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Verfahren-zur Hydroraffinierung ungesättigter Kohlenwasserstoffdestillate
Die Erfindung betrifft die Hydroraffinierung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffgemischen,
verschiedenen Kohlenwasserstoffraktionen und Kohlenwasserstoffdestillaten zwecks
Entfernung von Verunreinigungen bzw. zur Verbesserung ihrer chemischen und/oder
physikalischen Eigenschaften. Im besonderen ist die Erfindung auf die selektive
Hydrierung von ungesättigten Koks bildenden Kohlenwasserstoffraktionen unter Anwendung
besonderer Arbeitsbedingungen und Verfahrensmethoden gerichtet, wodurch die Bildung
von Koks und sonstigem schweren kohlenstoffhaltigen Material, die gewöhnlich bei
der Hydroraffinierung solcher Kohlenwasserstoffraktionen auftritt, wirksam verhindert
wird. Im vorliegenden Fall sind die Ausdrücke "Kohlenwasserstoffell, "Kohlenwasserstoffraktion",
"Kohlenwasserstoffdestillat" und "Kohlenwasserstoffgemisch" synonym und bedeuten
verschiedene Kohlenwasserstoffmischungen, die beispielsweise in verschiedenerlei
ümwandlungsverfahren oder durch Fraktionierung von Rohölen erzeugt werden. Zu solchen
Verfahren gehören die katalytische oder thermische Krackung von Erdöl, die destruktive
Destillation
von Holz oder Kohle, Schieferölrückstand u.dgl., die verschiedenerlei Kohlenwasserstoffgemische
zur Verwendung als Brennstoffe, Schmieröle und Petrochemikalien oder als Ausgangsstoffe
für deren Herstellung liefern. Solche Kohlenwasserstoffraktionen enthalten häufig
Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, bevor die Fraktionen für ihren vorgesehenen
Zweck geeignet sind. Zu diesen Verunreinigungen gehören Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen,
oxydierte Verbindungen und verschiedenerlei Metallverunreinigungen, die den Kohlenwasserstoffdestillaten
korrosive Eigenschaften oder stechende Gerüche erteilen und sie dadurch weniger
erwünscht für die weitere Verwendung als Brennöl, Schmierstoff o.dgl. machen.
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Im allgemeinen ist die am stärksten vorherrschende Verunreinigung
der Schwefel, der in der Kohlenwasserstofffraktion beispielsweise als Sulfid, Mercaptan
oder als thiophenischer Schwefel vorliegen kann. Der Schwefel kann durch Hydrodesuilfurierung,
d.h. durch Reaktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur im allgemeinen oberhalb
etwa 260o C und gewöhnlich bei einer höheren Temperatur in der Grössenordnung von
etwa 370o C entfernt werden. Die Hydrodesulfurierung wird gewöhnlich mit einem geeigneten
Katalysator durchgeführt. Dabei werden die schwefelhaltigen Moleküle in Kohlenwasserstoffe
und Schwefelwasserstoff umgewandelt,und letzterer wird aus dem Verfahren als Abfallgas
entfernt. Die Wasserstoffbehandlung zerstört auch stickstoffhaltige Moleküle durch
deren Umwand-. lung in Kohlenwasserstoffe und Ammoniak,und letzterer wird durch
Verdampfung oder Adsorption entfernt. Wenn Sauerstoff in gebundener form vorliegt,
bietet er ein etwas geringeres Entfernungsproblem als Schwefel oder Stickstoff.
Daher werden unter den allgemein angewandten Bedingungen die Sauerstoff- . haltigen
Verbindungen gewöhnlich in das Kohlenwasserstoffgegenstück und Wasser umgewandelt,
und letzteres wird aus dem Produkt auf geeignete Weise entfernt.
Ausser
den vorerwähnten verunreinigenden Einflüssen' enthalten die Kohlenwasserstoffraktionen,
die in obiger Weise hergestellt werden, jedoch häufig auch beträchtliche Mengen
ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowohl monoolefinischen als auch diolefinischen
Charakters, wie Styrol, Isoproen, Dicyclopentadien u.dgl. Wenn diese ungesättigten
Fraktionen einem Hydroraffinierprozess zwecks Entfernung von Schwefel, Stickstoff
und Sauerstoff sowie zur Erzielung der Sättigung solcher olefinischen Kohlenwasserstoffe
unterzogen werden, tritt häufig eine Schwierigkeit in der Erzielung des gewünschten
Reaktionsgrades infolge der Bildung von Koks und sonstigem schweren kohlenstoffhaltigen
Material auf. Die Koksablagerung scheint sich aus der Vornahme der Hydroraffinierreaktionen
bei Temperaturen-oberhalb etwa 2600 C zu ergeben. Die Erhitzer und sonstigen
Anlageteile in der Nachbarschaft der Umwandlungszone erhalten schwere Koksablagerungen.
Ausserdem treten Polymerisation und Mischpolymerisation der Monoolefine und Diolefine
innerhalb der Reaktionszone auf, wodurch sich gummiartige Polymerisationsprodukte
bilden, die den Katalysator abschirmen und ihn für den zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff
unzugänglich machen.
