DE1492295C - Verfahren zur Verhinderung mikrobiologischer Schädigungen verderblicher, organischer Stoffe und zur Verhinderung der BiI dung von Schleim in wässrigen Flüssigkeiten - Google Patents

Description

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Es wurde in der deutschen Patentschrift 1174 017 beständig. Beispielsweise wurde gefunden, daß 21,3 % geoffenbart, daß gewisse monosubstituierte 2-Brora- des 2-Brom-p-hydroxyacetophenons, das in Methanol acetophenone ausgezeichnete Mikrobicide sind. Es gelöst war, sich nach einer Lagerung von 2 Tagen wurde auch gezeigt, daß diese Verbindungen nicht die zersetzt hatte. Obgleich Lösungen von monosub-Nachteile besitzen, die bei den vorher als Mikrobicide 5 stituierten 2-Bromacetophenonen in einem Gemisch vorgeschlagenen halogenierten Ketonen gewöhnlich von zwei Alkoholen, wobei der eine Alkohol Tetraauftraten. Obgleich vorgeschlagen wurde, daß orga- hydrofurfurylalkohol und der andere entweder Pronische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ketone, pylenglycol, Propanol oder Isopropanol war, eine Glykoläther, Äther und Ester, als Lösungsmittel für größere Stabilität aufwiesen, war die Verbesserung diese monosubstituierten 2-Bromacetophenone ver- ίο nur graduell. Wenn solche Lösungen bei 50°C gelagert wendet werden könnten, haben weitere experimentelle wurden, betrug der Prozentsatz an Zersetzung pro Untersuchungen seither bewiesen, daß sehr wenige Tag des 2-Brom-p-hydroxyacetophenons etwa 1 bis dieser Lösungsmittel vollständig befriedigend sind. etwa 1,5 °/₀. Carbonsäuren sind gute Lösungsmittel Aus diesem Grunde werden die monosubstituierten für diese Verbindungen, aber die resultierende Lösung 2-Bromacetophenone gewöhnlich als Festsubstanz 15 ist sehr korrodierend und schwierig zu handhaben, verwendet, obgleich industrielle Verbraucher eine Wie erwartet sind diese Acetophenone sehr löslich in Flüssigkeit einer Festsubstanz vorziehen, weil die Aldehyden und Ketonen. Derartige Lösungsmittel erstere genauer in ein System dosiert oder zugeführt sind jedoch unbefriedigend, weil das Acetophenon werden kann als die letztere. Überdies löst sich eine eine Kondensation und außerdem einen Bromausdispergierbare Flüssigkeit mit größerer Leichtigkeit 20 tausch mit dem Lösungsmittel erfährt. Amine reain Wasser. gieren unter Entfernung des Broms.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Man würde erwarten, daß Lösungen eines mono-

eine Mischung zu schaffen, die unter den Temperatur- substituierten 2-Bromacetophenons in verschiedenen bedingungen, die bei der normalen Lagerung und Lösungsmitteln, die aus der gleichen Klasse gewählt Verwendung auftreten, beständig ist und sich in 25 sind, ähnliche Stabilitätseigenschaften aufweisen würwäßrigen Industrieyerfahrenssystemen leicht disper- den; und umgekehrt wurden, wenn die Lösungsmittel gieren läßt. aus verschiedenen Klassen gewählt wären, die Stabili-

Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden tätseigenschaften verschieden sein. Es wurde jedoch Erfindung, eine Mischung zur Intensivierung von überraschenderweise gefunden, daß diese Erwartung Farbstoffen, die zum Färben von Cellulose- und 30 nicht in Übereinstimmung mit den Tatsachen sind, anderen organischen Materialien verwendet werden, Es wurde gefunden, daß eine beschränkte Anzahl zu schaffen. von zwei Typen von organischen Verbindungen, die

