DE1470722A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen - Google Patents

Description

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Dipi.-lng. K. Umbrecht Dipl.-Ιπσ. E. IJrobrodi»

-Psti; r/ran ν Jd »te
Saarbrücken
Nossouerstnese 5 T«l. ?443λ Aktenzeichen; P ΐ4 70 722.3

Saarbergwerke Aktiengesellschaft, 66 Saarbrücken
"Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen"

Ea ist bekannt, aus Mineralölprodukten durch Spaltung mit Sauerstoff oder Luft und Wasserdampf wasserstoffhaltige Gase herzustellen, die zu Synthesezweckeη oder als Stadtgas verwendet werden können.

Bei eine* Verfahren wird schweres Heizöl mit Sauerstoff vergast, wobei ein Teil des Heizöles verbrennt und die für die Spaltung
notwendige Värme liefert. Dieses Verfahren erfordert einerseits
einen grossen Aufwand an Apparaturen, insbesondere zur Zerlegung der Luft in Sauerstoff und Stickstoff, hat aber andererseits den Vorteil, dass Mineralölprodukte jeden Siedebereiches eingesetzt
werden können. Da der Transport des schweren Heizöles wegen dessen im allgemeinen hohen Stockpunktes schwierig ist, ist das
Verfahren nur in der Nähe von Mineralölraffinerien, in denen
das schwere Heizöl gewonnen wird, vorteilhaft anwendbar.

Bei einem anderen Verfahren wird Benzin beispielsweise mit einem Siedebereich von ko bis 220° C auf einen Druck von etwa 20 Atmosphären gepumpt und nach Verdampfung überhitzt und mit Vaseer-

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daupf und Luft in einem mittelbar beheizten Röhrenofen, dessen Rohre mit Katalysator gefüllt sind, gespalten. Dieses Verfahren ist einfach durchzuführen und erfordert insbesondere keine kostspielige Vorrichtung zur Sauerstofferzeugung, Die Spaltöfen können mit Gasen oder mit Heizöl beheizt werden. Ein Nachteil bei diesem Verfahren ist, dass der Einsatzstoff Benzin im Verlaufe der Mineralölraffination durch kostspielige Verfahren und Apparate hergestellt wird und deshalb verhältnismässig teuer ist.

Nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangsstoff für die Wasserstofferzeugung Rohöl verwendet. Es ist zwar bekannt, Rohöl durch Spaltung unter Zusatz von Sauerstoff und Wasserdampf oder durch rein thermische Spaltung in wasserstoffhaltige und/oder olefinhaltige Gase umzuwandeln, jedoch bilden sich hierbei Kondensate, die schwer aufzuarbeiten und schlecht verwendbar sind. Bei einem neuen Verfahren wird dem gegenüber das Rohöl, das vorzugsweise reich an Benzinbestandteilen sein soll, unter einem solchen Druck destilliert, dass di< über Kopf der Destillationskolonne abziehenden Benzindämpfe einschliesslich der niedrig siedenden Gase, bei Ätnaη und Propan, unmittelbar mit Luft und Wasserdampf gemischt und nach Entschwefelung in der Gasphase und gegebenenfalls weiterer Erhitzung einem Spaltofen zugeführt werden, worin durch Umsetzung an Katalysatoren unter Drucken vorzugsweise zwischen 15 und 30 Atmosphären nach bekannten Verfahren die wasserstoffhaltigeη Gase erzeugt werden.

Das am Sumpf der unter Druck stehenden Destillationskolonne abgezogene benzinfreie Mineralöl wird vorzugsweise über eine Entspannungsturbine entspannt, erhitzt und in eine unter normalem Druck stehende Destillationskolonne eingespeist, wo es in Mittelöle und schweres Heizöl zerlegt wird.

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Ein Teil des schweren Heizöles oder der Mitteldestillate wird unmittelbar dem Spaltofen als Heizmittel zugeführt.

Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl einer solchen Röhölsorte, dass das Verhältnis zwischen der erzeugten Menge an Benzindämpfen einschliesrslich der Gase und der Menge ah schwerem Heizöl gerade den erforderlichen Einsatzraengen in der Synthesegasanlage zuzüglich des Verbrauches in der Rohöldestillation entspricht. Dabei entstehen als Nebenprodukte nur Mitteldestillate, die durch einfaches Abmischen in leicht verkäufliches Dieselöl oder leichtes Heizöl umgewandelt werden können. Crackprodukte fallen hierbei nicht an.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die kostspielige und umständliche Aufarbeitung der bei der Rohöldestillation entstehenden Benzindämpfe durch Kondensation, Entwässerung und Stabilisierung entfällt. Es werden Betriebsmittel und.Vorrichtungen eingespart. Ausserdem entfällt die Verdampfung des Benzins vor seiner Einspeisung in die Spaltöferi und schliesslich sind keine Lagertanks für Benzin erforderlich. Je Kilogramm erzeugten Benzindampfes werden ungefähr 150 000 kcal eingespart. Nach einem Merkmal der vorliegenden Erfindung soll nämlich die Kolonne für die Rohöldestillation gerade so gross ausgelegt werden, dass die entstehende Benzinmenge für die vorgesehen© Produktion an wasserstoffhalt igen Gasen ausreicht.