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In vielen Fällen kann das Kohlenwasserstoffdestillat keine übermässigen
Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, aber es sind noch schädliche
Mengen an Monoolefinen und Diolefinen vorhanden. Beispielsweise wird bei der thermischen
Krackung von Kohlenwasserstofföl zur Erzeugung von Äthylen ein Kohlenwasserstoffnebenprodukt
vom vollen Siedebereich mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 38 bis etwa 65o C und
einen Endsiedepunkt oberhalb etwa 204o C gebildet, das etwa 1000 ppm sowohl an Schwefel
wie an Stickstoff enthält. Dieses flüssige Kohlenwasserstoffgemisch enthält olefinische
Kohlenwasserstoffe, wie sich aus einer Bromzahl in der Grössenordnung von mindestens
etwa 50 ergibt, sowie diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie sich aus einem Dienwert
in der Grössenordnung von etwa 25 oder mehr ergibt. Ein Kohlenwasserstoff-
Produkt
dieser Art enthält gewöhnlich ausreichende Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe,
um seine Behandlung zwecks Gewinnung eines praktisch reinen aromatischen Konzentrates
zu rechtfertigen. Unabhängig von seinem vorgesehenen Verwendungzweck, z.B. als Verschnittkomponente
für Motortreibstoff, Brennöl, Schmieröl öder als Beschickung für anschliessende
Verarbeitung,-z.B. in einer Aromatengewinnungsanlage, ist es im allgemeinen notwendig,
das Kohlenwasserstoffprodükt einem Hydrodesulfurierungsverfahren zu unterziehen,
um die verschiedenen verunreinigenden Bestandteile@zu entfernen.
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Die Hydroraffinierung eines hochungesättigten Destillates, wie des
oben beschriebenen flüssigen Nebenproduktes, ist von den Schwierigkeiten der Koksbildung
und der oben erwähnten Polymerisation begleitet, was im allgemeinen zu einem unbefriedigenden
Betrieb führt. Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten dadurch überwunden
werden können, dass man den Hydroraffinierprozess in einer Kombination von drei
einzelnen Stufen durchführt, wozu die Trennung des Destillates in höher und niedriger
siedende Fraktionen, getrennte Wasserstoffbehandlung der schwereren Fraktion bei
unterhalb 2600 0,Wasserstoffbehandlung der leichteren Fraktion ebenfalls
unterhalb 2600 0, eine fertige Wasserstoffbehandlung mindestens eines Teiles
der beiden Fraktionen oberhalb 260o C, Rückgewinnung eines Teiles des flüssigen
Auslaufes aus dieser Fertigbehandlung als Produkt und Kreislaufführung eines anderen
Teiles des flüssigen Auslaufes aus der Fertigbehandlung zu mindestens der Zone der
Wasserstoffbehandlung der schwereren Fraktion gehören. Auf diese Weise erfolgt eine
teilweise Sättigung von Olefinen und Diolefinen bei der niedrigeren Temperatur,
während Verunreinigungen bei der höheren Temperatur umgewandelt werden und eine
praktisch vollständige Sättigung erfolgt. Der Ausschluss der schwereren ungesättigten
Kohlenwasserstoffe aus der Anfangsbehandlung der leichteren Fraktion vermeidet eine
Mischpolymerisation mit den leichteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Anscheinend
tritt-bei den
vorgeschriebenen Arbeitstemperaturen keine Polymerisation
der leichteren ungesättigten Kohlenwasserstoff e zu einem erheblichen Grade in Abwesenheit
des schwereren Materials auf.
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Demgemäss sieht die Erfindung ein Verfahren zur Hydroraffinierung
eines ungesättigten Koks bildenden Kohlenwasserstoffdestillates vor, das darin besteht,
dass man zunächst dieses Destillat unter Bildung einer leichten Fraktion mit einem
Endsiedepunkt von etwa 95 bis etwa 150o C und einer schweren Fraktion mit einem
Anfangssiedepunkt von etwa 95 bis etwa 1500 0 fraktioniert, praktisch die
ganze schwere Fraktion mit Wasserstoff in einer-ersten Reaktionszone bei einer Temperatur
unterhalb etwa 260o 0 umsetzt, anschliessend mindestens einen Teil dieser schweren
Fraktion mit Wasserstoff in einer dritten Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb
etwa 2600 0 umsetzt, die leichte Fraktion mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone
bei unterhalb etwa 2600 0 umsetzt, darauf mindestens einen Teil der leichten Fraktion
mit Wasserstoff in der dritten Reaktionszone zusammen mit schwerer Fraktion weiter
umsetzt, den Auslauf aus dieser dritten Reaktionszone in einen wasserstoffhaltigen
Gasstrom und einen flüssigen Strom trennt, getrennte Anteile des Gasstromes zur
ersten und zweiten Reaktionszone im greis zurückführt, einen Teil des flüssigen
Stromes als Produkt abzieht und einen anderen Teil des flüssigen Stromes zu der
ersten und zweiten Reaktionszone im Kreis zurückführt.
