DE1490279C - Metallic conductor - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich-auf einen metallischen Leiter mit mindestens zwei Isolierschichten unterschiedlicher Zusammensetzung, von denen eine Schicht von einem ausgehärteten Polyvin)lacclalharz gebildet ist.The invention relates to a metallic one Conductors with at least two insulating layers of different composition, one of which is a layer is formed by a cured Polyvin) lacclalharz.
Es sind bereits metallische Leiter mit einer Isolierung, die aus mindestens einer Schicht eines ausgehärteten Polyvinylacetalharzes bestehen, bekannt. Diese im allgemeinen als Klasse A bezeichneten Magnetdrähte können imaiigemeinen nur bis Betriebstemperaturen von höchstens 105" C eingesetzt werden.There are already metallic conductors with an insulation that consists of at least one layer of a hardened Polyvinyl acetal resin are known. These are commonly referred to as Class A. Magnetic wires can generally only work up to operating temperatures of 105 "C or less can be used.
Bei höheren Betriebstemperaturen, wie sie bei der Anwendung von höheren Stromdichten entstehen, ist jedoch die Lebensdauer der damit beschichteten Drähte nur begrenzt.At higher operating temperatures, as arise when using higher current densities, however, the service life of the wires coated therewith is only limited.
Aus diesem Grunde hat man schon zur Erhöhung der Lebensdauer die fertigen Wicklungen aus mit den genannten Kunstharzen überzogenen Leitern mit Speziallacken imprägniert. Die dadurch erzielte Verbesserung der Temperaturbeständigkeit ist jedoch infolge der vorliegenden Unterschiede der chemischen Zusammensetzung, der Löslichkeit und der Viskosität zwischen den Lacken und den Drahtemaillen noch nicht völlig zufriedenstellend. Ein weiterer Nachteil ist der, daß diese Lacke erst nach dem Wickeln der Motor- und Generatorspulen aufgebracht werden können.For this reason, the finished windings are already made with the to increase the service life named synthetic resin-coated ladders impregnated with special lacquers. The improvement achieved thereby however, the temperature resistance is due to the differences in chemical properties Composition, solubility and viscosity between the lacquers and the wire enamels still not entirely satisfactory. Another disadvantage is that these paints only after winding the Motor and generator coils can be applied.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Leitern dieser Art noch anhaftenden Nachteile zu beseitigen und mit Polyvinylacetal überzogene Magnetdrähte zu schaffen, die ohne weiteres bei Betriebstemperaturen bis zu 130" C (Klasse B) und sogar bis zu 155°C (Klasse F) verwendbar sind. Die fertigen Drahtüberzüge sollen weiterhin hydrolysebeständig sein und beim mechani-■ sehen Wickeln der Spulen eine gute Abriebfcstigkeit besitzen.The invention is therefore based on the object that the known ladders of this type are still adhering to To eliminate disadvantages and to create magnet wires coated with polyvinyl acetal, without further at operating temperatures up to 130 "C (Class B) and even up to 155 ° C (Class F) can be used are. The finished wire coatings should continue to be hydrolysis-resistant and mechanically ■ see windings of the coils have good abrasion resistance.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein isolierter Leiter mit mindestens zwei Isolierschichten unterschiedlicher Zusammensetzung, von denen eine Schicht von einem ausgehärteten Polyvinylacetalharz gebildet ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß neben der Polyvinylacetalharzschieht mindestens eine weitere Schicht vorgesehen ist, die von dem auf dem Leiter ausgehärteten Kondensationsprodukt einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem aromatischen Diamin mit6/ib"iV 16 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten aliphatischen Diamin mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen gebildet ist.This object is achieved by the invention. The invention is therefore an isolated Conductors with at least two insulating layers of different composition, one of which is a layer is formed by a cured polyvinyl acetal resin, which is characterized in that in addition to Polyvinyl acetal resin is provided with at least one other layer different from that on the conductor hardened condensation product of an aromatic tetracarboxylic acid with an aromatic one Diamine with 6 / ib "iv 16 carbon atoms or one saturated aliphatic diamine with up to 6 carbon atoms is formed.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyvinylacetal im Gemisch mit einem löslichen, hitzehärtbaren Alkylphenol-Formaldehyd-Harz eingesetzt.According to a preferred embodiment of the invention, the polyvinyl acetal is mixed with a soluble, thermosetting alkylphenol-formaldehyde resin used.
Es ist fernerhin zweckmäßig, die Polyvinylacetalmasse durch die Zugabe von 10 bis 80 Teilen eines blockierten organischen Polyisocyanads oder durch Zumischung von 0,5 bis 20 Gewichtsteilcn eines Melamin-Formaldehyd-Harzes zu modifizieren.It is also useful, the polyvinyl acetal composition by the addition of 10 to 80 parts blocked organic polyisocyanate or by admixing 0.5 to 20 parts by weight of one Modify melamine-formaldehyde resin.
Die für die Erfindung geeigneten Polyvinylacetat können durch die iii bekannter Weise erfolgende Acetylierung von Polyvinylcstcrn oder teilweise oder ganz hydrolysierten Polyvinylestern hergestellt werden. Die für die Erfindung bevorzugten Polyvinylacetat enthalten, bezogen auf das Gewicht, etwa 1 bis 35% Estergruppen, als Polyvinylester berechnet, etwa 3 bis 15% Hydroxylgruppen, als Polyvinylalkohol berechnet, und zum Rest im wesentlichen aus Polyvinylacetal. Die Estergruppen können, wie bei den in den Beispielen nachstehend beschriebenen Harzen, Acetatgruppen sein.The polyvinyl acetate suitable for the invention can be made in any of the ways known in the art Acetylation of polyvinyl plastic or partially or entirely hydrolyzed polyvinyl esters are produced. The polyvinyl acetate preferred for the invention contain, by weight, about 1 to 35% ester groups, calculated as polyvinyl esters, about 3 to 15% hydroxyl groups, as polyvinyl alcohol calculated, and the remainder essentially from polyvinyl acetal. The ester groups can, as in the resins described in the examples below, be acetate groups.