An Stelle der Aufbereitung, Lagerung und Verdampfung des Benzines tritt also eine einfache Destillationskolonne, die unter Druck arbeitet, und die einen Teil der ohnehin notwendigen Funktion der anschliessendeη unter Atmosphärendruok arbeitenden Destillationskolonne übernimmt.

Die beigefügte Zeichnung dient zur Erläuterung des beschriebenen Verfahrens (Fig. i)r

Das Rohöl wird durch die Leitung 1 über eine Pumpe 2 auf einen Druck von mindestens 10, vorzugsweise 25 Atmosphären gepumpt und in einem Röhrenofen 3, dem als Brennstoff heisses Heizöl ■ durch die Leitung 4 zugeführt wird, je nach der eingesetzten RoHölsorte auf etwa 200 bis 35O°C erhitzt und in eine unter dem genannten Druck arbeitende Destillationskolonne 5 eingeführt. Am Kopf dieser Kolonne wird ein Dämpfegemisch abgezogen, das beispielsweise ein Siedeende von 18O° C hat und das alle bei dieser Temperatur gasförmigen Bestandteile des Mineralöles enthält. Diese Temperatur soll so gewählt werden, dass einerseits ein mit Luft und Wasserdampf katalytisch spaltbares Dampfgemisch und andererseits zu der nachgeschalteten atmosphärischen Destillation normgerechte Mitteldestillate anfallen. Durch die Leitung 6 wird dieses Dämpfe- und Gasgemisch einem Spaltofen zugeführt, wobei gleichzeitig Luft- und Wasserdampf durch die Leitung 6a eingeführt werden. Dieser Spaltofen wird von aussen mit einem Teilstrom des heissen Heizöles, das aus der Destillationskolonne 8 am Sumpf durch Leitung 12 abgezogen wird, beheizt. Xn dieser Destillationskolonne 8 wird das Sumpfprodukt aus der unter Druck arbeitenden Destillationsanlage 5 nach Entspannung auf Atmosphärendruck vorzugsweise in einer Entspannungsturbine 9 und nach weiterer Aufheizung in einem Röhrenofen 10 in einen oder mehrere Gasöl-Ströme mit verschiedenem Siedebereich, die durch die Leitung 11a und 11b seitlich abgezogen und auf verkäufliche Produkte verarbeitet werden und in schwere« Heizöl, das durch die Leitung 12 entnommen und den Verbrauchsstellen innerhalb der Anlage unmittelbar zugeführt wird, zerlegt.

Die unter Normaldruck arbeitende Destillationskolonne 8 soll oberhalb der Druck-Kolonne angeordnet werden, so dass das heiss· Heizöl ohne Pumpen und Lagern den Verbrauchsstellen 3, 7 und

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10 und gegebenenfalls einer Dampf- und Stromerzeugungsanlage über Leitung 12a zugeführt werden kann·

Die Anlage kann auch so betrieben werden, dass über Kopf des unter Druck stehenden Destillationsturmes nur die niedrig siedenden Bestandteile, beispielsweise bis zu einem Siedeende von 130 C, abgetrieben werden, und dass in der unter Normaldruck stehenden Kolonne dann über Kopf eine Schwerbenzinfraktion des Siedebereiches von beispielsweise I30 bis 170 ° C abgenommen wird, wobei dieses Schwerbenzin zur Herstellung von Fahrbenzin oder von Düsentreibstoff geeignet ist·

Die Bemessung der Druckdestillation erfolgt zweckmässigerweise so, dass zu jeder Entschwefelungseinheit und jedem Spaltofen eine Druckdestillationskolonne vorgesehen wird, während die Destillation des insgesamt aus gegebenenfalls mehreren Einheiten anfallenden benzinfreien Öles in einer gemeinsamen Kolonne erfolgt. Dies ist auf Fig. 2 dargestellt. Das Rohöl wird nach Pumpen und Aufheizen in den Druckdestillationskolonnen la, Ib und 1c in ein Kopf produkt zerlegt, das über die Leitungen 2a, 2b und 2c den £ntschwefelungs- und Spaltapparaturen 3 bzw. 4 zugeführt wird. Das wasserstoffhaltige Spaltgas wird in der Leitung 7 gesammelt und in einer gemeinsamen Konvertieranlage weiter verarbeitet« Das Sumpfprodukt aus der Druckdestillationskolonne 1 wird in einer gemeinsamen Destillationskolonne 5, die unter Normaldruck arbeitet, in Hitteldestillatfraktionen und in schweres Heizöl zerlegt, die durch die Leitungen 6a und 6b abge· zogen werden.