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Gemäss einer bevorzugten Betriebnweise-wird mindestens ein Teil der
schweren Fraktion nach Umsetzung mit Wasserstoff in der ersten Reaktionszone mit
der leichten Fraktion vor deren Einführung in die zweite Reaktionszone vermischt,
und die vermischten Fraktionen werden darauf mit Wasserstoff zunächst in der zweiten
Reaktionszone und darauf in der dritten Reaktionszone umgesetzt. Wenn man auf diese
Weine arbeitet, d.h. wenn die behandelte schwere Fraktion mit der leichten Fraktion
vor der anfänglichen Waseerstoffbehandlung der letzteren vermischt wird, ist es
im allgemeinen vorzuziehen, dann
man den ganzen flüssigen Kreislaufstrom
von der dritten Reaktionszone mit der schweren Fraktion vermischt, bevor man diese
in der ersten Reaktionszone umsetzt. Andererseits ergibt sich eine befriedigende
Betriebsweise, wenn der flüssige Kreislaufstrom gespalten wird, wobei man einen
Teil mit der unbehandelten schweren Fraktion und den anderen Teil mit der unbehandelten
leichten Fraktion vermischt und man daher die Wahl bezüglich Gesichtspunkten der
Zweckmässigkeit, der Wärmewirtschaftlichkeit und dergleichen hat. Gemäss einer anderen
Arbeitsweise jedoch, die bisweilen zu bevorzugen ist, wird nach Umsetzung mit Wasserstoff
in der ersten Reaktionszone die schwere Fraktion oder mindestens ein Teil hiervon
mit der leichten Fraktion nach Behandlung der letzteren in der zweiten Reaktionszone
vermischt und dieses Gemisch mit Wasserstoff nur in der dritten Reaktionszone umgesetzt.
Wenn diese Abwandlung angewandt wird, ist es für eine befriedigende Betriebsweise
notwendig, dass der flüssige Kreislaufstrom geteilt wird, wobei ein Teil mit der
unbehandelten schweren Fraktion vermischt wird und der andere mit unbehandelter
leichter Fraktion vermischt wird. Auf diese Weise wird ein angemessener Verdünnungseffekt
von seiten des Kreislaufstromes der ersten und der zweiten Reaktionszone sichergestellt.
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Gemäas bevorzugten Merkmalen der Erfindung wird das Destillat unter
Bildung einer leichten Fraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 120 bis etwa
1380 0 und einer-schweren.
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Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 1200 0 destilliert,
die erste und die zweite Reakti.onazone werden auf einer Temperatur innerhalb des
Bereiches von etwa 150 bis etwa 2600 0 gehalten und die dritte Reaktionszone
bei Temperaturen innerhalb des Bereichen von etwa 260 bis etwa 425o 0 betrieben.
Ferner ist es gewöhnlich zweckmässig, dieser dritten Zone zusätzlichen Wasseratoff
zuzuleiten.
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Auch werden vorzugsweise die getrennten Anteile die-ses flüssigen
Produkten mit den vorher erwähnten leichten und schweren Fraktionen in Mengen vermischt,
die in der ersten
Reaktion ein kombiniertes Einspeisungsverhältnis
oberhalb etwa 1,2 : 1 und in der zweiten Reaktionszone ein kombiniertes Einspeisungsverhältnis
innerhalb des Bereiches von etwa 1,1 : 1 bis etwa 6 : 1 liefern. Nach einem weiteren
bevorzugten Merkmal soll jede der drei Reaktionszonen einenHydroraffinierkatalysator
enthalten, der mindestens einen Bestandteil aus den Metallen der Gruppen VIA und
VIII des Periodensystems bzw. ihren Verbindungen aufweist.
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Aus Vorstehendem ist ersichtlich, dass das Wesen der Erfindung darin
besteht, den Hydroraffinierprozess in solcher Weise anzulegen und zu regeln, dass
die schädlichen Bestandteile der Beschickungsmasse sich niemals unter Bedingungen
befinden, bei denen entweder Koksbildung, Polymerisation oder Mischpolymerisationsreaktionen
selektiv gefördert werden, obgleich die Beschickungsmasse zeitweilig während des
Verfahrens Bedingungen unterworfen wird, die üblicherweise Koks-und Polymerisationsprodukte
erzeugen würden, wenn nicht für die besondere Reihenfolge der Bearbeitungestufen
gesorgt und die Gegenwart eines wesentlichen Volumens praktisch gesättigten flüssigen
Produktes in jeder Reaktionszone sichergestellt würde.
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Bei der bevorzugten Methode zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens
erfolgt die Umsetzung der schweren Fraktion mit Wasserstoff in der ersten Reaktionszone,
die leichte Fraktion wird mit mindestens einem Anteil des Auslaufes der ersten Reaktionszone
vermischt, und das anfallende Gemisch wird in eine zweite Reaktionszone zwecks Hervorrufung
der Sättigung der leichten Fraktion und weiterer Sättigung der schweren Fraktion
geleitet,. Das gesamte aus der zweiten Reaktionszone abfliessende Produkt wird mit
zusätzlichem Wasserstoff vermischt, auf oberhalb etwa 2600 C erhitzt und
in einer dritten Reaktionszone zwecks Entfernung der verunreinigenden Schwefel-
und Stickstoffverbindungen und zwecks Vervollständigung der Sättigung etwa zurückgebliebener
diolefinischer
oder monoolefinischer Kohlenwasserstoffe hydroraffiniert.