Kurz zusammengefaßt werden die vorstehenden allgemein als Glycoläther und Ester klassifiziert Ziele und Vorteile erreicht mit Hilfe einer Mischung, werden und die im folgenden genauer identifiziert die aus einem monosubstituierten 2-Bromacetophenon 35 werden, nicht nur ausgezeichnete Lösungsmittel für und einem Lösungsmittel, das ein bestimmter Glycol- die monosubstituierten Bromacetophenone sind, sonäther oder ein bestimmter Ester sein kann, besteht. dem daß die resultierenden Lösungen beständig sind Der Lösung wird auch noch ein bestimmtes Disper- selbst während längerer Lagerungszeiträume bei sionsmittel zugesetzt. Es wurde gefunden, daß eine Temperaturen von bis zu 50° C und darüber,
beständige gleichmäßige Dispersion des monosub- 40 Erfindungsgemäß bssteht das Verfahren zur Verstituierten 2-Bromacetophenons durch bloßes Rühren hinderung mikrobiologischer Schädigungen verderbleicht erhalten werden kann, wenn man eine derartige licher, organischer Stoffe und zur Verhinderung der Lösung, die ein Dispersionsmittel enthält, zu Wasser Bildung von Schleim in wäßrigen Flüssigkeiten darin, zusetzt. In Abwesenheit eines Dispersionsmittels ist es daß man den wäßrigen Flüssigkeiten in ausreichendem sehr schwierig, eine befriedigende Dispersion herzu- 45 Maß eine Mischung zusetzt, welche enthält mindestens stellen. Spezifischer werden die vorstehenden Ziele ein

und Vorteile erreicht, indem man die erfindungs- 2-Brom-o-methoxyacetophenon oder

gemäße Mischung einem industriellen wäßrigen System 2-Brom-m-methoxyacetophenon oder

zusetzt, wodurch beispielsweise das Wachstum und 2-Brom-p-methoxyacetophenon oder

die Fortpflanzung von Mikroorganismen gehemmt 5° 2-Brom-m-hydroxyacetophenon oder

werden oder die Farbe von Farbstoffen intensiviert 2-Brom-p-hydroxyacetophenon oder

wird. Was die Menge der Mischung angeht, die den 2-Brom-m-acetoxyacetophenon oder

wäßrigen Flüssigkeiten zugesetzt werden soll, sind 2-Brom-p-acetoxyacetophenon

geeignete und bevorzugte Mengen solche, die eine

Konzentration des monosubstituierten 2-Bromaceto- 55 und entweder einen durch Umsetzung von Propylenphenons in den Flüssigkeiten von 0,1 bis 500 Teilen oxyd mit aliphatischen! Alkohol von 1 bis 4 Kohlenpro Million bzw. 0,2 bis 250 Teilen pro Million stoffatomen gewonnenen Glycoläther der nachstehenergeben, den Formel

Die Chemie der monosubstituierten 2-Bromaceto- HfOC H ) OC H

phenone ist derart, daß es wenige Lösungsmittel für 60 ^{3 6 x v 2y+1}

diese Verbindungen gibt, die befriedigend sind, wenn in der χ und y die ganze Zahl 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 die resultierende Lösung während einer nicht sehr bedeuten, oder einen Ester der nachstehenden Formel kurzen Zeit besonders bei Temperaturen von 50° C

und höher gelagert werden soll. Alkohole, wie z. B. V

die aliphatischen Alkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoff- 65 Il

atome enthalten, und Tetrahydrofurfurylalkohol ver- R — O — C — (CHj)₁ — H

mögen die monosubstituierten 2-Bromacetophenone
zu lösen, aber die resultierenden Lösungen sind un- worin χ = 1 oder 2 und R ein geradkettiger oder ver-

zweigtkettiger Alkylrest oder ein alkoxysubstituierter geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und ein Dispergiermittel der nachstehenden Formel