Das Rohöl kann entweder in einem Strom auf den genannten Druck gebracht und danach erhitzt und destilliert werden, oder der Hohölstrom kann getrennt gepumpt, erhitzt und destilliert werden.

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Ausführungsbeispiel;

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ergibt sich beispielsweise folgende Mengenbilanz:

Aus 218 000 t Mineralöl werden 56 400 t Benzindampf und Gas über Kopf der Druckdestillation abgezogen und mit Luft und Wasserdampf der Spaltanlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen zugeführt. Diese Benzinmenge ergibt eine Menge von 272 Mill« rar eines Gemisches von Wasserstoff und Stickstoff in einem für die Ammoniaksynthese geeigneten Verhältnis· Die entstehende Menge von 8k 5OO t leichtem Heizöl wird abgegeben. Die am Sumpf der unter Niederdruck stehenden abgezogenen Menge an schwerem Heizöl, 76 000 t, wird in mehrere Teilströme aufgeteilt, wobei ko 000 t zur Beheizung der Röhrenöfen 3 und 10 und 25 3OO t zur Beheizung des Spaltofens 7 dienen, während die verbleibende Menge benötigt wird, um Dampf und Strom für die genannten Anlagen zu erzeugen·

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Claims (8)

H7072.2 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen, wie Awnoniaksynthesegas und Stadtgas, aus Rohöl, dadurch gekennzeichnet, dass eine dem erforderlichen Wasserstoffbe darf entsprechende Rohölmenge auf einen Druck von mindestens 10, vorzugsweise 25 Atmosphären gebracht und nach Erhitzen unter diesem Druck destilliert wird, wobei die leicht siedenden Fraktionen einschliesslich der Gase über Kopf abgezogen und unmittelbar in einem indirekt beheizten Spaltofen in wasserstoffreiche Gase gespalten werden, während die am Sumpf der Kolonne abgezogenen höhersiedenden Mineralöibestandteile entspannt und nach weiterer Erhitzung unter normalem Druck in Mitteldestillat und schweres Heizöl zerlegt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Rohölsorte eingesetzt wird, bei der das Verhältnis zwischen Benzinmenge und Heizölmenge dem Bedarf der Anlage für die Erzeugung wasserstoffhaltiger Gase entspricht«

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopftemperatur der unter Druck arbeitenden Kolonne so gewählt wird, dass einerseits das am Kopf abgezogene Dämpfegemisch katalytisch mit Luft und Wasserdampf spaltbar ist, und dass andererseits in der nachceschalteten atmosphärisch betriebenen Kolonne Mittel des tillate gewonnen werden, die zu normgerechten Produkten verarbeitefear sind, wobei die Kopftemperatur vorzugsweise mindestens 100° G, höchstens 230° G betragen «oll.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ausser der notwendigen Itückfiussmenge date gesamte Kopfprodukt der Druckdestillation ohne jede »felter« Verarbeitung einer Entschwefelung in der Gas phase und gegerbenenfalls nach weiterer Erhitzung mit Luft üttd Wasserdampf gemischt und einer katalytischen Spaltung unterzogen wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das heisse Sumpfprodukt aus der Destillation unter Druck gegebenenfalls durch eine Entspannungsturbine geleitet und dann in eine unter Normaldruck arbeitende Kolonne geführt wird, wobei die in der Entspannungβturbine wiedergewonnene Energie zum Antrieb der Pumpe 2 ausgenützt wird»

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die über Kopf abgezogenen, unter Druck stehenden Dämpfe in der Gasphase entschwefelt und dann unter Druck mehreren Verbrauchsstellen, beispielsweise für die Herstellung von Synthesegas, von Ferngas und von Äthylen und Acetylen unmittelbar ohne weitere Aufbereitung zugeführt werden.

7.) Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass der unter Druck stehende und der atmosphärisch betriebene Drstillierturm derart zu einer Einheit zusammengebaut wird, dass die Druck-Kolonne 5 unter und die Normaldruck-Kolonne 8 oben, und dass der Sumpf der Normaldruck-Kolonne so hoch angeordnet wird, dass das dort abgezogene Schweröl ohne Pumpen heiss an die Verbrauchsstellen fliesst.

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8.) Verfahren, nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erforderlichen Rohölmengen, in einem oder mehreren Strömen gepumpt und gegebenenfalls so aufgeteilt wird, dass zu jeder Entschwefelungs- und Spaltanlage eine Druckdestillationskolonne, jedoch insgesamt nur eine unter Normaldruck stehende Destillationskolonne verwendet werden·

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