Da also die Beschickungsmasse durch die Reihe von ` Verfahrensstufen geht, werden
die Arbeitsbedingungen auf den günstigsten Wert gebracht, während in jeder Reaktionszone
die Gegenwart anderer Kohlenwasserstoffe mit einem ungünstigen Einfluss auf die
in dieser Zone vor sich gehenden erwünschten Hydroraffinierreaktionen ausgeschlossen
wird.
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In einigen Fällen kann ein extremer Grad einer Ungesättigtheit der
Beschickungsmasse zu einem übermässigen Temperaturanstieg in den Reaktionszonen
infolge des exothermen Charakters der Reaktion führen. In solchen Fällen ist es
zweckmässig, für eine Einführung der Beschickungsmasse in die Reaktionszone an mehreren
Stellen zu sorgen, um dadurch einen hohen Sättigungsgrad durch das Auftreten in
einem bestimmten Teil der Katalysatorschicht zu verhindern und auch für eine Kühlung
des Reaktionsgemisches bei seinem Durchgang durch die Reaktionszone zu sorgen. Stattdessen
kann auch ein erhöhter innerer Abschreckstrom aus einem vorher hydroraffinierten
Material verwendet werden, wenn ein übermässiger Temperaturanstieg erwartungsgemäss
zu berücksichtigen ist. Vorzugsweise und zwar besonders bei Anlagen in grossem Industriemasstab
wird das Verfahren nach der Erfindung am vorteilhaftesten in Reaktionszonen durchgeführt,
die angemessene Wärmeaustauscheinrichtungen eingeschaltet haben.
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Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich deutlicher unter Bezugnahme
auf die Zeichnung verstehen. Im Interesse der Einfachheit und Klarheit sind verschiedene
Erhitzer, Kondensatoren, Kompressoren, Ventile, Regler, Instrumente u.dgl. aus der
Zeichnung fortgelassen, und es sind nur solche Gefässe und Verbindungsleitungen
dargestellt, die für das vollständige Verständnis des Verfahrens notwendig sind.
Bei der Erläuterung der Zeichnung wird angenommen, dass die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse
ein Kohlenwasserstoffdestillat vom vollen Siedebereich mit einem Anfangssiedepunkt
von etwa 52o C und einem Endsiedepunkt von etwa 2600 C ist und etwa 1000 ppm sowohl
an gebundenem Schwefel wie an gebundenem Stickstoff enthält.
Gemäss
der Zeichnung wird die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse zunächst in den Verfahrensfluss
durch Zeitung 1 eingeführt, im Praktionierturm 2 in eine leichte Fraktion mit einem
Endsiedepunkt von etwa 127o C, die durch Zeitung 8 abgezogen wird, und eine schwere
Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb etwa 127o C, die durch Zeitung 3 abgezogen
wird, zerlegt. Die schwere Fraktion in Zeitung 3 wird mit einem wasserstoffreichen
Gaskreislaufstrom in Zeitung 18 vereinigt, dessen Herkunft später dargelegt wird.
Die Mischung geht durch den Wärmeaustauscher 4, worin ihre Temperatur auf eine Höhe
im Bereich von Etwa 150 bis etwa
2600 C angehoben wird. Das erhitzte Gemisch
der schweren Fraktion und des Wasserstoffs geht weiter durch Leitung 5 zur ersten
Reaktionszone 6. Wie zu bemerken ist, wird auch Vorsorge getroffen, um ein vorher
hydroraffiniertes, völlig gesättigtes, flüssiges Kreislaufprodukt aus Zeitung 17
mit der schweren Fraktion in Leitung 3 vor dem Durchgang derselben durch den Wärmeaustauscher-4
zu vermischen. Der Kreislaufstrom in Zeitung 17 wird in einer Menge zugeführt, die
ein kombiniertes Einspeisungsverhältnis zur Reaktionszone 6 oberhalb etwa 1,2 :
1 ergibt (das kombinierte Einspeisungsverhältnis ist natürlich definiert als das
Volumenverhältnis der gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung für eine Reaktionszone
zu der darin enthaltenen frischen Kohlenwasserstoffbeschickung). Vorzugsweise wird
das kombinierte Einspeisungsverhältnis eine obere Grenze von etwa 6 : 1 haben. Der
Reaktionszonenauslauf in Zeitung 7 wird dann mit der leichten Fraktion in Zeitung
8 vermischt, und das Gemisch geht durch Wärmeaustauscher 9 und Leitung 10 in die
zweite Reaktionszone-11. Die leichte Fraktion und Auslaufflüssigkeit aus Reaktionszone
6 können. mit zusätzlichen,vorher hydroraffiniertem, flüssigem Produkt aus Leitung
16 vermischt werden, wenn, wie schon erwähnt wurde, besonders gesättigtes Verdün-
| nungsmaterial erwünscht ist. Wasserstoffreiches Kreislaufgas |
| wird durch Zeitung 15 zugeführt.-Ein wesentliches Merkmal der |
| Erfindung besteht darin, dann die Arbeitstemperatur
in den |
beiden Reaktionszonen 6 und 11 im Bereich von etwa 150 bis etwa
2600 C liegt; bei dieser Temperatur erfolgt eine mindestens teilweise Hydrierung
der Diolefine und Monoolefine ohne deren gleichzeitige Polymerisation und Mischpolymerisation.