R'— O — (RC₂H₃ — O)₂H

in der bedeutet: ζ eine ganze Zahl von 1 bis 20, R Wasserstoff oder Methyl, R' ein gerades oder verzweigtes, alkylsubstituiertes Benzol oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die für die Verwendung in der Erfindung geeigneten Glycoläther werden hergestellt, indem man Propylenoxyd mit einem aliphatischen Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt. So hergestellte Äther haben die Formel

worin χ und y ganze Zahlen von 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 bedeuten. Spezifische Beispiele von Glycoläthern, die unter die vorstehende Kategorie fallen und die im Handel erhältlich sind, umfassen Propylenglycolmethyläther, Dipropylenglycolmethyläther, Tripropylenglycolmethyläther und die entsprechenden Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyläther. Es versteht sich natürlich, daß gewünschtenfalls auch_ Gemische von zwei oder mehr der vorstehenden Äther verwendet werden können. Im Gegensatz dazu war es überraschend, zu finden, daß Lösungen von monosubstituierten Bromacetophenonen in Glycoläthern, die durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit den gleichen aliphatischen Alkoholen hergestellt waren, unbeständig waren. Noch überraschender wurde gefunden, daß Lösungen der monosubstituierten Acetophenone in Propylenglycol eine sehr schlechte Beständigkeit aufwiesen.

Für die Verwendung in der Erfindung geeignete Ester sind diejenigen mit der Formel

verzweigtkettiges Alkyl substituierten Benzol- oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest bedeutet, wobei der Alkylrest 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Chemisch sind diese Dispersionsmittel als Alkylphenylpolyalkylenglycoläther bekannt, wenn die Verbindung aus einem Alkylphenol hergestellt ist, und als Polyalkylenglycoläther, wenn die Verbindung aus einem hydrophoben Alkohol und einem Alkylenoxyd hergestellt ist. Das bei der Herstellung der Alkylphenoläthylenkondensationsprodukte verwendete Verfahren ist in der britischen Patentschrift 470 181 beschrieben. Zu spezifischen Beispielen der Alkylphenole gehören 4-Methyl-2-tert.-octylphenol, 1,1,3, 3-Tetramethylbutylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol.

Bevorzugte Mengen in Gewichtsprozent jeder der Komponenten, die die erfindungsgemäße mikrobicide Mischung bilden, liegen im folgenden Bereich:

M onosubstituiertes

2-Bromacetophenon 25 bis 45

Dispersionsmittel 25 bis 45

Lösungsmittel 20 bis 40

Beispiell

Die Verbindung 2 - Brom - ρ - hydroxyacetophenon wurde in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und auf ionisches Bromid analysiert. Diese Proben wurden dann in einen Ofen bei 50⁰C gebracht und in wöchentliehen Abständen auf ionisches Bromid analysiert. Die Zunahme des ionischen Bromides mit der Zeit zeigt Zersetzung an. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

40

worin χ 1 oder 2 und R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest oder ein alkoxysubstituierter geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Obgleich jeder Ester der oben definierten Art geeignet ist, sind spezifische Ester, die bevorzugt werden, weil sie im Handel in großen Mengen bei einem niedrigen Preis erhältlich sind, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacetate und die entsprechenden Propionate. Darüber hinaus und aus den gleichen Gründen sind die Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, 2 - (2 - Methoxyäthoxy)-äthyl- und 2-Methoxypropylacetate in gleicher Weise befriedigend.

Für die Verwendung in der Erfindung geeignete Dispersionsmittel sind solche, die aus einem hydrophoben Alkohol oder aus Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und einem Alkylenoxyd, wie z. B. Äthylen- oder Propylenoxyd, hergestellt sind. Die umgesetzte Menge an Alkylenoxyd variiert von etwa 1 bis 20 Mol pro Mol des Alkylphenols oder hydrophoben Alkohols. So hergestellte Dispersionsmittel haben die Formel

R' — O — (RC₂H₃ — O) _ZH

worin ζ eine ganze Zahl von 1 bis 20, R Wasserstoff oder Methyl und R' einen durch geradkettiges oder