Für die Acetalisicrung wird im allgemeinen auf Grund seiner größeren Reaktionsfähigkeit Formaldehyd bevorzugt. Man kann die Acetalisierung jedoch auch mit Aeydaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd bzw. mit Gemischen dieser Aldehyde durchführen. Als geeignet haben sich ferner höher&'aliphatische Aldehyde und aromatische Aldehyde erwiesen; Die zur Modifizierung der Polyvinylacetalmassen herangezogenen Phenolaldehydharze sind wasserlösliche, hitzehärtbare Kondensate aus Phenol und Aldehyd, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 307 58S beschrieben werden. Als Aldehydkomponente ist Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butylaldehyd geeignet, bevorzugt aber Formaldehyd. Neben Phenol selbst kann die Kondensation auch mit Kresolen, Xylenolen, Äthylphenol, Bi-tert.-butylphenol und anderen Alkylplienolen bzw. deren Gemischen vorgenommen werden. Geeignete Polyurethane sind Polyisocyanade, die mit organischen, mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoff enthaltenden Verbindungen blockiert sind. Diese Blockierungsmittel müssen bei den Aushärtetemperaluren für die erfindungsgemäß hergestellten .überzüge abgespalten werden, damit freie Isocyanadgruppen zur Vernetzung der Harzkomponenten freigestellt werden.Formaldehyde is generally used for acetalization because of its greater reactivity preferred. However, the acetalization can also be carried out with aldehyde, propionaldehyde or butyl aldehyde or with mixtures of these aldehydes. Higher aliphatic ones have also proven to be suitable Proven aldehydes and aromatic aldehydes; The ones used to modify the polyvinyl acetal compositions The phenol aldehyde resins used are water-soluble, thermosetting condensates made from phenol and Aldehyde as described, for example, in U.S. Patent 2,307,58S. As an aldehyde component acetaldehyde, propionaldehyde and butylaldehyde are suitable, but formaldehyde is preferred. In addition to phenol itself, the condensation can also take place with cresols, xylenols, ethylphenol, bi-tert.-butylphenol and other alkylplienols or mixtures thereof. Suitable polyurethanes are polyisocyanates that contain organic, at least one reactive hydrogen Connections are blocked. These blocking agents must be used at the hardening temperatures split off for the coatings produced according to the invention so that free isocyanate groups are released for crosslinking the resin components.
Solche Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffalomen sind beispielsweise Phenole, sekundäre aromatische Amine, ein- und mehrwertige Alkohole, Amine, Lacktame. Enole sowie deren Gemische. Bevorzugt werden jedoch Verbindungen, bei welchen eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist.Such compounds with reactive hydrogen atoms are for example phenols, secondary aromatic amines, monohydric and polyhydric alcohols, Amines, painters. Enols and their mixtures. However, compounds are preferred in which a hydroxyl group is attached to an aromatic ring.
Die einfachste Klasse geeigneter Polyisocyanade kann durch die FormelThe simplest class of suitable polyisocyanates can be represented by the formula
R(— N=C = O)1,R (- N = C = O) 1 ,
dargestellt werden, in der R ein aliphatischen Kohlcnwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bzw. ein alkylanylisubstituiertes Derivat bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.in which R is an aliphatic hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with up to 13 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon radical with up to 6 carbon atoms or an alkylanylisubstituted derivative and η is an integer from 2 to 4.
Geeignete Polyisocyanade sind beispielsweise Phenylen-diisocyanad, Diphenyleni6nsocyanad,Toluylendiisocyanad, Naphthylen -diisocyanad, Diphenylmethan-diisocyanad, Cyclohexan-diisocyanad, Äthylen-diisocyanad, Tetramethylen-diisocyanad, Hexamethylen-diisocyanad, Pölyarylpoly-isocyanad, Trimere von Polyisocyanaden, Reaktionsprodukte von Diisocyanaden oder Triisocyanaden mit mehrwertigen Alkoholen u. dgl. sowie deren Gemische, Trimere und Isomere.Suitable Polyisocyanade are, for example phenylene diisocyanad, diphenylene i 6nsocyanad, Toluylendiisocyanad, naphthylene -diisocyanad, diphenylmethane-diisocyanad, cyclohexane-diisocyanad, ethylene-diisocyanad, tetramethylene diisocyanad, hexamethylene diisocyanad, Pölyarylpoly-isocyanad, trimers of Polyisocyanaden, reaction products of Diisocyanaden or Triisocyanades with polyhydric alcohols and the like, as well as their mixtures, trimers and isomers.
Bevorzugte Polyurethane sind die voll blockierten Umsetzungsprodukte aus monomeren oder trimeren aromatischen Diisocyanaden. Diese ermöglichen ohne vorzeitiges Aushärten ein rasches, gleichmäßiges und vollständiges Aushärten, das zum Erreichen einer guten Lösungsmittelfestigkeit, Hitzebeständigkeit und zahlreicher anderer Eigenschaften, die für eine zufriedenstellende elektrische Isolierung benötigt werden, erforderlich ist.Preferred polyurethanes are the fully blocked reaction products of monomeric or trimeric aromatic diisocyanates. These enable rapid, uniform and without premature hardening complete curing, which is necessary to achieve good solvent resistance, heat resistance and numerous other properties required for satisfactory electrical insulation, is required.