Der Einschluss eines vorher hydroraffinierten, vollständig gesättigten, flüiigen
Produktes in diesen Reaktionszonen ist notwendig, um eine weitere Sicherung gegen
die Bildung von Polymerisationaprodukten zu erzielen und den Temperaturanstieg quer
durch die in der Reaktionszone angeordneten Katalysatoren zu regeln. Wenn der Auslauf
aus der Reaktionszone 6 mit der leichten Fraktion vereinigt und zur Reaktionszone
11 befördert wird, ist es wie oben erwähnt zweckmässig, aber nicht notwendig, dass
die gesamte gesättigte Kreislaufflüssigkeit zuerst durch die Reaktionszone 6 zusammen
mit der schweren Fraktion und dann mit deren Auslauf und der leichten Fraktion durch
die Reaktionszone 11 geht. Die Zone 6'wird unter einem Druck im Bereich von etwa
30 bis etwa 60 atü gehalten. Dieser Druck ist ungefähr 1,3 at höher als er in der
Reaktionszone 11 aufrechterhalten wird, was ausreichend ist, um einen ständigen
Fluss des Materials von der Zone 6 zur Reaktionszone 11 zu gewährleisten.
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Der im wesentlichen hydrierte Auslauf aus der Heaktionazone 11 geht
durch Leitung 12 und nach Vermischung mit zusätzlichem Wasserstoff aus Zeitung 14
in den Erhitzer 13. Dieser dient zur Anhebung-der Temperatur des Gemisches auf den
Bereich von etwa 260 bis etwa 425o C. Der zusätzliche Wasseretoff dient zum Ausgleich
für den Wasserstoff, der durch die Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe
und die destruktive Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen verbraucht
wird. Die erhitzte Mischung wird durch Zeitung 19 in die Reaktionszone 20 geleitet,
die unter einem Druck von .etwa 30 bin etwa 60 at, aber etwas niedriger
als der Überdruck entweder in der Reaktionszone 6 oder in der Reaktionszone
11 gehalten wird. Bei der erhöhten Temperatur in Reaktionszone 20 wird
die Sättigung der diolefinischen und monoolefinischen
Kohlenwasserstoffe
und die Umwandlung von Stickstoff- und Schwefelverbindungen, wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff
und Kohlenwasserstoffe, praktisch vollendet. Der Dienwert der flüssigen Kohlenwasserstoffe,
die in die Reaktionszone 20 eintreten, wird gewöhnlich kleiner sein als etwa 2,0
und vorzugsweise kleiner als etwa 1,5. Diese Zone 20 hydriert die, restlichen monoolefinischen
und diolefinischen Kohlenwasserstoffe ohne Sättigung der normalerweise vorhandenen
hoch erwünschten aromatischen Kohlenwasseratoffe.
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Das Gesamtprodukt aus der Reaktionszone 20 gelangt durch Zeitung 21
über die Wärmeaustauscher 4 und 9 zum Kühler 22, wo eine weitere Abkühlung auf.
ungefähr Zimmertemperatur bis etwa 400 0 erfolgt, bevor das Produkt durch Zeitung
23 zum Abscheider 24 geht. Letzterer zerlegt den Gesamtauslauf aus .der Reaktionszone
20 in eine Gasphase und eine normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffphase. Die
stark wasserstoffreiche und Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Leichtparaffine, wie
Methan, Äthan und Propan, enthaltende Gasphase wird durch Leitung 25 abgezogen,
um zum Kompressor 32 zu gelangen, der sie durch Leitung 15 weiterbefördert. Anschliessend
werden sie mit der leichten Fraktion in Zeitung 8 und der schweren Fraktion in Leitung
3 über die Leitung 18 vermischt. Ein Teil der Gasphase in Leitung 25 wird aus dem
System durch Zeitung 26 mit Druckregelventil 27 abgezogen, um eine übermässige Ansammlung
von Ammoniak und Schwefelwasserstoff zu verhindern.