Tabelle I

Beständigkeitsstudie von

2-Brom-p-hydroxyacetophenon in verschiedenen
Lösungsmitteln bei 50⁰C

	°/	Zu	0 ionisches Bromic	2 .	3
Lösungsmittel	Anfang	1	Wochen	Wochen
		Woche
A Propylen-, Di-
propylen- und
Tripropylen-
glycolmethyl-	0,34		0,11	0,15
äthergemisch		0,10
B Propylenglycol-	0,35		0,15	0,14
methyläther		0,12
C Dipropylenglycol	0,34		0,10	0,11
methyläther		0,09
D Tripropylen-
glycolmethyl-	0,34		0,08	0,09
äther	0,37	0,06	4,37	4,58
E Propylenglycol	0,33	3,19	3,00	3,52
F Dimethylacetamid	0,33	2,17	1,66	1,89
G Methanol	0,33	1,54	3,07	3,54
H Isopropanol	0,30	1,96	0,04	0,04
I Äthylacetat	0,36	0,06	6,09	—
J Hexylenglycol	0,37	1,95	3,39	3,34
K Äthylenglycol	0,35	3,87	4,14	4,11
L n-Butanol		3,12
M Dimethyl	0,47		2,93	3,32
formamid		2,36
N Diäthylenglycol-	0,36		1,15	1,22
monoäthyläther		1,22
O Tetrahydrofur-	0,28		2,46	2,64
furylalkohol	1,59

Tabelle I (Fortsetzung)

	0	Zu	I0 ionisches Bromid	2	3
Lösungsmittel	Anfang	1	Wochen	Wochen
		Woche
P 2-Methoxyäthyl-	0,26		0,10	0,10
acetat		0,11
Q Äthylenglycol-	0,30		2,11	2,27
monoäthyläther	0,34	1,46	0,08	0,06
R Isopropylacetat	0,08

Die erfindungsgemäßen Mischungen, für die die Proben A, B, C, D, I, P und R in Tabelle I Beispiele sind, haben einen niedrigen Gehalt an ionischem Bromid, und daher hat sehr wenig Zersetzung stattgefunden, wogegen die anderen Beispiele einen hohen Gehalt an ionischem Bromid aufweisen, und daher hat beträchtliche Zersetzung stattgefunden.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Mischung, die, auf das Gewicht bezogen, 38 % 2-Brom-p-hydroxyacetophenon, 35% eines Dispersionsmittels, das durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit Dodecylphenol auf einer molaren Basis von 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des Phenols gebildet war, und 27% eines Lösungsmittels, das aus einem Gemisch von Propylen-, Dipropylen- und Tripropylenglycolmethyläther besteht, enthielt, wurde mittels des in der USA.-Patentschrift 2 881 070 beschriebenen Zellstoffsubstratverfahrens unter Verwendung von Aerobacter aerogenes und Zellstoffsubstraten, die zu pH-Werten von 5,5, 6,5 bzw. 7,5 gepuffert waren, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Prozent Tötung von Aerobacter aerogenes in einem Zellstoffsubstrat bei pH 5,5,6,5 und 7,5 nach 6 Stunden Berührung mit 2-Brom-p-hydroxyacetophenon

	f	cc	f	6,5	Konzentration	Tötung
yrx		5,5			Teile pro Million	%
				0,01	40
		0,05	21
		ο,ι	78
		0,3	84
		0,5	89
		0,7	85
	7,5 . ··	1,0	89
		2,0	88
		0,1	45
		0,3	89
	0,5	86
	0,7 1,0	93 88
	1,5	90
	2,0	91
	4,0	91
	0,1	55
	0,3	70
	0,5	82
	0,7	87
	1,0	93
	1,5	92
	2,0	92
	4,0	91
	8,0	92

Ein vergleichbarer Tötungsgrad wurde erhalten, wenn Lösungen, die andere vorstehend beschriebene monosubstituierte 2-Bromacetophenone enthielten, an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten 2-Brom p-hydroxyacetophenons verwendet wurden. Das in diesem Beispiel verwendete Dispersionsmittel kann durch andere Dispersionsmittel ersetzt werden, wie z. B. durch diejenigen, die durch Äthoxylierung von linearen sekundären Alkoholen erhalten werden, wobei vergleichbare Ergebnisse erzielt werden. Ein spezifisches Beispiel eines derartigen Dispersionsmittels ist im Handel und hat die Strukturformel

CH₃ — C_nH₂Ji-I — CH₃

0(CH₂CH₂O)₉-H
wobei η zwischen 9 und 13 variiert.