Bei den Polyurethanen werden ..olche bevorzugt, die das blockierte Reaktionsprodukt eines mehr-Among the polyurethanes ... those are preferred which the blocked reaction product of a multiple
wert igen Alkohols mit vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen mit einem Arylen-diisocyanad sind. Als solche kommen beispielsweise Äthylenglykol, Propylengjykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pcntncrythritit, Hexantriole in Betracht. Die Polyurethane können durch die alluemeine Formelvaluable alcohol with preferably 10 carbon atoms with an arylene diisocyanad. Ethylene glycol, propylene glycol, Glycerol, trimethylolpropane, pcntncrythritol, hexanetriols are possible. The polyurethanes can by the general formula
O — c - N — R — N — C — O — X/ „O - c - N - R - N - C - O - X / "
dargestellt werden, in welcher R eine Phenylen-, Methylphenylen-, Naphlhylcn- oder Methylnaphthylengruppe, X eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet und m eine ganze Zahl größer als 1, aber nicht größer als /;, und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.are represented in which R is a phenylene, methylphenylene, naphlhylcn or methylnaphthylene group, X is a phenyl or alkylphenyl group, the alkyl groups containing 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer greater than 1 but not greater than /; , and η is an integer from 2 to 10.
Weitere geeignete Polyurethane sind die blockierten Trimcren aromatischer Isocyanade der allgemeinen FormelFurther suitable polyurethanes are the blocked trimers of aromatic isocyanates in general formula
C)C)
O = C = N - R - N
O = CO = C = N-R-N
O = C
.,Cn ., C n
C = OC = O
R ·■- N — C = 0R · ■ - N - C = 0
Alkoholen verwenden. Die Menge des eingesetzten Alkohols ist im allgemeinen, bezogen auf das Molverhältnis, derjenigen des verwendeten Formaldehyds gleich oder höher.Use alcohol. The amount of alcohol used is generally, based on the molar ratio, equal to or higher than that of the formaldehyde used.
Bevorzugte Melaminharze sind die weiteren Reaktionsprodukte der Melamin-, Aldehyd- und Alkoholumsetzungsprodukte mit einem Arylsulfonamid. Diese Produkte werden durch die Mischkondensation aller hier erwähnten Stoffe auf die in der USA.-Patentschrift 2 508 875 beschriebene Weise erhalten. Zu den geeigneten Arylsulfonamiden gehören Benzolsulfonamid und seine im Ring substituierten Derivate, wie z. B. Toluolsulfonamid, Chlorbenzolsulfonamid, Nitrobenzolsulfonamid usw.Preferred melamine resins are the further reaction products of the melamine, aldehyde and alcohol reaction products with an aryl sulfonamide. These products are produced by the co-condensation of all materials mentioned herein were obtained in the manner described in U.S. Patent 2,508,875. To the suitable arylsulfonamides include benzenesulfonamide and its ring-substituted derivatives, such as z. B. toluenesulfonamide, chlorobenzenesulfonamide, nitrobenzenesulfonamide etc.
Aus wirtschaftlichen Gründen zieht man es vor, die Mischkondensationsprodukte von Melamin, Toluolsulfonamid, Formaldehyd und Butanol zu verwenden. Die Anteile der Ausgangsstoffe können zwischen den Grenzen von 1 Mol Melamin zu 0,1 bis 1,0 Mol Toluolsulfonamid und 1 bis 6 Mol oder noch mehr Formaldehyd schwanken. Ein Überschuß an Formaldehyd ist zulässig. Das Toluolsulfonamid kann eines der isomeren o-, m- oder p-Derivate sein oder auch ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren.For economic reasons it is preferred to use the co-condensation products of melamine, toluenesulfonamide, Use formaldehyde and butanol. The proportions of the starting materials can between the limits of 1 mole of melamine to 0.1 to 1.0 mole of toluenesulfonamide and 1 to 6 moles or even more formaldehyde fluctuate. An excess of formaldehyde is permissible. The toluenesulfonamide can be one of the isomeric o-, m- or p-derivatives or a mixture of two or three isomers.
. Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Polyamide sind Kondensationsprodukte aromatischer Tetracarbonsäuren; mit Diaminen und können durch die wiederkehrende Struktureinheit. The polyamides useful for the present invention are condensation products of aromatic tetracarboxylic acids ; with diamines and can through the repeating structural unit
in welcher R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen oder der Alkylderivat ist. Die Isocyanadgruppen werden mit einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie z. B. Phenol, blockiert.in which R is an aromatic hydrocarbon group with up to 13 carbon atoms or the Is an alkyl derivative. The isocyanate groups are combined with a reactive hydrogen-containing compound, such as B. phenol blocked.
Geeignete Melaminharze sind harzartige Aldehydkondensationsprodukte des Melamins, weiche in den organischen Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel für die harzartigen Bestandteile der Emaille verwendet werden, löslich sind. Diese bekannten Aldehydkondensationsprodukte können durch Umsetzung von I bis 6 Mol des Aldehyds mit 1 Mol Melamin hergestellt werden. Die Löslichkeit dieser Produkte wird im allgemeinen durch weitere Umsetzung des Kondensationsproduktes mit einem Alkohol oder durch die Mischkondensation des Melamins und des Aldehyds in Gegenwart eines Alkohols bewirkt.Suitable melamine resins are resinous aldehyde condensation products of melamine, soft in organic liquids used as solvents for The resinous constituents of the enamel used are soluble. These known aldehyde condensation products can be prepared by reacting 1 to 6 moles of the aldehyde with 1 mole of melamine will. The solubility of these products is generally determined by further implementation of the Condensation product with an alcohol or through the co-condensation of melamine and the Aldehyde causes in the presence of an alcohol.