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Der normalerweise flüssige Auslauf vom Trenngefäss 24 wird über Leitung
16 entfernt. Ein Teil- hiervon geht weiter durch Leitungen 16 und 17, um sich mit
der schweren Fraktion der Beschickung vor deren Eintritt in die Reaktionszone 6
zu vereinigen. Ein anderer Teil des flüssigen Auslaufes kann durch Leitung 16 gehen,
um sich mit der leichten Fraktion in Leitung 8 zu vereinigen, bevor diese in das
Reaktionsgefäss 11 eintritt. Wie in der Zeichnung angedeutet, besteht die Quelle
für
das hydroraffinierte Kreislaufprodukt, das sich mit der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung
für die Reaktionszonen 6 und 11 vereinigen soll, aus dem gesamten, normalerweise
flüssigen Auslauf aus dem Trenngefäss 24. Diese besondere Methode wird gegenüber
derjenigen bevorzugt, bei der das hydroraffinierte Kreislaufprodukt aus der Bodenfraktion
des Abstreifers 29 erhalten würde, worin der Rest des gesamten flüssigen Auslaufes
über die Zeitung 28 eingeführt wird. Obgleich die letztgenannte Methode den Kreislauf
irgendwelchen leichten paraffinischen Materials vermeidet, hat das-dargestellte
Schema den Vorteil, dass das Material in Zeitung 16 sich bereits im wesentlichen
auf dem Betriebsdruck der Reaktionszonen 6 und 11 befindet und daher keine erhebliche
Wiederverdichtung erfordert. Ferner wird die Grösse des Abstreifers 29,aus dem gegebenenfalls
verbliebene leichte Paraffinkohlenwasserstoffe über Zeitung 30 entfernt werden,
merklich verkleinert, wenn das hydroraffinierte Kreislaufprodukt unmittelbar vom
Trenngefäss 24 abgezogen wird. Andere Abwandlungen können an der dargestellten Ausführungsform
vor-. genommen werden, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise
kann das Trenngefäss 24 mit zusätzlichen Trenn- und bzw. oder Adsorptionseinrichtungen
kombiniert werden. So kann z.B. eine Wassereinspritzung in Leitung 23 vorgesehen
werden, um das darin vorhandene Ammoniak zu adsor-@ bieren, worauf dann Wasser mit
adsorbiertem Ammoniak durch einen geeigneten Flüssigkeitsniveauregler aus dem Abscheider
24 entfernt werden. In ähnlicher Weise kann die Gasphase vom Trenngefäss 24 und
Zeitung 25 behandelt werden, um Schwefelwasserstoff bzw. leichte Paraffinkohlenwasserstoffe
zu entfernen. Auch kann durch geeignete Rohrleitungen ein Speichergefäse für hydroraffiniertes
Kreislaufprodukt eingebaut werden, so dass das Verhältnis des Kreislaufs zu jeder
der Reaktionszonen 6 und 11 getrennt geregelt und durch Verwendung von Einzelpumpen.aufrechterhalten
werden kann.
Die vorstehende Beschreibung unter Bezugnahme auf
die Zeichnung stellt die bevorzugte Flussfolge nach der Erfindung dar, bei der der
Gesamtauslauf aus dem Reaktionsgefäss 6 mit der behandelten schweren Reaktion und
Kreislaufmaterial in das Gefäss 11 mit oder ohne zusätzliches Kreislaufmaterial
eingeführt wird. Wenn die Natur der Beschickungsmasse oder sonstige Faktoren, wie
ein wirtschaftlicher Wärmeaustausch, zeigen, dass zur Erzielung der günstigstens
Ergebnisse es zweckmässig sein kann, die schwere Fraktion nicht weiter im Reaktionsgefäs$
11 zu behandeln, dann wird Ventil 33 in Zeitung 7 geschlossen und Ventil 34 in Zeitung
35 geöffnet, und der Auslauf aus dem Gefäss 6 umgeht dann das Reaktionsgefäss 11,
indem er mit dem Auslauf aus letzterem in Zeitung 12 vermischt wird, worauf die
vermischten Ströme im Erhitzer 13 aufgeheizt und im Reaktionsgefäss 20 weiter hydroraffiniert
werden. Wenn man diesen abgeänderten Fluss anwendet, ist es jedoch wesentlich, dass
eine entsprechende Menge hydroraffinierten Kreislaufproduktes durch Zeitung 16 zur
Leitung ,8 befördert wird, um sicherzustellen, dass das kombinierte Einspeisungsverhältnis
im Reaktionsgefäss 11 innerhalb des weiter oben vorgeschriebenen Bereiches liegen
wird.
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Die Kohlenwasserstoffbeschickung für die Reaktionszonen 6 und 11 soll
eine stündliche Flüsigkeitsraumgeschwindigkeit,definiert als Raumteile Kohlenwasserstoffbeschickung
in der Stunde je Raumteil des innerhalb der Reaktionszone angeordneten Katalysators,
innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 10,0 aufweisen. Das wasserstoffreiche
Kreislaufgas, das mit der Kohlenwasserstoffbeschickung für Reaktionszonen 6 und
11 vermischt wird, soll in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa.90 bis etwa
450 Normalliter je Liter vorliegen, obgleich man im allgemeinen vorzugsweise weniger
als etwa 180 Normalliter je Liter Gesamtkohlenwasserbeschickung für die beiden Reaktionszonen
kreisen lässt.
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Das dreistufige Hydroraffinierverfahren nach der Erfindung
ist ein katalytischer Prozess, und der verwendete
Katalysator kann
derselbe sein oder auch in allen drei Reaktionszonen verschiedene chemische und
physikalische Eigenschaften aufweisen. Geeignete Hydroraffinierkatalysatormassen
zur Verwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung enthalten Metallbestandteile
aus den Gruppen VIA und YIII des Periodensystems und deren Verbindungen. Der Katalysator
wird also mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung von Chrom, Molybdän,@Wolfram,
Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder
Mischungen von zwei oder mehreren derselben enthalten. Die bevorzugte Katalysatormasse
enthält Molybdänund mindestens einen Metallbestandteil der Eisengruppe des Periodensystems.
Der Molybdänbestandteil wird im allgemeinen in grösserer Konzentration von etwa
4 bis etwa 30 Gewichts-% vorhanden sein, während der Eisengruppenbestandteil in
einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 6 Gewichts-% vorhanden sein
wird: Diese Konzentrationen werden auf der Grundlage der elementaren Metalle berechnet.
Metalle der Platingruppe können vorteilhaft in Konzentrationen von etwa 0,1 , bis
etwa 2 Gewichts-% verwendet werden.
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Die katalytisch aktMn Metallbestandteile werden auf einem Trägermaterial
angebracht. Im allgemeinen ist jedes feuerfeste anorganische Oxyd, wie Tonerde,
Kieselsäure, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Hafniumoxyd, Magnesia, Titanoxyd oder ein
Gemisch von zwei oder mehreren derselben geeignet. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial
für die Verwendung bei der Herstellung der Katalysatormassen ist Aluminiumoxyd in
einer seiner vielen wasserfreien Formen oder als Aluminiumhydroxyd. Zur Herstelläng
der Katalysatormasse kann jede geeignete Einrichtung verwendet werden. Eine zweckmässige
Methode besteht in der Anwendung einer Tränkungstechnik auf einem vorgeformten Trägermaterial
mit anschliessender Trocknung und Calcinierung. Ein hoch geeigneter Katalysator
besteht im wesentlichen aus etwa 2,2 Gewichts-% Kobalt und etwa 5,7 Gewichts-% Molybdän
berechnet als Elemente auf Aluminiumoxyd.
Obgleich die Bearbeitungstechnik
nach der Erfindung die Verwendung der katalytischen Masse über einen ausgedehnten
Zeitraum gestattet, weil praktisch Polymerisations- und Mischpolymerisationareaktionen
ausgeschaltet sind, ist es nahezu unmöglich, solche Reaktionen vollständig auszuschalten,
und infolgedessen kann der Katalysator allmählich zu einem Masse entaktiviert werden,
dass das Verfahren nicht mehrlänger wirtschaftlich durchführbar ist. In solchen
Fällen lässt sich der Katalysator leicht durch ziemlich einfache Massnahmen reaktivieren:
Die Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung wird unterbrochen, aber der Betriebsdruck
wird durch Fortsetzung des Kreislaufes des wasserstoffreichen Gasstromes aufrechterhalten.-
Die Temperatur der ersten und zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens wird dann
auf eine Höhe innerhalb des Bereiches gesteigert, wie er normalerweise über der
dritten Reaktionszone aufrechterhalten wird, d.h. innerhalb des Bereiches von etwa
260 bis etwa 425o 0. Der wasserstoffreiche Kreislaufgasstrom dient zur Abstreifung
des Katalysators von den verschiedenen Polymerisationaprodukten, die während der
Betriebsperiode gebildet wurden,und liefert eine solche Abstreifung in der verhältnismässig
kurzen Zeit von etwa 8 bis etwa 12 Stunden. In solchen Fällen, wo die katalytische
Entaktivierung eine Folge der Ablagerung. von Koks und kohlenstoffhaltigem Material
zu sein scheint, kann dieses Material durch Abbrennen in einer Luftatmosphäre wirkungsvoll
entfernt werden. Die Betriebstemperatur in der ersten und zweiten Reaktionszone
wird dann auf eine Höhe unterhalb etwa 2600 0 herabgesetzt, und die frische
Kohlenwasserstoffbeschikkuaag wird im Gemisch mit hydroraffiniertem Kreislaufprodukt
wieder in das System eingeführt.
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Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung des Verfahrens
nach der Erfindung.
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Beispiel
Das verwendete Kohlenwasserstoffdestillat war ein Schwerbenzinnebenprodukt
aus einer gewerblichen Krackanlage für die Herstellung von Äthylen und besass einen
vollen Siedebereich.
Das Destillat enthielt etwa 50 Yolum-% aromatische
KGhlenwasseratoffe zusammen mit einer erheblichen Konzentration an monoolefinischen
und diolefinischen Kohlenwasserstoffen und Schwefel- und Stickstoffverbindungen
in einer Menge von je etwa 1000 ppm. Die Beschickungsmasse hatte ein spezifisches
Gewicht von 0,8370 (15,6o C/15,60 C), einen Anfangssiedepunkt von etwa 520 C und
einen Endsiedepunkt von etwa 2600 C. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe waren
im niedriger siedenden Anteil der Beschickungsmasse konzentriert, da diese Fraktion
bei einem Endsiedepunkt von etwa 1270 C einen Dienwert von etwa 30,0 und eine Bromzahl
von etwa 70,0 besass.
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Die schwerere Fraktion hatte einen Dienwert von etwa 15,0 und eine
Bromzahl von etwa 35,0. Diese Beschickungsmasse ist nicht geeignet als Ausgangsmaterial
für die Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und %ylol.
Auch konnte der verbleibende Anteil des Destillates nicht als Verschnittbestandteil
für einen Motortreibstoff oder als Beschickung für eine katalytische Reformierungsanlage
gebraucht werden. Ferner ist das Destillat nicht brauchbar als Beschickung für einen
Molekularsiebtrennprozess zwecks Gewinnung der normalen Paraffinkohlenwasserstoffe.
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Eine katalytische Masse mit einem zuvor sulfidierten Aluminiumoxyd,
2,2 Gewichts-% Kobalt und 5,7 Gewichts-% Molybdän wurde in jede der drei Reaktionszonen
eingesetzt. Die Masse hatte die Form von zylindrischen Pillen von 3,2 x 3,2 cm,
'die bei etwa 6000 C calciniert worden waren.
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Die Beschickungsmasse wurde fraktioniert, um eine leichte Fraktion
mit allen solchen Bestandteilen, die unterhalb einer Temperatur von etwa 1270 C
siedeten, und eine schwerere Fraktion mit solchen Bestandteilen, die bei Temperaturen
oberhalb etwa 1270 C siedeten, zu erhalten. Die schwere Fraktion wurde auf etwa
2000 C erhitzt und in eine erste Reaktionszone zusammen mit hydroraffiniertem flügigem
Kreislaufprodukt in solcher Menge geleitet, dass sich ein kombiniertes Einspeisungsverhältnis
von
etwa 2 : 1 in Gegenwart von etwa 267 Normalliter Wasserstoff je Liter Kohlenwasserstoff
ergab. In ähnlicher Weise wurde die leichtere Fraktion im Gemisch mit hydroraffiniertem
Kreislauf unter einem kombinierten Einspeisungsverhältnis von etwa 1@,2 : 1, Auslauf
aus der ersten Reaktionszone und Kreislaufwasserstoff in einer Menge von etwa 267
Normalliter je Liter Kohlenwasserstoff in eine zweite Reaktionszone bei einer Einlasstemperatur
von etwa 2000 0 geleitet. Bei dieser Betriebsart können verschiedene Massnahme angewandt
werden, um die Wirksamkeit des Betriebs zu zeigen: Die Druckdifferenz gemessen quer
durch .jede Reaktionszone oder von der Förderseite des Kreislaufgaskompressors zum
geregelten Druck des Hochdruckabscheiders in. der Ausflussleitung von der-dritten
Reaktionszone ist bezeichnend für die Menge Polymerisationsprodukte, die sich in
der Reaktionszone und im anschliessenden Leitungssystem im Verlauf des Verfahrens
abgelagert haben. Die Temperaturdifferenz quer durch jede Katalysatorschicht ist
ein Anzeichen für den Hydriergrad innerhalb einer jeweiligen Reaktionszone. Der
Auslaufstrom aus der zweiten Reaktionszone, der jetzt praktisch völlig frei von
diolefinischen Kohlenwasserstoff ist, wie aus den Dienwerten von weniger als etwa
1,5 hervorgeht, aber noch monoolefinische Kohlenwasserstoffe als Rest der ursprünglich
vorhandenen und der aus der teilweisen Hydrierung der Diolefine entstehenden enthält,
wird dann in die dritte Reaktionszone geleitet. Ein Mass für die Wirksamkeit des
Betriebes an dieser besonderen Stelle derselben ist der Dienwert des Produktauslaufes
aus der zweiten Reaktionszone. Dieser Auslauf wird dann mit derjenigen Menge Ergänzungswasserstoff
vereinigt, die zum Ausgleich der Menge erforderlich ist, die bei der Durchführung
des gesamten Prozesses verbraucht wurde, wobei die Mischung auf eine erhöhte Temperatur
von etwa 316o 0 vor ihrer Einführung in die dritte Reaktionszone angehoben wird.
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Der Auslauf aus der dritten Reaktionszone wurde auf eine Temperatur
von etwa 380 0 oder niedriger abgekühlt und.
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in einen Hochdruckabseheider eingeleitet, um einen waaeerstoffreichen
Gasstrom
mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff zu entfernen, von dem mindestens ein Teil an
einem Druckregler abgezogen wurde, um einen relativ hohen Reinheitsgrad des Wasserstoffs
aufrechtzuerhalten. Der restliche Teil des wasserstoffreichen Gasstromes wurde zur
Vereinigung mit der flüssigen Beschickung für die erste und die zweite Reaktionszone
in oben angegebenen vorbestimmten Mengen zurückgeleitet. Der normalerweise flüssige
Auslauf wurde im Anschluss an die Trennung im Hochdruektrenngefäss zum Teil in eine
geeignete Abstreifkolonne, die zur Entfernung leichter Paraffinkohlenwasserstoffe
und etwaigen restlichen Ammoniaks und Schwefelwasserstoffs dient, geleitet und zum
Teil als Kreislauf, wie schon erwähnt, zur ersten und zweiten Reaktionszone zurückgeführt.
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Der Betrieb wurde 145 Tage ununterbrochen fortgesetzt. Eine Anzeige
für die Gesamtwirksamkeit des ganzen Prozesses ist die Messung der Bromzahl und
des Dienwertes des Bodenproduktes aus dem Abstreifer. Dieses Bodenprodukt, d.h.
die endgültige Beschickung für die Aromatengewinnungsanlage, zeigte bleibend gleichmässig
einen Dienwert zwischen 0,15 und 0,30 und eine Bromzahl erheblich niedriger als
etwa 0,5. Der niedrige Dienwert und die niedrige Bromzahl des Abstreiferbodenproduktes
in Verbindung mit der Tatsache, dass der-Gesamtdruckabfall durch die Anlage nicht
nennenswert anstieg, zeigte, dass das Verfahren in der Lage ist, über einen ausgedehnten
Zeitraum wirkungsvoll zu arbeiten.