DE1471485C3 - Keramisches Dielektrikum, bei dem Erdalkalititanate verwendet sind - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Dielektrikum, bei dem Erdalkalititanate verwendet sind und das verbesserte Eigenschaften bezüglich Dielektrizitätskonstante, Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten und Q-Faktor aufweist.

Unter Q-Faktor oder Güte-Faktor versteht man das Verhältnis

2 π · gespeicherte Energie
Energieverlust pro Zyklus
oder bei Kondensatoren

tg<5

ω CR

Die zur Zeit vorwiegend gebräuchlichen keramischen Dielektrika kann man in zwei Typen einteilen. Die eine besteht hauptsächlich aus Titanoxyd und die andere hauptsächlich aus Bariumtitanat. Titanoxyddielektrika, die in großem Umfang als Temperaturkompensatoren gebraucht werden, haben bei hohen Frequenzen einen hohen Q-Faktor in der Größenordnung von 2000 bis 3000, jedoch ist ihre Dielektrizitätskonstante niedrig. Zum Beispiel liegt die Dielektrizitätskonstante der Rutilkeramika, die bei dieser Type als verhältnismäßig hoch anzusehen ist, bei etwa 114.

Bariumtitanatdielektrika haben zwar eine hohe Dielektrizitätskonstante von über 2000, ihr Q-Faktor ist aber mit etwa 150 niedrig und sehr temperaturabhängig. Der Minimalwert des Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante liegt bei den bekannten Dielektrika bei etwa—6000 · 10-^e/° C.

Aus »Journal of the American Ceramic Society«, Bd. 46 (5), S. 197 bis 202, ist es bekannt, bei einem Bariumtitanatdielektrikum die Lebensdauer bzw. die Widerstandsfähigkeit der dielektrischen Eigenschaften durch geringe Zusätze von 0,5 bis 1,0 Molprozent La₂O₃ oder La₂O₃ · 3TiO₂ zu verbessern. In der Provisional Specification der britischen Patentschrift 574 577 ist La₂(TiO₃)₃ als Material für Dielektrika, gegebenenfalls in Mischung mit Erdalkalititanaten, genannt, ohne daß besondere Wirkungen beschrieben sind. In der Complete Specification· und in den Ansprüchen ist dieses Lanthantitanat nicht mehr erwähnt.

Bezüglich der Dielektrizitätskonstanten war es Aufgabe der Erfindung, die unzulänglich niedrige Höhe von 114 der Titanoxyddielektrika zu verbessern und eine vorteilhaftere DK im Bereich von 3000 bis 250 zu erreichen.

Bezüglich des mechanischen Q-Faktors war es Aufgäbe der Erfindung, den unzulänglich niedrigen Wert von 150 der Bariumtitanatdielektrika zu verbessern. Erfindungsgemäß werden Werte von 220 bis 5500 erreicht.

Bezüglich des Temperaturkoeffizienten der DK wird

ίο zu dessen Verbesserung die spezifische Verbindung La₂O₃ · 2TiO₂ zugesetzt. Durch die Erfindung wird erreicht, daß man zu der vorteilhaftesten Kombination der drei wichtigen Eigenschaften Dielektrizitätskonstante, Q-Faktor und Temperaturkoeffizient der Di-

elektrizitätskonstanten gelangen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein keramisches Dielektrikum, bei dem Erdalkalititanate verwendet sind und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Sinterung eines Gemisches hergestellt ist, in dem 45 bis

85 Molprozent BaTiO₃, 5 bis 20 Molprozent La₂O₃ ·

2TiO₂ und 1 bis 54 Molprozent CaTiO₃ enthalten sind.

Durch die Erfindung sind keramische Dielektrika

geschaffen, deren Eigenschaften zwischen denen der obengenannten Typen liegen. Sie haben eine höhere

Dielektrizitätskonstante als die Titanoxydtypen und einen sehr vjel höheren Q-Faktor als die Bariumtitanattypen.

Bei dem Dielektrikum gemäß der Erfindung kann die Dielektrizitätskonstante im Bereich von etwa 250 bis etwa 3000, der Q-Faktor im Bereich von etwa 220 bis 5500 und der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante im Bereich von etwa —2100 · 10-^e/°C bis-9000 · 10-⁶⁰C eingestellt werden.

In der GB-PS 789 084 ist ein Dielektrikum beschrieben, das aus 85% Bariumtitanat, 12% Calciumtitanat und 3% Ceriumoxid besteht, wobei anstelle von Ceriumoxid auch Lanthanoxid in Frage kommt. Das erfindungsgemäß zu verwendende Lanthandititanat ist jedoch dem Lanthanoxid in seiner Wirkung nicht äquivalent, denn aus Am. Ceram. Soc. 46 (5), S. 202, linke Spalte, 1. Absatz, ist es bekannt, daß Lanthantrititanat und damit, abgeschwächt auch Lanthandititanat bei Bariumtitanat den Curiepunkt verschiebt, während ein Zusatz von La₂O_s zu BaTiO₃

keine Änderung der Curietemperatur bewirkt. Die Erwähnung eines Zusatzes von Lanthanoxid konnte also die Erfindung nicht nahelegen.