B ei spiel'3

In diesem Beispiel wurde die gleiche Mischung, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, in den angegebenen Mengen (bezogen auf die Menge 2-Bromp-hydroxyacetophenon) in Verbindung mit der Herstellung von gebleichtem weißem Papier verwendet. Die Versuche zusammen mit den Ergebnissen sind unten summarisch wiedergegeben:

Konzentration

0 Teile pro Million

5 Teile pro Million

10 Teile pro Million

Weißgehalt*)

79,8%
80,8%
81,0%

*) Bestimmt gemäß Technical Association of the Pulp and Paper Industry Standard T. 452 m-58.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Lösungen, die die anderen vorstehend beschriebenen monosubstituierten 2 - Bromacetophenone enthalten, an Stelle von 2-Brom-p-hydroxyacetophenon verwendet werden.

Die Versuche haben auch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen, wenn sie bei der Herstellung von Papier in derartigen Mengen verwendet werden, daß sich 5 bis 10 Teile der gleichen Mischung, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, pro Million Teile Wasser ergeben, dazu dienen, die durch die in dem Verfahren verwendeten Farbstoffe erzeugten Farben zu intensivieren. Diese Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn als Farbstoff Bis-(4,4'-dimethylaminophenyl) - iminomethan - hydrochlorid oder p-Aminoacetanilid, gekuppelt mit acetylierter 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, verwendet wird.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   • 1. Verfahren zur Verhinderung mikrobiolo- j

   gischer Schädigungen verderblicher, organischer j Stoffe und zur Verhinderung der Bildung von i Schleim in wäßrigen Flüssigkeiten, dadurch:

   gekennzeichnet, daß man den wäßrigen;

   '■ Flüssigkeiten in ausreichendem Maß eine Mi-i

   schung zusetzt, welche enthält mindestens ein

   2-Brom-o-methoxyacetophenon oder 2-Brom-m-methoxyacetophenon oder 2-Brom-p-methoxyacetophenon oder 2-Brom-m-hydroxyacetophenon oder 2-Brorri-p-hydroxyacetophenon oder 2-Brom-m-acetoxyacetophenon oder 2-Brom-p-acetoxyacetophenon

   und entweder einen durch Umsetzung von Propylenoxyd mit aliphatischen! Alkohol von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gewonnenen Glycoläther der nachstehenden Formel

   in der χ und y die ganze Zahl 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 bedeuten, oder einen Ester der nachstehenden Formel

   Il

   R-O-C-(CH₂₃-H

   worin χ = 1 oder 2 und R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest oder ein alkoxysubstituierter geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und ein Dispergiermittel der nach-

   stehenden Formel

   R'— O — (RC₂H₃ — O)₃H

   in der bedeutet ζ eine ganze Zahl von 1 bis 20, R Wasserstoff oder Methyl, R' ein gerades oder verzweigtes, alkylsubstituiertes Benzol oder einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycoläther Propylenglycolmethyläther, Dipropylenglycolmethyläther, Tripropylenglycolmethyläther oder eine Mischung davon verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Äthylacetat, 2-Methoxyäthylacetat, Propylacetat oder Isopropylacetat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsmittel das Umsetzungsprodukt von Äthylenoxyd mit Dodecylphenol auf einer molaren Basis von 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol Dodecylphenol verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsmittel einen Stoff der nachstehenden Formel

   CH₃ —

   -! — CH₃

   0(CH₂CH₂O)₉-H
   verwendet, in der η zwischen 9 und 13 variiert.

   009 518/231