Geeignete Aldehyde sind aliphatische, aromatische cyclische und heterocyclische Aldehyde, einschließlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Octaldehyd, Benzaldehyd und Cinnamaldehyd sowie Cyclohexanon, Furfurol usw.Suitable aldehydes are aliphatic, aromatic cyclic and heterocyclic aldehydes, including Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, octaldehyde, Benzaldehyde and cinnamaldehyde, as well as cyclohexanone, furfural, etc.
Als geeignete Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Nitro- und Aminoalkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanole, Octanole, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cinnamylalkohol, Allylalkohol, 2-Nitro-1-butanol, 2-Nitro-2-methyl-1-propanol, 2-Nitro-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Nitro-2-äthyl-l,3-propandiol, Tris-(oxymethyl)-nitromethan, 2-Amino-l-butanol, 2-Amino-2-inethyl-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl- 1,3-propandiol, Tris-(oxymethyl)-aminomethan, genannt werden. Man kann auch Gemische aus zwei oder mehreren H OSuitable alcohols are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic nitro and amino alcohols, such as B. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanols, octanols, lauryl alcohol, Cetyl alcohol, stearyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, allyl alcohol, 2-nitro-1-butanol, 2-nitro-2-methyl-1-propanol, 2-nitro-2-methyl-1,3-propanediol, 2-nitro-2-ethyl-l, 3-propanediol, tris (oxymethyl) nitromethane, 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-ynethyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propanediol, tris (oxymethyl) aminomethane, may be mentioned. Mixtures of two or more HO can also be used
! Il! Il
-- N — C
HOOC- N - C
HOOC
OHOH
■ il ! -■ il! -
X-C —N-- R' —
— COOH X -C —N-- R '-
- COOH
erläutert werden. Diese Polymerisate sind löslich. Nach dem Aufbringen auf den Draht werden sie durch weiteres Erhitzen in situ in Polyimide umgewandelt, die gegenüber Lösungsmitteln äußerst widerstandsfähig sind.explained. These polymers are soluble. Once applied to the wire, they will converted into polyimides by further heating in situ, which are extremely resistant to solvents are resilient.
N—R' —NO' -
Der Pyromellithsäurerest in diesen Formeln kann naturgemäß durch Zweierring-Tetracarbonsäuren ersetzt werden, vorausgesetzt, daß die Carboxylgruppen der letzteren Verbindungen in zwei o-Phthälsäurestrukturen angeordnet sind. Diesen Anforderungen entsprechen beispielsweise die Tetracarbonsäuren, die sich vom Naphthalin, Diphenylmethan, 2;2'-DiphenyI-propan, Diphenylether, Diphenylsulfid und Diphenylsulfon ableiten. Das R' der Formeln steht für den zweiwertigen Rest von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenyläther, Ditoluyläther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Diphenylmethan, 2,2'-Diphenylpropan, Benzophenon oder eines niedrigmolekularen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.The pyromellitic acid radical in these formulas can of course be replaced by two-ring tetracarboxylic acids provided that the carboxyl groups of the latter compounds are in two o-phthalic acid structures are arranged. The tetracarboxylic acids, for example, meet these requirements from naphthalene, diphenylmethane, 2; 2'-diphenyl-propane, diphenyl ether, diphenyl sulfide and diphenyl sulfone derive. The R 'of the formulas stands for the divalent radical of benzene, naphthalene, biphenyl, Diphenyl ether, ditoluyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone, Diphenylmethane, 2,2'-diphenylpropane, benzophenone or a low molecular weight saturated one aliphatic hydrocarbon with no more than 6 carbon atoms.
Bevorzugte Polyamide sind die Kondensationsprodukte von Pyromellithsäure-dianhydrid mit einem Diamin, mit wenig aliphatischen WasserstoffatomenPreferred polyamides are the condensation products of pyromellitic dianhydride with a Diamine, with few aliphatic hydrogen atoms
und einer elastischen Bindung, wie z. B. der Äthergruppc des 4,4'-Oxydianilins. Diese Polyamide sollen vorzugsweise in einer 15%igen (Gew.) Lösung in Dimcthylacctamid und N-Methylpyrrolidon zu gleichen Teilen bei 25 C eine Viskosität im Bereich von etwa 1300 bis zu 500OcP besitzen.and an elastic bond such as B. the ether group c of 4,4'-oxydianiline. These polyamides should preferably be in a 15% (wt.) Solution in Dimcthylacctamid and N-methylpyrrolidone are the same Parts at 25 C have a viscosity in the range from about 1300 up to 500OcP.
Harzüberzüge gemäß der vorliegenden Erfindung sind z. B. die bei 250 bis 45O0C ausgehärteten festen Reaktionsprodukte aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylacetalharz, 2,5 bis 100 Teilen eines Phenolaldehydharzes und gegebenenfalls 10 bis 200 Teilen eines Polyurethans mit oder ohne 0,5 bis 20 Teile eines Melaminharzes. Gegebenenfalls kann das Phenolaldehydharz aus solchen Massen ganz weggelassen werden.Resin coatings according to the present invention are e.g. B. The cured at 250 to 45O 0 C the solid reaction products of 100 parts by weight of polyvinyl acetal resin, 2.5 to 100 parts of a Phenolaldehydharzes and optionally 10 to 200 parts of a polyurethane with or without 0.5 to 20 parts of a melamine resin. If necessary, the phenol aldehyde resin can be omitted entirely from such compositions.
Die beste Abstimmung der für isolierte Drähte erforderlichen Eigenschaften erhält man beim Auftragen von Polyvinylacetalharzen, welche aus je 100 Teile Polyvinylacetat 5 bis 80 Teile eines Phenolaldehydharzes. 5 bis 80 Teile Polyurethan und 0,5 bis 20 Teile eines Melaminharzes enthalten, sowie eines Polyamidharzes aus Pyromellithsäure-dianhydrid und 4,4'-Oxydianilin. Die für jeden Draht erforderliche Zusammensetzung kann innerhalb dieser Bereiche schwanken und hängt jeweils von der Anzahl und dem Typ der verwendeten Harzbestandteile sowie von den gewünschcn endgültigen Eigenschaften ab.The best matching of the properties required for insulated wires is obtained during application of polyvinyl acetal resins, which are made from 5 to 80 parts of a phenol aldehyde resin from 100 parts of polyvinyl acetate. Contain 5 to 80 parts of polyurethane and 0.5 to 20 parts of a melamine resin, and of a polyamide resin made from pyromellitic acid dianhydride and 4,4'-oxydianiline. The one required for each wire Composition can vary within these ranges and depends in each case on the number and the type of resin ingredients used, as well as the final properties desired away.
Bei den erfindungsgemäßen Leitern wird das Aufbringen von 4 Acetalharz- und 2 Polyamidharzschichten bevorzugt. Man kann aber auch Drähte mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten, wenn man 2 bis 14 Schichten aufbringt, wobei eine Isolierung von 0.00254 bis 0,1016 mm erreicht wird.In the case of the ladders according to the invention, 4 layers of acetal resin and 2 layers of polyamide resin are applied preferred. But you can also get wires with satisfactory properties, if 2 to 14 layers are applied, an insulation of 0.00254 to 0.1016 mm being achieved.
Die Erfindung ist auch keineswegs auf die Kombination 4 + 2 beschränkt. So besitzen Kombinationen von 5 Polyvinylacetalharzüberzügen mit einem PoIyamidiiberzug durchaus annehmbare Eigenschaften.The invention is in no way restricted to the combination 4 + 2. So own combinations of 5 polyvinyl acetal resin coatings with a polyamide coating quite acceptable properties.
Es hat sich gezeigt, daß die Hochtemperaturlebcnsdauer bei einem Leiter, bei welchem der Polyamidüberzug die äußerste Schicht darstellt, am besten ist. Jedoch wird gegenüber den bekannten Drähten dieser Art selbst dann noch eine bedeutende Verbesserung erhalten, wenn sich der Polyimidüberzug unter allen Polyvin} lacetalharzschichtcn befindet.It has been shown that the high temperature life with a conductor in which the polyamide coating is the outermost layer, is best. However, even then, there is still a significant improvement over the known wires of this type obtained when the polyimide coating is under all polyvinyl metal resin layers.
Die Isolierschichten gemäß der vorliegenden Erfindung können auf Drähte mit beliebigem Querschnitt, die aus verschiedenen Metallen bestehen können, aufgebracht werdenr Die überzüge können auch auf andere Stoffe aufgebracht werden, wenn der fertige überzug gegenüber Chemikalien. Temperaturänderungen beständig sein soll bzw. andere Eigenschaften aufweisen soll, die ihnen durch die überzüge der genannten Art verliehen werden können.The insulating layers according to the present invention can be applied to wires of any cross-section made of various metals The coatings can also be applied to other fabrics, if the finished coating against chemicals. Temperature changes should be resistant or should have other properties that give them the coatings of the type mentioned can be awarded.
Den Massen können in bekannter Weise Füllstoffe. Weichmacher. Farbstoffe u.dgl. zugesetzt werden sowie geringere Mengen anderer Harze, wie z. B. Polyester-. Epoxyd- bzw. Äthoxylinharze.Fillers can be added to the masses in a known manner. Plasticizers. Dyes and the like can be added as well as minor amounts of other resins, such as. B. polyester. Epoxy or ethoxylin resins.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand einiger Betspiele näher erläutert werden.In the following, the invention will be explained in more detail using a few bet games.
B c i s ρ i c 1 c 1 bis .7B c i s ρ i c 1 c 1 to .7
Zu Verglcichszwecken wurden vier Überzugsmassen auf Polyvinylacetalbasis (A bis Dl sowie zwei Polyamidmassen (E und I-1 bereitet.For purposes of comparison, four coating compounds based on polyvinyl acetal (A to Dl and two polyamide compounds (E and I-1 prepares.
Die nachstehende Tabelle I gibt die Zusammen-M.*t/imi! ili-r Ma-.--on \ bis D an. wobei sowohl die einzelnen Bestandteile als auch die fertigen Massen bekannte Handelsproduklc darstellen.Table I below gives the total M. * T / imi! ili-r Ma -.-- on \ to D an. where both the individual components as well as the finished masses represent known trade products.
BestandteileComponents
Polyvinylformalharz ..Polyvinyl formal resin.
Phenolharz Phenolic resin
Polyurethan Polyurethane
Melamin-Formaldehyd-Melamine formaldehyde
Harz resin
Rohkresol Raw cresol
Kohlen wasserst off-Hydrocarbon off-
lösungsmitlel solvent
100.0 40.0 45,0100.0 40.0 45.0
7.5 227.07.5 227.0
518.0518.0
Das verwendete Polyvinylformalharz enthielt 10.5" „ Acetatgruppen, berechnet als Polyvinylacetat. 6",,The polyvinyl formal resin used contained 10.5 "" Acetate groups, calculated as polyvinyl acetate. 6 ",,
2s Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, und 83,5",, Formalgruppcn. berechnet aus der Differenz. Als Phenolharz wurde ein lösliches, schmelzbares, hitzehärtbares Reaktionsprodukt aus 100 Teilen Kresol. 60 Teilen Formalin und 3.2 Teilen Älhanol-2s hydroxyl groups, calculated as polyvinyl alcohol, and 83.5 "" Formal groups calculated from the difference. A soluble, fusible, thermosetting reaction product of 100 parts was used as the phenolic resin Cresol. 60 parts of formalin and 3.2 parts of ethanol
yo amin verwendet, das in handelsüblichem Rohkresol aufgelöst war. Das geeignete Polyurethan war das phenolblockierte Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimcthylolpropan und 3 Mol eines Gemisches aus etwa 80",, 2,4- und etwa 20" „ 2.6-Toluylen-diisocyanad. Als Melamin-Formaldehydharz wurde ein verhältnismäßig niedrigmolekulares. butylicrtes. innerlich weichgemachtes Kondensationspiodukl aus 1 Mol Melamin und 3,5 Mol Formaldehyd und 0.5 Mol p-Toluolsulfonamid verwendet. Als Lösungsmittel wurde handelsübliches Rohkresol und Solvcnmaphtha b/.w. Schwerbenzin eingesetzt. yo amine was used, which was dissolved in commercially available raw cresol. The suitable polyurethane was the phenol-blocked reaction product of 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of a mixture of about 80 ", 2,4- and about 20""2,6-toluylene diisocyanate. A relatively low molecular weight was used as the melamine-formaldehyde resin. butylicrtes. Internally plasticized condensation product from 1 mol of melamine and 3.5 mol of formaldehyde and 0.5 mol of p-toluenesulfonamide used. Commercially available raw cresol and solvent maphtha b / .w were used as solvents. Heavy fuel used.
Das eine der in den Beispielen verwendeten Pohamidc (E) war das Kondensationsprodukt aus P\romcllithsäure-dianhydrid und 4.4'-Oxydianilin. Das Oxydianilin wurde aus einem Gemisch von Äthylalkohol und Dimcthylacetamid umkristallisiert. Das technische Pyromellithsäure-dianhy,drid (86.7",,) wurde durch 2stündiges Erhitzen bei 250 C und bei 80 mm Druck gereinigt.; Das resultierende Py.romellilhsäuredianhydrid (14.8 g) wurde in 71ml trockenem Dimethylacetamid in einem Dreihalskolben mit Thermometer und Luftkühlcr aufgeschlämmt. Dazu wurde eine Lösung von 13.4 g Oxydianilin in 71 ml trockenes N-Methylpyrrolidon gegeben und das Reakiionsgemisch 2 Stunden lang unter Rühren auf einer Temperatur von 50 C gehalten. Hierauf wurde die so erhaltene Polyamidlösung auf einen Draht aufgebracht. Das Polyamid wurde nach dem Aufbringen auf den Draht während der nachfolgenden Verarbeite tung desselben in situ in eine Polyimidstruktur umgewandelt. One of the Pohamidc used in the examples (E) was the condensation product of P \ romcllithic acid dianhydride and 4,4'-oxydianiline. The oxydianiline was made from a mixture of ethyl alcohol and dimethyl acetamide recrystallized. The technical pyromellitic acid dianhy, drid (86.7 ",,) was cleaned by heating for 2 hours at 250 C and at 80 mm pressure .; The resulting pyromellilic acid dianhydride (14.8 g) was dissolved in 71 ml of dry dimethylacetamide Slurried in a three-necked flask with a thermometer and air cooler. This was done a solution of 13.4 g of oxydianiline in 71 ml of dry Given N-methylpyrrolidone and the reaction mixture for 2 hours with stirring on a Maintained temperature of 50 C. The polyamide solution thus obtained was then applied to a wire. The polyamide was after application to the wire during subsequent processing processing of the same converted in situ into a polyimide structure.
Das andere in den Beispielen verwendete Polyamid (F) bestand im wesentlichen aus einem Polyamid, das chemisch der Emaille E ähnlich war und mitThe other polyamide (F) used in the examples consisted essentially of a polyamide, which was chemically similar to enamel E and with
<>5 einer Konzentration von 15°n in'einem Gemisch aus gleichen Teilen N-Methylpyrrolidon und Dimethvlacetamid aufgelöst war. Die Lösung halle bei. Γ* C eine Viskosität von etwa 4SOOcP<> 5 at a concentration of 15 ° n was dissolved in a mixture of equal parts of N-methylpyrrolidone and dimethyl acetamide. The solution is there. Γ * C a viscosity of about 4SOOcP
ι 4 y υ ζ / yι 4 y υ ζ / y
Die Emaillen wurden mil den üblichen Drahliiberziehvorrichtimgen auf Kupfcrdräliie mit einem Durclimesser von etwa 1 mm aufgebracht. Jede Emailleschichl winde dadurch ausgehärtet, daß man den beschichteten Draht durch einen etwa 3,7 mm hohen ■ vertikal angeordneten Ofen hindurchlaufen ließ, und zwar mit einer eingestellten Aushärtetemperalur von 350 C und einer konstanten Geschwindigkeit von 3,66 bis 5,79 m/min. Hierbei wurde ein Mehrfach-Auftragsgerät verwendet, so daß in einem einzigen Arbeitsgang die gewünschte Anzahl verschiedener Überzüge aufgebracht werden konnte.The enamels were drawn with the usual wire pulling devices on copper wire with a Applied with a diameter of about 1 mm. Every Emailleschichl winds hardened by inserting the coated wire through a 3.7 mm high ■ vertically arranged furnace passed through, with a set curing temperature of 350 C and a constant speed of 3.66 to 5.79 m / min. Here was a multiple application device is used, so that in the desired number of different coatings could be applied in a single operation.
Mit jeder Emaille wurden auf den blanken Draht sechs aufeinanderfolgende Schichten aufgebracht. Bei einer Dicke jeder Schicht von etwa 6 μ erhielten die resultierenden Drähte eine starke Lackschicht, so daß sich der Durchmesser der isolierten Drähte um etwa 72 μ erhöhte. Mit den Polyamidmassen E und Γ wurden ebenfalls Drähte mit zwei aufeinanderfolgenden Überzügen versehen, wobei der isolierte Draht einen um etwa 25 μ größeren Durchmesser hatte als der blanke Draht.Six successive layers were applied to the bare wire with each enamel. at With a thickness of each layer of about 6 μ, the resulting wires received a thick layer of lacquer, so that the diameter of the insulated wires increased by about 72 μ. With the polyamide masses E and Γ were also provided with two consecutive coatings on wires, with the isolated one Wire had a diameter about 25 μ larger than the bare wire.
Die Prüfung der emaillierten Drähte erfolgte nach bekannten Normverfahren, die nachstehend näher erläutert werden sollen.The testing of the enamelled wires was carried out according to known standard methods, which are described in more detail below should be explained.
1-Kilovolt-Test1 kilovolt test
Der 1-kV-Lcbensdauer-Test wurde gemäß den Vorschriften des American Institute of Electrical Engineers No. 57 vorgenommen. Der Test stellt ein Maß für die Zeitspanne dar, während der ein überzug der angegebenen Temperatur ausgesetzt werden kann, bevor er beim Anlegen einer Spannung von 1000 V auf die Dauer von einer Sekunde als elektrische Isolierung versagt. Für jeden Test wurden zehn Probestücke verwendet.The 1 kV life test was performed according to the regulations of the American Institute of Electrical Engineers No. 57 made. The test provides a measure of is the length of time a coating can be exposed to the specified temperature, before it becomes electrical when a voltage of 1000 V is applied for a period of one second Isolation fails. Ten specimens were used for each test.
Kratz-Abricb-Test
5Scratch-Abricb test
5
Dieser Test besteht im wesentlichen darin, daß ein Muster des isolierten Drahtes mit einer Stahlnadel angekratzt wird, die mit einem bestimmten Gewicht, das je nach der Schichtdicke der Isolierung to geändert wird, belastet ist. Das Prüfgerät zeichnet die Anzahl der Nadelhübe auf und wird stillgesetzt;,') sobald die Nadel den blanken Draht berührt. Eine Isolierung, welche einem Mittel von 30 Nadelhüben an sechs verschiedenen Stellen widersteht, wird als normal angesehen, vorausgesetzt, daß an keiner der sechs Stellen die Nadel den blanken Draht nach weniger als 15 Hüben berührt.Essentially, this test consists of swiping a sample of the insulated wire with a steel needle is scratched that with a certain weight, which depends on the thickness of the insulation layer to be changed, is charged. The test device records the number of needle strokes and is shut down ;, ') as soon as the needle touches the bare wire. An insulation which averages 30 needle strokes resists in six different places is considered normal provided that none of the six places the needle touches the bare wire after less than 15 strokes.
Hydrolyse-Widerstands-TestHydrolysis resistance test
Bei diesem Test werden verdrillte Drahtpaarc in verschlossenen Glasröhren, die je '/2 m' Wasser enthalten, bei 150 C erhitzt. In bestimmten Zwischenräumen wird ein Paar herausgenommen und unter zunehmendem elektrischem Potential getestet, bis' die Isolierung durchschlägt. Die Ergebnisse werden aufgezeichnet als die Zeitspanne in Stunden — unter den Bedingungen des Testes —, während welcher die Isolierung vor dem Durchschlag ein auf die Dauer von einer Sekunde angelegtes Potential von 1 kV aushält.In this test, twisted wire pairs are heated at 150 ° C. in closed glass tubes, each containing ½ m 2 of water. At certain intervals a pair is removed and tested under increasing electrical potential until the insulation breaks down. The results are recorded as the period of time in hours - under the conditions of the test - during which the insulation withstands a potential of 1 kV applied for a period of one second before breakdown.
Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Eigenschaften der mit den Norm-Emaillen bei optimaler Aushärtung überzogenen Kontrolldrähte. Diese Zahlen dienen als Grundlage für die Bewertung der neuartigen Isolationen nach den späteren Beispielen.The following table II shows the properties of the standard enamels with optimal curing coated control wires. These numbers serve as the basis for evaluating the novel Isolations according to the later examples.
l.maillel.maille
A B CA. B. C.
IiIi
(Die mit einem Exponenten angerührten Zahlen sind nicht endgültig, insofern als bei der angegebenen Zeit, z. B. 20(K) Stunden für die Emaille I-" bei 200 C, einige Muster, deren Zahl durch den Exponenten angegeben ist, die Tcstbedingungen noch aushielten.) Die hier angeführten Resultate zeigen die ausgezeichnete Abrieb- und Hydrolysefestigkeit der Polyvinylformalcmaillen (A bis D) und die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit der Polyimidisolierungen (Ii und F). ' ' (The numbers given by an exponent are not final, insofar as at the given time, e.g. 20 (K) hours for the enamel I- "at 200 C, some samples, the number of which is given by the exponent, the test conditions The results given here show the excellent resistance to abrasion and hydrolysis of the polyvinylformalcmaillen (A to D) and the excellent heat resistance of the polyimide insulation (Ii and F). ''
Be is ρ i e 1 c 8 bis 13Be is ρ i e 1 c 8 to 13
Es wurden Drähte mit einer Isolierung verschen, die aus vier überzügen eines Polyvinylformalharzes über zwei Schichten einer Polyimidemaille bestand. Die Eigenschaften dieser neuartigen überzüge sind in der nachstehenden Tabelle IM zusammengefaßt.Wires were given away with insulation consisting of four layers of polyvinyl formal resin consisted of two layers of a polyimide waistband. The properties of these novel coatings are as follows Table IM summarized.
909 584/115909 584/115
ίθίθ
widerstandllydrolysis
resistance
Emailleenamel
Λ auf E
C auf E
A auf F
B auf F
C auf F
D auf FΛ on E
C to E
A to F
B to F
C to F
D to F
Der Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen der Kontrolldrähte in Tabelle II läßt erkennen, daß, obwohl der übliche 6-Schichten-Uberzug (0,075 mm Schichtaufbau) eines mit einem Polyimid überzogenen Drahtes eine höhere Hochtemperaturlebensdauer als bekannte Kombinationsemaillen besitzen, zwei überzüge aus den Emaillen E oder F unter vier überzügen Polyvinylformalemaille eine Isolierung bilden, die weit besser ist als eine solche aus zwei Schichten der . Emaille F allein.Comparison of these results with those of the control wires in Table II shows that although the usual 6-layer coating (0.075 mm layer structure) is one coated with a polyimide Wire have a higher high temperature service life than known combination enamels, two coatings Form an insulation from the enamels E or F under four layers of polyvinyl formal enamel, which is far better than one made of two layers of the. Enamel F alone.
Ein Vergleich der Hochtemperaturlebensdauer der Kombinationsüberzüge mit derjenigen der Polyimidüberzüge von 0,25 mm Schichtaufbau bei einer Temperatur von 225°C und darüber zeigt, daß die Verbesserung bei den Polyvinylformalemaillen nicht ledig-A comparison of the high temperature life of the combination coatings with that of the polyimide coatings of 0.25 mm layer structure at a temperature of 225 ° C. and above shows that the improvement not single in polyvinyl formal enamels
lieh der Anwesenheit des Polyimids in den Kombinationsüberzügen zugeschrieben werden kann. Bei diesen Temperaturen ist nämlich die Hochteniperatiirlebensdauer größer als bei alleiniger Verwendung von entweder dem Polyvinylformalüberzug oder dem Polyimidüberzug 0,0254 mm Schichtaufbau. Bezüglich der Abrieb- und Hydrolysefestigkeit erstreckt sich die Überlegenheit der Kombinationsüberzüge auch auf den 6-Schichten-überzug (0,075 mm Schichtaufbau) der Polyimidemaille.borrowed from the presence of the polyimide in the combination coatings can be attributed. This is because the high tenacity life is at these temperatures greater than using either the polyvinyl formal cover or the Polyimide coating 0.0254 mm layer structure. Extends in terms of resistance to abrasion and hydrolysis the superiority of the combination coatings also applies to the 6-layer coating (0.075 mm layer structure) the polyimide waistband.
Beispiele 14 und 15Examples 14 and 15
In diesen Beispielen wurde die Reihenfolge des Auftragens der Emaillen auf die Drähte umgekehrt, wodurch die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.In these examples the order of applying the enamels to the wires has been reversed, whereby the following results were obtained.
(mm)Schicht construction
(mm)
(Hübe)Abrasion
(Strokes)
225 C-Lifespan
225 C
250 Clinden)
250 C
0,025 + 0,0500.025 + 0.050
0.025 + 0.050
2211
22nd
99
2(KK)1"2000 '"
2 (KK) 1 "
!6(K)'0 I 6 (K) 10
! 6 (K) ' 0
25033S
250
F auf DF to C
F to D
2000"*20 (K) 1 "
2000 "*
Einen noch größeren Vorteil bei der Hochtemperäturlebensdauer der Polyvinylformalemaille erhält man somit durch Auftragen des Polyimids auf die Emaillen C und D, anstatt das Polyimid darunter auf den blanken Draht aufzubringen.An even greater advantage in the high temperature life of the polyvinyl formal enamel is thus obtained by applying the polyimide on enamels C and D instead of the polyimide underneath on the bare wire to raise.
Beispiele 16 undExamples 16 and
Der Kombinationseffekt, den man beim Oberschichten mit der Emaille F erhält, ist tatsächlich so groß, daß nur ein einziger überzug davon über fünf Schichten einer Polyvinylformalemaille einer zweischichtigen Isolierung aus Emaille F allein beträchtlich überlegen ist. Dies zeigt sich beim Vergleich der Ergebnisse der nachstehenden Tabelle V mit den entsprechenden Zahlen in der Tabelle II. ,;; The combination effect obtained by top-layering with the enamel F is in fact so great that only a single coating of it over five layers of polyvinyl formal enamel is considerably superior to a two-layer insulation made of enamel F alone. This is shown by comparing the results in Table V below with the corresponding figures in Table II., ;;
Emailleenamel
F auf C
C auf FF to C
C to F
Schichtuufbau
(mm)Shift build-up
(mm)
0,013 + 0,064
0,064+0,0130.013 + 0.064
0.064 + 0.013
Abrieb
(Hübe)Abrasion
(Strokes)
28
2328
23
1-k V-Lebensdauer(Stunden)1 kV life (hours)
180 C180 C
2000''
110O1 2000 ''
110O 1
200 C200 C
18008 5081800 8 508
2651900 "
265
300 e
80300 e
80
' 29'29
Diese Werte belegen die Tatsache, daß bei fünf Polyvinylformalharzüberzügen eine einzige Schicht der Emaille F unter diesen fünf überzügen nicht die guten Ergebnisse bringt wie eine einzige Schicht als Deckschicht.These values demonstrate the fact that with five coatings of polyvinyl formal resin there is a single layer The enamel F among these five coatings does not give the good results as a single layer than Top layer.
Bringt man eine geschichtete Isolierung in der Weise auf einen Draht auf, daß sich vier überzüge aus einer Polyvinylformalemaille zwischen zwei nicht aneinander anstoßenden Polyimidschichten befinden, dann erhält man als Hochtemperaturlebensdauer einen Wert, der zwischen den Werten für zwei benachbarte Schichten aus Emaille F zuunterst und zwei solchen Schichten zuoberst liegt.A layer of insulation is applied to a wire in such a way that four coat one another are made of a polyvinyl formal enamel between two non-abutting polyimide layers, then a value is obtained as the high-temperature service life which is between the values for two adjacent ones Layers of enamel F at the bottom and two such layers on top.
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