In überraschendem Unterschied zu dem bekannten Zusatz von La₂O₃ · 3TiO₂ führt das La₂O₃ · 2TiO₂ ge-

maß der Erfindung zu anderen Wirkungen. Dies zeigen Vergleichsversuche, deren Ergebnisse in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben sind. In der Tabelle sind unter Beispiel 1 und 2 die Kennwerte der in den nachfolgenden Anmeldungsbeispielen beschriebenen

Dielektrika angegeben. Bei den Beispielen la und 2a wurde nach der gleichen Vorschrift gearbeitet, jedoch wurde das La₂O₃ · 2TiO₂ durch.La₂O₃ · 3TiO₂ ersetzt.

Beispiel 1
Beispiel 1 a
Beispiel 2
Beispiel 2 a

366
444
250
353

Temperaturkoeffizient der
DK-10-«/° C

-2450
-3450
-2175
-3050

Mechanischer Q-Faktor

2170
1260
3991
1050

Das La₂O₃ · 2TiO₂ gemäß der Erfindung bewirkt eine Verbesserung des Temperaturkoeffizienten und auch des mechanischen Q-Faktors mit einer Herabsetzung der DK. La₂O₃ · 3TiO₂ hingegen bewirkt eine Verschlechterung des Temperaturkoeffizienten und des mechanischen Q-Faktors und eine Erhöhung der DK. Ein keramisches Dielektrikum gemäß der Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden:

Durch etwa 20stündiges Mischen wird BaCO₃, CaCO₃, La₂O₃ und TiO₂ zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Diese wird in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 1100 bis 130O⁰C während 2 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Material wird zu feinem Pulver vermählen. Dann wird in fester oder flüssiger Form ein Bindemittel zugegeben, in dem das Material nicht löslich ist. Das unter Druck zur gewünschten Gestalt geformte Material wird in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1100 bis 1400° C während etwa 3 Stunden gesintert.

F i g. 1 zeigt im Dreiecksdiagramm die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante des keramischen Körpers von dem in Molprozent angegebenen Anteilverhältnis der drei Mischungskomponenten BaTiO₃, La₂O₃ · 2TiO₂ und CaTiO₃. Die eingetragenen Zahlenwerte sind die jeweiligen Dielektrizitätskonstanten.

F i g. 2 zeigt im Dreiecksdiagramm die Abhängigkeit des Q-Faktors von dem in Molprozent angegebenen Anteilverhältnis der drei Mischungskomponenten. Die eingetragenen Zahlen sind die Werte der jeweiligen Q-Faktoren.

Fig. 3 zeigt im Dreiecksdiagramm die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante von dem in Molprozent angegebenen Anteilverhältnis der drei Mischungskomponenten. Die eingetragenen Zahlenwerte beziehen sich auf die jeweiligen Temperaturkoeffizienten.

Aus dem Dreiecksdiagramm der Fig. 1, das die Werte für die DK zeigt, ist abzulesen, daß die DK mit steigenden Anteilen an La₂O₃ · 2TiO₂ und CaTiO₃ kleiner wird. Es lassen sich jedoch ausreichend hohe Werte für die DK erzielen, wobei besonders wertvoll ist, daß gleichzeitig der Temperaturkoeffizient und der Q-Faktor auf sehr günstige Werte verbessert werden können.

Aus dem Dreiecksdiagramm der Fig. 2, das die Werte für den Q-Faktor zeigt, ist abzulesen, daß bei Anteilen oberhalb 85 Molprozent BaTiO₃ die Anwendung von La₂O₃ · 2TiO₂ und CaTiO₃ keine bemerkenswerte Auswirkung auf die Verbesserung des Q-Faktors hat. Das Zusammenwirken von La₂O₃ · 2TiO₂ und CaTiO₃ zeigt sich hingegen deutlich im Bereich niedrigerer Anteile an BaTiO₃, wo sich so hohe Werte wie 3000 bis 5000 häufen. Auch aus diesem Dreiecksdiagramm ergibt sich, daß die erfindungswesentlichen Grenzen zwischen 45 und 85 Molprozent BaTiO₃ liegen.

Im Dreiecksdiagramm der Fig. 3, aus dem die Werte für den Temperaturkoeffizienten zu ersehen sind, gehen die eingezeichneten drei charakteristischen Linien von der Dreiecksseite Ba-TiO₃-CaTiO₃ aus, und der Abstand von dieser Dreiecksseite wächst mit steigenden Anteilen an BaTiO₃ und ist bei Anteilen von 85 bis 95 Molprozent beträchtlich vergrößert. Im Bereich geringer werdender Anteile nähern sich die drei Linien der Dreiecksseite BaTiO₃ — CaTiO₃, auf der der Anteil an La₂O₃ · 2TiO₂ gleich Null ist. Ebenso verringern sich die gegenseitigen Abstände zwischen den drei Linien. Dies zeigt, daß die Wirkung des La₂O₃ -2TiO₂ bezüglich Verbesserung des Temperaturkoeffizienten stärker wird im Bereich niedrigerer Anteile an BaTiO₃. Weiter ist zu ersehen, daß für eine günstige Regulierung des Temperaturkoeffizienten im teinären Gemisch

BaTiO₃ — La₂O₃ · 2TiO₂ — CaTiO₃

für den Anteil an BaTiO₃ 85 Molprozent als obere

ίο Grenze angesehen werden kann.

