgefäß 40° C und im Verdampfer 110° C. Ausbeute: 79%, Abdampfrückstand 5 mg/1, Farbzahl: 5 APHA.

Claims (4)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von stöchiometrischen Mengen Natriumformiat mit Schwefelsäure in Gegenwart von Ameisensäure als Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe und das Verdünnungsmittel kontinuierlich in ein Rührgefäß einführt, in welchem eine Temperatur von 10 bis 50° C, vorzugsweise 35° C und ein konstanter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten und aus welchem das Reaktionsgemisch kontinuierlich einem Schnellverdampfer, z. B. einem Dünnschichtverdampfer, zugeführt wird, aus welchem die Ameisensäure bei 100 bis 120° C, vorzugsweise

bei 105° C abdestilliert und anschließend kondensiert wird, während man die hauptsächlich aus Natriumsulfat bestehenden Feststoffe kontinuierlich aus dem unteren Teil des Verdampfers ausschleust.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der gebildeten Ameisensäure als Verdünnungsmittel in das Reaktionsgefäß zurückleitet.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch ein Reaktionsgefäß (1), einen Dünnschichtverdampfer (18), einen Kondensator (26) zum kontinuierlichen Kondensieren der Ameisensäuredämpfe und eine gasdichte Schleuse (23) zum kontinuierlichen Entfernen von Feststoffen am Boden des Dünnschichtverdampfers.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Rotorschaufeln (50) und der Innenwand (51) des Dünnschichtverdampfers 1 bis 5 mm beträgt und daß gelenkig aufgehängte Schabeschaufeln (52) am Rotor zum Abschaben von Feststoffen von der Innenwand des Verdampfers angeordnet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen