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DE1471200A1 - Basic, refractory bricks and compounds for metallurgical furnaces and vessels, especially converters - Google Patents

Basic, refractory bricks and compounds for metallurgical furnaces and vessels, especially converters

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Publication number
DE1471200A1
DE1471200A1 DE19621471200 DE1471200A DE1471200A1 DE 1471200 A1 DE1471200 A1 DE 1471200A1 DE 19621471200 DE19621471200 DE 19621471200 DE 1471200 A DE1471200 A DE 1471200A DE 1471200 A1 DE1471200 A1 DE 1471200A1
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DE
Germany
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magnesia
silica
lime
basic
type
Prior art date
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Application number
DE19621471200
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German (de)
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DE1471200B2 (en
Inventor
Heuer Russell Pearce
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HEUER RUSSELL PEARCE
Original Assignee
HEUER RUSSELL PEARCE
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Application filed by HEUER RUSSELL PEARCE filed Critical HEUER RUSSELL PEARCE
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Publication of DE1471200B2 publication Critical patent/DE1471200B2/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite

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Description

599599

Russell Pearee Heuer in Philadelphia, Pa. (U.S.A.)Russell Pearee Heuer in Philadelphia, Pa. (UNITED STATES.)

Basische, feuerfeste Steine und Massen für metallurgische öfen und Gefäße, insbesondere Konverter.Basic refractory bricks and masses for metallurgical furnaces and vessels, especially converters.

Die Erfindung betrifft basische, feuerfeste Steine und Massen mit einem Gehalt an Magnesia, die für eine Verwendung in metallurgischen öfen und Gefäßen, insbesondere Konvertern, wie beispielsweise basischen Bessemer-Konvertern, LD-konvertern, Kaldo-Kxmvertern u.a., für die Herstellung von Stahl aus Roheisen durch Blasen mit gasförmigem Sauerstoff oder Gasmischungen mit einem Gehalt an Sauerstoff geeignet sind.The invention relates to basic, refractory bricks and masses containing magnesia, which are suitable for use in metallurgical ovens and vessels, especially converters, such as basic Bessemer converters, LD converters, Kaldo-Kxmvertern et al., For the production of steel from pig iron by blowing with gaseous oxygen or gas mixtures with a content of oxygen are suitable.

Die Erfindung zielt darauf ab, für die Auskleidung von solchen Öfen und Gefäßen geeignete feuerfeste Steine und Massen zu schaffen, die aus feuerfester, gebrannter Magnesia geringer Güte, die im allgemeinen für eine Verwendung für dieThe aim of the invention is to find suitable refractory bricks and masses for lining such furnaces and vessels to create those made of refractory, burnt low grade magnesia, which are generally intended for use for the

« 1 -909816/0542 ORIGINAL WSPECTED«1 -909816/0542 ORIGINAL WSPECTED

Herstellung von hochwertigen feuerfesten Erzeugnissen nicht geeignet ist, aufgebaut sind.Manufacture of high quality refractory products not suitable is, are built.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, als Hauptbestandteil in solchen Steinen bzw. Massen eine gebrannte Magnesia einer bestimmten Zusammensetzung (Magnesia der Type I) zu verwenden, die, wenn sie annähernd auf Gleichgewichtsbedingtingen gebrannt ist, imstande ist, eine Mineralphase von Dikalziumferrit in einer Menge von über 7 % zu bilden. Die Magnesia soll überschüssige Mengen an Kalk, d.h. über 4 % oder vorzugsweise 5 %, aber nicht über 20 % Kalk, zusammen mit Eisenoxyd (Fe2O,) in Mengen von über M- %, z.B. 5 %i und nicht über 15 %» und vorzugsweise Tonerde + Manganoxyd in einer Menge von etwa 1 % enthalten, so daß der Gehalt an Magnesia nicht mehr als 90 #, z.B. 89 %, aber nicht weniger als etwa 65 % beträgt, wobei ferner notwendigerweise ein sehr niedriger Kieselsäuregehalt vorliegen soll, nämlich ein Kieselsäuregehalt zwischen 0,05 und 2 %, oder aber ein Kieselsäuregehalt zwischen 0,05 und 3 %t wenn der Gehalt an Magnesia weniger als 80 % ausmacht.A further purpose of the invention is to use as the main component in such stones or masses a burnt magnesia of a certain composition (magnesia of type I), which, when it is burnt to approximately equilibrium conditions, is capable of a mineral phase of dipicalcium ferrite in a Forming amount of over 7%. The magnesia should contain excess amounts of lime, i.e. over 4 % or preferably 5 %, but not over 20% lime, together with iron oxide (Fe 2 O,) in amounts of over M-%, e.g. 5 % i and not more than 15% »And preferably contain clay + manganese oxide in an amount of about 1%, so that the magnesia content is not more than 90 #, for example 89 %, but not less than about 65 % , with a very low silica content also necessarily being present, namely a silica content between 0.05 and 2%, or a silica content between 0.05 and 3% t if the magnesia content is less than 80 % .

Gemäß einer .«.usfuhrungsform der Erfindung wird das genannte feuerfeste Magnesiamaterial mit 10 bis 75 % eines anderen gebrannten, feuerfesten Magnesiamaterials (Magnesia der Type II) vermischt, das mindestens 75 % Magnesia enthält und einen hohen Kieselsäuregehalt, d.h. einen Kieselsäuregehalt zwischen 3 und 15 %t aufweist, Jedoch notwendigerweise nur geringe Mengen an Kalk, nämlich zwischen 0,3 und 3 % Kalk, enthält.According to one embodiment of the invention, said refractory magnesia material is mixed with 10 to 75% of another burnt, refractory magnesia material (magnesia of type II) which contains at least 75 % magnesia and a high silica content, ie a silica content between 3 and 15 % t , but necessarily contains only small amounts of lime, namely between 0.3 and 3 % lime.

90*981*6/064290 * 981 * 6/0642

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Magnesia dadurch einer Selbst-Aufbereitung zu unterziehen, daß man sie auf solche Weise reagieren läßt, daß sie bessere feuerfeste Eigenschaften entwickelt. Another object of the invention is to self-recycle the magnesia by makes it react in such a way that it develops better refractory properties.

Ferner kann beim Verfahren gemäß der Erfindung die erwähnte feuerfeste Mischung mit I-ech bzw. Teer bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur vermischt werden und die heiße Mischung kann zur Herstellung von Steinen unter einem Druck vonFurthermore, in the method according to the invention, the aforementioned Refractory mixture can be mixed with I-ech or tar at a temperature above room temperature and the hot mixture can be used to make stones under a pressure of

2
über 550 kg/cm verpreßt werden.
2
can be pressed in excess of 550 kg / cm.

Weiterhin kann eine Magnesia der Type I mit einem Magnesiums ilikatminer al, wie Olivin, Talk oder Serpentin, vermischt und dann bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung gebracht werden.Furthermore, a type I magnesia can be mixed with a magnesium silicate mineral such as olivine, talc or serpentine and then reacted at an elevated temperature.

Nach einer anderen Ausführungsform kann eine Magnesia der Type I mit feinen Teilchen von Kieselsäure, wie dem Rauch oder Staub, der beim Betrieb von elektrischen Cfen bei der Herstellung von Ferrosilizium anfällt, vermischt werden.In another embodiment, a magnesia may be the Type I with fine particles of silica, like the smoke or dust that comes with the operation of electrical cfen during manufacture of ferrosilicon accumulates, are mixed.

Die magnesiahaltigen Mischungen der oben angeführten Art können statt mit Teer bza. I-ech auch mit einem chemischen Bindemittel, wie Lösungen von Schwefelsäure, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Chromsäure, Natriumsilikat, Sulfitablauge bzw. -pech oder anderen organischen Bindemitteln, befeuchtet und dann unter hohen Drücken zwischen 350 und 1050 kg/cm , vorzugsweise Drücken über 560 kg/cm , zu Steinen verpreßt werden.The magnesia-containing mixtures of the type listed above can bza instead of tar. I-ech also with a chemical binder, such as solutions of sulfuric acid, magnesium chloride, magnesium sulphate, chromic acid, sodium silicate, sulphite waste liquor or pitch or other organic binders, moistened and then under high pressures between 350 and 1050 kg / cm, preferably Pressures over 560 kg / cm, to be pressed into stones.

Jiach der derzeitigen Praxis werden für die AuskleidungJiach's current practice is used for lining

M 3 «MM 3 «M

909816/0542909816/0542

öfen bzw. Gefäßen für das Sauerstoffblasen, wie LD-Konverter, Steine verwendet, die aus gebranntem Dolomit oder aus einer Mischung von gebranntem Dolomit mit gebrannter Magnesia oder aus gebrannter Magnesia, die mit Pech oder Teer gebunden ist, aufgebaut sind. Nach in der neueren Zeit entwickelten Verbesserun-r gen scheint man von der ursprünglichen Verwendung von gebranntem Dolomit abzugehen und Auskleidungen zu verwenden, die gebrannte Magnesia enthalten und einen Gehalt von etwa·70 %~an MgO aufweisen, insbesondere wenn die Kapazität der Öfen bzw. Gefäße 50 Tonnen überschreitet. Das gebrannte feuerfeste Material wird zerkleinert, gemahlen und auf eine geeignete Teilchengröße, die grobe und feine Körnungen umfaßt, gesiebt und diese Körnungen werden mit etwa 6 bis 7 % Teer bzw. Pech mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis 80 0 vermischt und die Mischvtng,wird zur Erleichterung des Mischvorganges auf eine Temperatur von etwa 115° 0 erhitzt.Furnaces or vessels for oxygen blowing, such as LD converters, stones are used, which are made of burned dolomite or a mixture of burned dolomite with burned magnesia or of burned magnesia, which is bound with pitch or tar. According to recent improvements, the original use of burnt dolomite appears to be abandoning the use of linings which contain burnt magnesia and have a content of about 70% MgO, especially if the capacity of the furnace or Containers exceed 50 tons. The fired refractory material is crushed, ground and sieved to a suitable particle size, which includes coarse and fine grains, and these grains are mixed with about 6 to 7% tar or pitch with a melting point of about 30 to 80 0 and the mixture, is heated to a temperature of about 115 ° 0 to facilitate the mixing process.

ο Dann wird die Mischung bei Drücken von 350 kg/cm oderο Then the mixture is at pressures of 350 kg / cm or

darüber zu Steinen·verpreßt. Die Steine entwickeln beim Abkühlen infolge der Härtung des Teeres bzw. Peches eine Bindung und sind.dann für eine Verwendung im Konverter geeignet. Es wurde festgestellt, daß der Teer bzw. das Pech bei der Verwendung der Steine an der heißen Steinfläche ausbrennt. In den inneren Abschnitten der Steine wird der Teer bzw. das Pech durch die im Ofen bzw. im Gefäß herrschende Temperatur in Koks über-pressed to form stones. The stones develop as they cool as a result of the hardening of the tar or pitch, a bond and are then suitable for use in the converter. It it was found that the tar or the pitch in use the stones burn out on the hot stone surface. The tar or pitch gets through in the inner sections of the stones the temperature in the coke in the furnace or in the vessel

90 9 8 137Ö54290 9 8 137Ö542

• Ή7.1200• Ή7.1200

geführt, der als Bindemittel für das feuerfeste Material wirkt. Die Festigkeit der verkokten Teerbindung läßt viel zu wünschen und es i3t das Ziel der Erfindung, in dem feuerfesten Magnesiummat-erial eine keramische Bindung zur Ergänzung der Teerbindung zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist darin gelegen, die gebrannte Magnesia durch eine Selbstaufbereitung in höherem Grade feuerfest zu machen.out, which acts as a binder for the refractory material. The strength of the coked tar bond leaves much to be desired and it is the object of the invention in the refractory magnesium material develop a ceramic bond to complement the tar bond. Another object of the invention is lies in making the burnt magnesia fireproof to a higher degree by self-processing.

G-emäß der Erfindung wird, wie bereits erwähnt, eine gebrannte Magnesia, die im folgenden als Magnesia der Type I bezeichnet wird, verwendet, die 65 bis 90 % MgO, vorzugsweise bis 20 % Kalk und zwischen 4 und 15 % Eisenoxyd, jedoch nur 0,05 bis 2 % Kieselsäure aufweist, so daß sie über 7 % Dikalziumferrit enthält. Sine soicire Magnesia kann durch Brennen von natürlichem Magnesit der gewünschten Zusammensetzung, der gegebenenfalls aufbereitet worden sein kann, in einem Drehofen oder durch Brennen von Magnesiumhydrat, das aus Solen bzw. Ablaugen oder Seewasser gewonnen wurde, die auf die gewünschte chemische Zusammensetzung eingestellt worden sind, in einem Drehofen (amerikanische Patentschrift 2,447.412) erhalten werden. Ein solches Brennprodukt hat ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von über 2, Aus diesem Grunde liegt in dem Brennprodukt eine kristalline Phase von Dikalziumsilikat (C2S) oder Trikalziumsilikat (CLS) oder beiden diesen Verbindungen und ferner Kalk mit Eisenoxyd unter Bildung von Dikalziumferrit (GJ?) vereinigt vor. WennAccording to the invention, as already mentioned, a burnt magnesia, which is hereinafter referred to as type I magnesia, is used which contains 65 to 90 % MgO, preferably up to 20 % lime and between 4 and 15 % iron oxide, but only 0.05 to 2% silica, so that it contains over 7 % di-calcium ferrite. Sine soicire Magnesia can be produced by firing natural magnesite of the desired composition, which may have been processed, in a rotary kiln, or by firing magnesium hydrate obtained from brine or liquor or seawater that has been adjusted to the desired chemical composition, in a rotary kiln (American Patent 2,447,412). Such a combustion product has a lime-silica ratio of more than 2, for this reason a crystalline phase of dipicalcium silicate (C 2 S) or tricalcium silicate (CLS) or both of these compounds and also lime with iron oxide with the formation of dipicalcium ferrite ( GJ?) United before. if

- 5 -909816/0542- 5 -909816/0542

Kalk in einer Menge vorhanden ist, welche die zur Bildung von 0,S und GpF geeignete Menge überschreitet, wird freier bzw. ungebunden vorliegender Kalk vorhanden sein. Diese Menge an freiem Kalk muß auf einem Minimum gehalten werden, wenn wäßrige Lösungen von Bindemitteln an Stelle von Teer bzw. Pech zum Binden der Steine oder Massen verwendet werden, weil freier Kalk die Neigung hat, zu hydratisieren.Lime is present in an amount that exceeds the amount suitable for the formation of O, S and GpF, becomes free or unbound lime may be present. This amount of free lime must be kept to a minimum when aqueous Solutions of binding agents are used instead of tar or pitch to bind the stones or masses, because they are freer Lime has a tendency to hydrate.

Eine geeignete Magnesia der Type I hat die folgende typische Zusammensetzung:A suitable Type I magnesia has the following typical composition:

SiO2 0,80 % SiO 2 0.80 %

Fe2O3 5,90 % Fe 2 O 3 5.90 %

Al2O3 0,62 % Al 2 O 3 0.62 %

OaO 6,30 % OaO 6.30 %

Glühverlust 0,28 %Loss on ignition 0.28%

MgO 86,10 % MgO 86.10 %

Zu dieser Magnesia der Type I werden gemäß einer der bereits oben erwähnten Ausführungsformen 10 bis 75 % einer eine Bindung bewirkenden Magnesia, die im folgenden als Magnesia der Type II bezeichnet wird und über 75 # Magnesia, zwischen 4 und 15 % Kieselsäure und verhältnismäßig wenig Kalk, nämlich 0,3 bis 5 % Kalk, enthält, zugesetzt. Eine typische Analyse einer solchen Magnesia ist wie folgt:According to one of the above-mentioned embodiments, this type I magnesia is 10 to 75 % of a magnesia causing a bond, which is referred to below as type II magnesia and over 75 % magnesia, between 4 and 15% silica and relatively little lime , namely 0.3 to 5 % lime, is added. A typical analysis of such a magnesia is as follows:

SiO2 9,70 % SiO 2 9.70 %

O3 0,25 %O 3 0.25%

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2O, 0,23 % 2 O, 0.23 %

CaO 3,19 %CaO 3.19%

Glühverlust 0,30 % Loss on ignition 0.30 %

MgO 86,33 % MgO 86.33 %

Eine solche Bindemagnesia enthält Monticellit (CMS) und Forsterit (MpS). Die in diesen Verbindungen enthaltene Kieselsäure reagiert "beim Erhitzen mit dem in Magnesia der Type I vorhandenen C0F und bildet Merwinit (C2MS0) oder Dikalziumsilikat (CpS). Das dabei freigesetzte Eisenoxyd vereinigt sich mit Magnesia unter Bildung von Magnesiaferrit (MF). Die Bildung dieser neuen Verbindungen bewirkt eine Bindung des feuerfesten Materials. Diese neuen Verbindungen haben eine viel höhere Feuerfestigkeit als die in der ursprünglichen Magnesia vorhandenen Verbindungen CpF und CMS0 Wenn die Magnesia der Type I keinen freien Kalk enthält, dann sind für das vorhandene CpF folgende Umsetzungen möglich: :Such a binding magnesia contains monticellite (CMS) and forsterite (MpS). The silicic acid contained in these compounds reacts "when heated with the C 0 F present in magnesia of type I and forms merwinite (C 2 MS 0 ) or dicalcium silicate (CpS). The iron oxide released in the process combines with magnesia to form magnesia ferrite (MF The formation of these new compounds causes the refractory material to bond. These new compounds have a much higher fire resistance than the compounds CpF and CMS 0 found in the original magnesia CpF the following implementations are possible::

4 CMS + C0F y 2 0-,MS0 + M + MF4 CMS + C 0 F y 2 0-, MS 0 + M + MF

2 0 d 2 0 d

• 2 CMS + C0F y 2 C0S + M + MF ' • 2 CMS + C 0 F y 2 C 0 S + M + MF '

c. d.c. d.

4 M2S + 3 C2F > 2 0,MS2 + 3 M + 3 MF4 M 2 S + 3 C 2 F > 2 0, MS 2 + 3 M + 3 MF

M2S ■ + C2F _^ C2S + M + MFM 2 S ■ + C 2 F _ ^ C 2 S + M + MF

Wenn die Magnesia der Type I CJ3 enthält, dann reagiert dieses gleichfalls mit CMS und M2S, die in der Magnesia der Type II vorliegen, und bildet C2S oder C^MS2.If the magnesia of type I contains CJ3, then this also reacts with CMS and M 2 S, which are present in magnesia of type II, to form C 2 S or C ^ MS 2 .

• 909^16/05• 909 ^ 16/05

Die !Reaktionsprodukte, nämlich Magnesia (M), Magnesiumferrit (MF) % Dikalziumsilikat (C3S), Irikalziumsilikat (C5S) und Trikalziummagnesiumsilikat (CJIB2), bilden eine feuerfeste Bindung für die verwendeten Arten von gebrannter Magnesia. Es ist offensichtlich, daß die verschiedenen Kieselsäureverbin-' düngen, die ursprünglich vorhanden sind (CMS oder M2S), verschiedene Mengen an den Reaktionsprodukten ergeben, auch wenn die Menge an Kieselsäure in den Ausgangsmaterialien konstant gehalten wird. Daher wird die Zusammensetzung der als Ausgangsmaterialien für die Mischung verwendeten Arten von Magnesia einen Einfluß auf die Bindemittelmenge haben, selbst wenn der Gehalt an Kalk und Kieselsäure im Endprodukt konstant gehalten wird.The reaction products, namely Magnesia (M), Magnesium Ferrite (MF)% Dicalcium Silicate (C 3 S), Iron Calcium Silicate (C 5 S) and Tricalcium Magnesium Silicate (CJIB 2 ), form a refractory bond for the types of burnt magnesia used. It is evident that the various silicic acid compounds originally present (CMS or M2S) give different amounts of the reaction products, even if the amount of silicic acid in the starting materials is kept constant. Therefore, the composition of the types of magnesia used as starting materials for the mixture will have an influence on the amount of binder, even if the content of lime and silica in the end product is kept constant.

Wenn die Magnesia der !Type I freien Kalk enthält, sind in Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen an Kalk und Kieselsäure auch folgende Umsetzungen möglich:If the magnesia of! Type I contains free lime, are depending on the amount of lime and silica present the following implementations are also possible:

2 CMS + C > 2 CMS + C >

CMS + C ^CMS + C ^

ClLS + 2 C >. ClLS + 2 C>.

2 M2S + 3 C ^2 M 2 S + 3 C ^

+ 2 C ^+ 2 C ^

+ 30 y. + 30 y.

C5MS2HC 5 MS 2 H h Mh M 22 MM. C2S +C 2 S + MM. 22 MM. CJS +CJS + MM. MM. 33 C5MS2 + 3C 5 MS 2 + 3 CS +CS +

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ORiGiNAL INSPECTEDORiGiNAL INSPECTED

Die Mischung der beiden Arten von gebrannter Magnesia soll Kalk und Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis in den Grenzen von 1,3 bis 3,0 oder 3,5 enthalten.The mixture of the two types of burnt magnesia is said to be lime and silica in a weight ratio in the Limits from 1.3 to 3.0 or 3.5 included.

Eine Mischung von 70 Gew.-Teilen Magnesia der Type I und Gew.-Teilen der Bindemagnesia der Type II sind zur Erreichung dieses Zieles geeignet. Die Mischung hat folgende Zusammensetzung :A mixture of 70 parts by weight of Type I and Magnesia Parts by weight of the binding magnesia of type II are suitable for achieving this goal. The mixture has the following composition :

SiO % SiO %

2 3 2 3

0O, 4,21 % 2 3 0 O, 4.21 % 2 3

Al2O, 0,50 % Al 2 O, 0.50 %

CaO 5,37 % CaO 5.37 %

Glühverlust 0,30 %Loss on ignition 0.30%

MgO 86,15 % MgO 86.15 %

Eine andere Mischung, die geeignet ist, besteht aus Gew.-Teilen Magnesia der Type I und 20 Gew.-Teilen Magnesia der Type II und hat folgende Zusammensetzung:Another mixture that is suitable consists of parts by weight of Type I magnesia and 20 parts by weight of magnesia Type II and has the following composition:

SiO2 2,58 %SiO 2 2.58%

Fe2O3 4,78 % Fe 2 O 3 4.78 %

Al2O3 0,55 %Al 2 O 3 0.55%

CaO · 5,68 % CaO 5.68 %

Glühverlust 0,28 %Loss on ignition 0.28%

MgO 86,13 % MgO 86.13 %

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Zur Herstellung von Steinen aus diesen Magnesiamischungen werden Teilchen einer Korngröße von unter 4 Maschen oder 6 Maschen (4,699 bzw. 3,327 mm) und über 28 Maschen (0,589 mm) und ferner Teilchen einer Korngröße von unter 65 oder 100 Maschen (0,208 bzw. 0,147 nun) oder darunter verwendet. 50 bis 70 % der gröberen Teilchen werden mit 30 bis 50 70 der feineren Teilchen und mit Pech eines Schmelzpunktes von 30 bis 80° 0 gründlich vermischt, wobei die Mischung auf einer Temperatur von 115° C gehalten wird, und unter einem Preßdruck von über 35O kg/cm zu Steinen verpreßt. Beim Abkühlen bildet sich in den Steinen eine Bindung und diese sind dann gebrauchsfertig.To produce stones from these magnesia mixtures, particles with a grain size of less than 4 mesh or 6 mesh (4.699 or 3.327 mm) and over 28 mesh (0.589 mm) and also particles with a grain size of less than 65 or 100 mesh (0.208 or 0.147 mm) are used ) or below. 50 to 70% of the coarser particles are mixed thoroughly with 30 to 50 70 of the finer particles and with pitch having a melting point of 30 to 80 ° 0, wherein the mixture is maintained at a temperature of 115 ° C and under a pressure of about 35O kg / cm pressed into stones. When the stones cool, they form a bond and are then ready for use.

Pur gewisse Zwecke kann es wünschenswert sein, wenn der Kalkgehalt in der Magnesia der Type I bis zu 20 % beträgt, um die Anwesenheit von freiem Kalk zu gewährleisten. In einem solchen ]?all kann es zweckmäßig sein, die Mischung so einzustellen, daß das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in der Mischung über 3»5 und beispielsweise 5 oder mehr beträgt. Durch den Zusatz von Magnesia der Type II soll eine ausreichende Menge an Kieselsäure eingebracht werden, damit die Mischung 8 % oder 10 % C2S und/oder C3S enthält. Durch die Bildung von C2S oder C,S wird der Gehalt an freiem Kalk in den Steinen verringert, doch wird ein solches feuerfestes Material vorzugsweise mit Teer bzw. Pech gebunden und kann bei langem Lagern in feuchter Atmosphäre gegen eine Hydratation bzw. Verschlechterungen anfäl-For certain purposes, it may be desirable for the lime content in Type I magnesia to be up to 20 % in order to ensure the presence of free lime. In such a situation, it can be useful to adjust the mixture so that the lime-silica ratio in the mixture is above 3-5 and, for example, 5 or more. By adding Type II magnesia, a sufficient amount of silica should be introduced so that the mixture contains 8 % or 10 % C 2 S and / or C 3 S. The formation of C 2 S or C, S reduces the content of free lime in the stones, but such a refractory material is preferably bound with tar or pitch and may develop against hydration or deterioration if stored for long periods in a humid atmosphere -

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lig sein.be lig.

Ein typisches Beispiel für eine Magnesia der Type I mit hohem Kalkgehalt ist eine Magnesia der folgenden Zusammensetzung: A typical example of a Type I magnesia with a high lime content is a magnesia with the following composition:

SiO2 1,20 % SiO 2 1.20 %

Pe2O3 6,50 % Pe 2 O 3 6.50 %

Al2O3 0,70 % Al 2 O 3 0.70 %

CaO 12,10 % CaO 12.10 %

Glühverlust 0,20 % Loss on ignition 0.20 %

MgO 79,30 fr.MgO 79.30 fr.

Diese Magnesia kann mit Magnesia der Type II oder mit Kieselsäure in Form von kleinen Teilchen, von welchen mindestens 65 % durch ein Sieb mit 325 Maschen (etwa 0,044 mm) hindurchgehen, vermischt werden. Solche Teilchen können aus dem Rauch von elektrischen Öfen, in welchen Ferrosilizium hergestellt wird, erhalten werden und gehen zu 99 % durch ein Sieh mit 325 Maschen (etwa 0,044 mm).This magnesia can be mixed with Type II magnesia or with silica in the form of small particles, at least 65 % of which will pass through a 325 mesh (about 0.044 mm) sieve. Such particles can be obtained from the smoke of electric furnaces in which ferrosilicon is produced and 99% pass through a 325 mesh (about 0.044 mm) screen.

Beispielsweise kann eine Mischung von 98 Gew.-Teilen dieser Magnesia mit 2 Gew.-Teilen Kieselsäurerauch verwendet werden. Die erhaltene Mischung hat folgende Zusammensetzung:For example, a mixture of 98 parts by weight of these Magnesia can be used with 2 parts by weight of silica smoke. The mixture obtained has the following composition:

SiO2 3,18 %SiO 2 3.18%

O3 6,37 % O 3 6.37 %

Al2O3 0,69 % Al 2 O 3 0.69 %

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H71200H71200

CaO 11,86 % CaO 11.86 %

Glühverlust 0,20 %Loss on ignition 0.20%

MgO 77,70 % MgO 77.70 %

tfenn dies gewünscht wird, kann an dtelle der Kieselsäureteilchen Magnesiumsilikat, z.B. in Form von Talk, Olivin oder. Serpentin, vorzugsweise in Form von feinen Teilchen einer Korngröße von unter 200 Maschen (0,074- mm), verwendet werden. Beispielsweise stellt eine Mischung von 93*3 % Magnesia und 6,7 °/° Talk eine brauchbare Mischung dar.If this is desired, magnesium silicate can be used instead of the silica particles, for example in the form of talc, olivine or. Serpentine, preferably in the form of fine particles with a grain size of less than 200 mesh (0.074 mm), can be used. For example, a mixture of 93 represents * 3% magnesia and 6.7 ° / ° Talk a workable mixture.

Es ist daher ersichtlich, daß die kieselsäurequelle für die gewünschten Umsetzungen entweder eine Magnesia der Type II oder Kieselsäure oder Magnesiumsilikat sein kann. Das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in diesen Mischungen soll auf alle. Fälle die oben für die Mischung der beiden iirten von Magnesia angeführten //erte haben und demnach mindestens 1,3, vorzugsweise mindestens 1,5, betragen.It can therefore be seen that the silica source for the desired conversions can be either Type II magnesia or silica or magnesium silicate. The lime-silica ratio in these mixes should be on everyone. Cases mentioned above for the mixture of the two species of magnesia // values and therefore at least 1.3, preferably at least 1.5.

Gegebenenfalls kann der Teer bzw. das Pech bei der Herstellung der Mischung, die zu Steinen verformt wird, weggelassen werden und die Mischung kann mit Wasser, das ein Bindemittel enthält, angemacht werden, um die erhaltenen Steine für eine Verwendung ohne vorhergehendes Brennen geeignet zu machen. Als solche Bindemittel kommen verdünnte Schwefelsäure, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Chromsäure, Natriumsilikfit, Sulfitablauge bzw. -pech u.a. organische Stoffe in Betracht.If necessary, the tar or the pitch can be omitted in the preparation of the mixture, which is shaped into stones and the mixture can be made up with water, which contains a binding agent, in order to prepare the resulting stones for use without prior firing to make it suitable. Dilute sulfuric acid, magnesium chloride, Magnesium sulphate, chromic acid, sodium silicate, sulphite waste liquor or -pech among other things organic substances into consideration.

Die Steine kennen vor ihrer Verwendung auch in einem Ofen gebrannt werden.The stones also know in one before their use Kiln to be fired.

Wenn im vorliegenden Zusammenhang von der Menge anIf in the present context of the amount of

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Dikalziumferrit (CpF) r die in der gebrannten Magnesia der Type I vorhanden ist, gesprochen wird, dann wird diese Menge dadurch bestimmt, daß zuerst die Menge an Kalk berechnet wird, die für eine Vereinigung mit der vorhandenen Kieselsäure unter Bildung von CpS erforderlich ist, und diese Menge von der gesamten vorhandenen Kalkmenge abgezogen wird, um aie Menge an im Überschuß vorliegendem Kalk zu ermitteln. Von dieser überschüssigen Menge an Kalk wird dann angenommen, daß sie sich zuerst mit Eisenoxyd unter Bildung von CpS1 umsetzt und ein gegebenenfalls verbleibender Rest an Kalk sich weiter mit Kieselsäure bzw. dem bereits entstandenen CpS unter Bildung von CJ3 vereinigt. Von einem dann nach der Umsetzung der gesamten kieselsäure unter Bildung von C35S zurückbleibenden Überschuß an Kalk wird angenommen, daß er freien bzw. ungebundenen Kalk darstellt. In den meisten Fällen wird eine allenfalls vorhandene geringe Menge Tonerde (A) Tetrakalziumaluminiumferrit (C^AF) bilden, doch wird im vorliegenden Zusammenhang diese Menge als in der berechneten Menge an CpP eingeschlossen erachtet.Dicalcium ferrite (CpF) r which is present in the burnt magnesia of Type I, then this amount is determined by first calculating the amount of lime that is required for a combination with the existing silica to form CpS, and this amount is subtracted from the total amount of lime present to determine the amount of excess lime. From this excess amount of lime it is assumed that it first reacts with iron oxide to form CpS 1 and any remainder of lime that may still be combined with silica or the already formed CpS to form CJ3. Any excess of lime then remaining after the conversion of all of the silica with formation of C 35 S is assumed to be free or unbound lime. In most cases, any small amount of alumina (A) present will form tetralcium aluminum ferrite (C ^ AF), but in the present context this amount is considered to be included in the calculated amount of CpP.

Die Steine bzw. Massen gemäß der Erfindung sind in erster Linie für die Auskleidung von mit Sauerstoff geblasenen Konvertern bestimmt, können jedoch auch an solchen Stellen bzw. für solche Zwecke verwendet werden, an welchen bzw. für welche teergebundene Steine oder Massen aus Dolomit oder dolomitischem Magnesit Verwendung finden, wie z.B. an Stelle großer Blöcke fürThe stones or masses according to the invention are primarily for lining converters blown with oxygen determined, but can also be used in such places or for such purposes, in which or for which tar-bound stones or masses of dolomite or dolomitic magnesite are used, e.g. instead of large blocks for

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die Zustellung der Wände von elektrischen Lichtbogenofen oder für die Herstellung solcher oder anderer Blöcke.the lining of the walls of electric arc furnace or for the production of such or other blocks.

Die angegebenen Maschenweiten "beziehen sich auf den amerikanischen Tyler-Siebsatz, die Prozentangaben auf Gewichtsprozente. The specified mesh sizes "refer to the American Tyler sieve set, the percentages are percentages by weight.

Wenn im vorliegenden Zusammenhang von einer gebrannten Magnesia für die Herstellung von feuerfestem Material, das mit einem chemischen Bindemittel gebunden ist,'gesprochen wird, dann wird für diesen Zweck vorzugsweise ein gebranntes Kornmaterial mit einem Kornraumgewicht von etwa 3»O5 bis 3»4-O. verwendet. Im Falle von gebrannter Magnesia für die Herstellung von teergebundenen, feuerfesten Erzeugnissen kann es vorteilhaft sein, Körnungen eines niedrigeren Kornraumgewichtes, z.B. Körnungen mit einem Kornraumgewicht von etwa 2,9 bis 3»1» zu verwenden. Solche Körnungen haben eine größere Porosität und absorbieren den Teer bzw. das Pech und ermöglichen dadurch eine bessere Koksbindung.When in the present context of a burnt magnesia for the manufacture of refractory material that with a chemical binder is spoken, then a calcined grain material is preferably used for this purpose with a grain density of about 3 »O5 to 3» 4-O. used. In the case of burnt magnesia for the manufacture of tar-bonded refractory products, it can be advantageous be, grains with a lower grain density, e.g. grains with a grain density of about 2.9 to 3 »1» use. Such grains have a greater porosity and absorb the tar or the pitch and thereby enable a better coke binding.

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Claims (1)

U71200U71200 Patentansprüche :Patent claims: 1. Basische, feuerfeste Steine und Massen mit einem Gehalt an Magnesia für die Zustellung von metallurgischen öfen und Gefäßen, insbesondere von Konvertern für die Herstellung von Stahl durch Blasen mit !Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus gebrannter Magnesia (Magnesia der Type I), die 65 bis ^O % Magnesia, 4 bis 20 % Kalk, 4 bis 15 % Eisenox; d und 0,05 his 2 °/Ό kieselsäure enthält, jedoch bei einem Uagnesiagehalt von weniger als 80 % einen Gehalt von 0,05 his 3 *> Kieselsäure aufweist, wobei diese gebrannte Magnesia im Gleichgewicht mehr als 7 % Dikalziumferrit enthält, und ferner aus einem kieselsäurehaltigen Material, das in solchen Lengen vorliegt, daß das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in der Mischung zwischen 1,3 und 3,5 beträgt, aufgebaut sind.1. Basic, refractory bricks and masses with a content of magnesia for the lining of metallurgical furnaces and vessels, in particular converters for the production of steel by blowing with oxygen or oxygen-containing gases, characterized in that they are made of burnt magnesia (magnesia the Type I), 65 to ^ O% magnesia, 4% to 20 lime, 4 to 15% Eisenox; d and 0.05 to 2 ° / Ό contains silica, but with a Uagnesia content of less than 80 % has a content of 0.05 to 3 *> silica, this burnt magnesia in equilibrium containing more than 7% di-calcium ferrite, and furthermore from a silica-containing material which is present in such lengths that the lime-silica ratio in the mixture is between 1.3 and 3.5. 2. Basische, feuerfeste oteine und kcreen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii die gebrannte Magnesia freien Kalk enthält und das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in den Steinen bzw. Massen zwischen 1,3 und 5»0 liegt, wobei die Mengen an Kalk und Kieselsäure ausreichend sind, um beim Erhitzen Dikalziumsilikat und/oder Trikalziumsilikot in Mengen von über 8 % zu bilden.2. Basic, refractory oteins and kcreen according to claim 1, characterized in that the burnt magnesia contains free lime and the lime-silica ratio in the stones or Masses between 1.3 and 5 »0, the amounts of lime and silicic acid being sufficient to produce dipicalcium silicate when heated and / or tricalcium silicot in amounts greater than 8%. ~ 15 ~
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/ IZUU/ IZUU 3. Basische, feuerfeste Steine und fassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dal?, das kieselsäurehaltige Material in Form von feinen Teilchen von Kieselsäure vorliegt, von welchen mindestens 65 % eine Korngröße von unter 325 Maschen (0,044 mm) aufweisen.3. Basic, refractory bricks and summarize according to claim 1 or 2, characterized in that ?, the silicic acid-containing material is in the form of fine particles of silica, at least 65% of which have a grain size of less than 325 mesh (0.044 mm). 4. Basische, feuerfeste Steine und Massen nach joispruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kieselsäurehaltige Material ein Magnesiumsilikat ist.4. Basic, refractory bricks and masses according to joi claim 1 or 2, characterized in that the silicic acid-containing material is a magnesium silicate. 5. Basische, feuerfeste Steine und Massen nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kieselsäurehaltiges Material eine gebrannte Magnesia einer zweiten Art (Magnesia der Type II) vorliegt, die über 75 % Magnesia, sowie Kieselsäure in Form von Forsterit und/oder Kalziummagnesiumsilikat, die beim Erhitzen imstande sind, mit dem Kalk der Magnesia der Type I zu reagieren, enthält, wobei in der Mischung weniger als 90 % MgO vorhanden sind.5. Basic, refractory bricks and masses according to claim Λ or 2, characterized in that the silicic acid-containing material is a burnt magnesia of a second type (magnesia of type II), which is over 75 % magnesia and silica in the form of forsterite and / or Calcium magnesium silicate, which when heated, is able to react with the lime of magnesia of type I, with less than 90 % MgO present in the mixture. 6. Basische, feuerfeste Steine und Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß sie Teer bzw. Pech als Bindemittel enthalten.6. Basic, refractory bricks and masses according to one of claims 1 to 5i, characterized in that they are tar or Contains pitch as a binder. 7. Basische, feuerfeste Steine und Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie verdünnte Schwefelsäure als Bindemittel enthalten.7. Basic, refractory bricks and masses according to one of the Claims 1 to 5 »characterized in that they contain dilute sulfuric acid as a binder. 8. Verfahren zur Herstellung von basischen, feuerfesten Steinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gebrannte8. Process for the production of basic, refractory Stones according to Claim 1, characterized in that fired ~ 16 ~
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U71200U71200 Magnesia der Type ΐ, die 65 bis 90 % Magnesia, 4 bis 20 % Kalk, 4 bis 15 % Eisenoxyd und 0,05 bis 2 % Kieselsäure enthält, jedoch bei einem Magnesiagehalt von weniger als 80 % einen Kieselsäuregehalt von 0,05 bis 3 % aufweist, wobei diese gebrannte Magnesia im Gleichgewicht mehr als 7 % Dikalziumferrit enthält, mit solchen Mengen eines kieselsäurehaltigen Materials vermischt wird, daß in der Mischung ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,3 his 3*5 vorliegt, und diese Mischung dann nach Zusatz einesType ΐ magnesia, which contains 65 to 90% magnesia, 4 to 20% lime, 4 to 15% iron oxide and 0.05 to 2 % silica, but with a magnesia content of less than 80 % a silica content of 0.05 to 3 % , with this burnt magnesia in equilibrium containing more than 7% dicalcium ferrite, is mixed with such amounts of a silicic acid-containing material that there is a lime-silica ratio of 1.3 to 3 * 5 in the mixture, and this mixture is then added Addition of one flüssigen Bindemittels unter einem Druck von über 350 kg/cm zu Steinen verpreßt wird.liquid binder under a pressure of over 350 kg / cm is pressed into stones. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Magnesia freien Kalk enthält und das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in den Steinen zwischen 1,3 und 5»0 liegt, wobei die Mengen an Kalk und Kieselsäure in dem Stein ausreichend sind, um beim Erhitzen Dikalziumsilikat und/oder Trikalziumsilikat in Mengen von über 8 % zu bilden.9. The method according to claim 8, characterized in that the burnt magnesia contains free lime and the lime-silica ratio in the stones is between 1.3 and 5 »0, the amounts of lime and silica in the stone being sufficient are to, when heated, dipicalcium silicate and / or tricalcium silicate to be formed in amounts of over 8%. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9t dadurch gekennzeichnet, daß als kieselsäurehaltiges Material feine Teilchen von Kieselsäure verwendet werden, von welchen mindestens 65 % eine Korngröße von unter 325 Maschen (0,044 mm) aufweisen.10. The method according to claim 8 or 9t, characterized in that fine particles of silica are used as the silica-containing material, of which at least 65 % have a grain size of less than 325 mesh (0.044 mm). 11· Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß als kieselsäurehaltigee Material ein Magnesiumsilikat verwendet wird.11 · The method according to claim 8 or 9 »characterized in that that the silicic acid-containing material is a magnesium silicate is used. 12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeich-12. The method according to claim 8 or 9 »marked thereby- - 17 909816/0542 - 17 909816/0542 net, daß als kieselsäurehaltiges Material eine gebrannte Magnesia einer zweiten Art (Magnesia der Type II) verwendet wird, die über 75 cMagnesia, sowie Kieselsäure in Form von JJOrsterit und/oder Kalziummagnesiumsilikat enthält, die beim Erhitzen imstande sind, mit dem Kalk der Magnesia der Type I unter Bildung von Trikalziumsilikat, Dikalziumsilikat, Trikalziummagnesiumsilikat oder Mischungen dieser Verbindungen zu reagieren.The fact that a second type of burnt magnesia (type II magnesia) is used as the silicic acid material contains more than 75 c / ° magnesia, as well as silica in the form of orsterite and / or calcium magnesium silicate, which are capable of being mixed with lime when heated of type I magnesia to react with the formation of tricalcium silicate, dicalcium silicate, tricalcium magnesium silicate or mixtures of these compounds. 13· Verfahren nach Anspruch 8 oder 9* dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Teer oder Pech verwendet werden, die ee ermöglichen, die Mischung auf einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur zu halten.13 · Method according to claim 8 or 9 * characterized in that that tar or pitch are used as a binder, which ee enable the mixture to be at a temperature above room temperature to maintain a lying temperature. 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel verdünnte Schwefelsäure verwendet wird.14. The method according to claim 8, characterized in that dilute sulfuric acid is used as the binder. ■· 18 »·■ · 18 »· 19.10.62/Dr .L/Lfof 909816/0542 10/19/62 / Dr .L / Lfof 909816/0542
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