Ferner ist aus den drei Dreiecksdiagrammen zu ersehen, daß die deutliche Wirkung des La₂O₃-2TiO₃ ab 5 Molprozent einsetzt.
Zusammenfassend ergibt sich für die angegebenen Grenzen des Mischungsverhältnisses folgendes:

Wenn der Anteil an BaTiO₃ unter 45 Molprozent liegt, wird die Dielektrizitätskonstante sehr klein, und wenn er 85 Molprozent überschreitet, wird der Q-Faktor niedrig. Wenn der Anteil an La₂O₃ · 2TiO₂ unter 5 Molprozent liegt, tritt keine wesentliche Additionswirkung ein, und wenn er 20 Molprozent überschreitet, wird die Verglasung schwierig. Wenn der Anteil an CaTiO₃ unter 1 Molprozent liegt, erhält man nicht die gewünschten Eigenschaften, und wenn er 54 Molprozent überschreitet, wird die Dielektrizitätskonstante niedrig.

Die folgenden Beispiele geben eine weitere Erläuterung.

Beisp iel 1

Als Rohmaterialien wurden BaCO₃, CaCO₃, La₂O₃ und TiO₂ verwendet. Im vorliegenden Fall kann BaTiO₃ durch Brennen von BaCO₃ und TiO₂ entstehen. La₂O₃ · 2TiO₂ kann durch Brennen von La₂O₃ und TiO₂ entstehen. CaTiO₃ kann durch Brennen von CaCO₃ mit TiO₂ entstehen.

BaCO₃, CaCO₃, La₂O₃ und TiO₂ wurden in solchen Mengen verwendet, daß ein Gemisch von folgendem Molprozent-Verhältnis entstand:

BaTiO₃: La₂O₃- 2TiO₂: CaTiO₃ = 55 :10: 35.

Nach einem etwa 20stündigen Mischvorgang erhielt man eine homogene Mischung, die unter Luftzutritt bei 1260⁰C während 2 Stunden kalziniert wurde. Das kalzinierte Material wurde so weit pulverisiert, daß die gröbsten Teilchen durch ein Sieb von 250 Maschen gingen und die feinsten Teilchen nicht durch ein Sieb von 300 Maschen gingen. Dann wurde eine geringe Menge wäßrige Stärkelösung zugegeben. Dieses Material wurde unter einem Druck von 41 pro cm² zu Scheiben von 15,2 mm Durchmesser und 0,8 mm Dicke geformt und während 3 Stunden bei 1350⁰C gesintert. Das so hergestellte keramische Dieelktrikum hatte folgende Eigenschaften:

Dielektrizitätskonstante (ε) 366

Q-Faktor 2170

Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante —2450 · 10-«/° C

Beispiel 2

Es wurde von gleichem Rohmaterial wie im Beispiel 1 ausgegangen. Aus BaCO₃, CaCO₃, La₂O₃ und TiO₂ wurde ein Gemisch zusammengestellt, das zu folgendem Molprozent-Verhältnis führte:

BaTiO₃: La₂O₃ · 2TiO₂: CaTiO₃ = 45:10:45. Diese Rohmaterialien wurden während 20 Stunden

147 14ÖÖ

zu einer homogenen Mischung verarbeitet und dann an der Luft bei 1240⁰C während 2 Stunden kalziniert. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1.

Das gebildete Dielektrikum hatte folgende Eigenschaften:

Dielektrizitätskonstante (ε) 250

Q-Faktor ..._: 3991

Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante —2175 · 10-«/°

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Keramisches Dielektrikum, bei dem Erdalkalititanate verwendet sind, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Sinterung eines Gemisches hergestellt ist, in dem 45 bis 85 Molprozent BaTiO₃, 5 bis 20 Molprozent La_aO₃ · 2TiO₂ und 1 bis 54 Molprozent CaTiO₃ enthalten sind.

2. Herstellung eines Dielektrikums nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein homogenes Gemisch von BaCO₃, CaCO₃, La₂O₃ und TiO₂ in oxydierender Atmosphäre bei 1100 bis 130O⁰C während etwa 2 Stunden kalziniert, dann pulverisiert und nach Zugabe eines Bindemittels unter Druck geformt wird, worauf bei 1100 bis 1400⁰C während etwa 3 Stunden die Sinterung in oxydierender Atmosphäre erfolgt.