DE1470595B - Lösungsmittelextraktion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen. Erfindungsgemäß werden Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Verarbeitung von Erdölen, Teeren und/oder Schief eröl usw. erhalten werden, so behandelt, daß eine weitgehende Abscheidung der darin enthaltenen Aromaten durch Anwendung eines wirtschaftlichen und leicht handhabbaren selektiven Lösungsmittels eintritt.

Von den allgemein bekannten selektiven Lösungsmitteln haben für die praktische Verwendbarkeit nur wenige Anwendung gefunden, da sie nicht in allen Beziehungen geeignet sind, sondern Nachteile haben, wie z. B. schlechte Selektivität, geringes Aufnahmevermögen für die gewünschte Komponente, Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung, Unbeständigkeit des selektiven Lösungsmittels im Aufbereitungssystem, Preis des selektiven Lösungsmittels, usw.

Furfurol ist schon längere Zeit als selektives Lösungsmittel bekannt; trotz seiner weitverbreiteten Anwendung in der Erdölindustrie hat es eine schlechte Selektivität. Die Mischbarkeit von Furfurol mit Wasser beträgt etwa 7 Volumprozent Wasser. Wegen der begrenzten Löslichkeit von Wasser und Furfurol ist die Qualität des Extraktes schlecht.

Es wurde nun ein Lösungsmittel gefunden, das wirtschaftlich ist und ein hohes Lösungsvermögen bei guter Selektivität für die Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen besitzt. Die selektive Lösungskraft des genannten Lösungsmittels ermöglicht ein günstiges Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl, so daß kleine Volumina an selektivem Lösungsmittel gebraucht werden und trotzdem eine gute Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Beschickungsmaterial erreicht wird. Das verfahrensgemäß angewendete selektive Lösungsmittel ist eine ternäre Mischung, bestehend aus Furfurol, Furfurylalkohol und Wasser.

Das verfahrensgemäß angewendete selektive Lösungsmittel ist in den normalen, in Erdölraffinerien vorkommenden Temperatur- und Druckbereichen verwendbar.

Die Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und aus den Zeichnungen offenbar werden, die folgendes erläutern:

F i g. 1 ist ein Phasendiagramm eines ternären, aus Furfurol, Furfurylalkohol und Wasser bestehenden Systems; und

F i g. 2 und 3 sind Diagramme, bei denen die Ergebnisse der Extraktion eines Öles aus einem katalytischen Kreisprozeß bei verschiedenen Lösungsmittelzu öl-Verhältnissen verglichen sind, wobei die Gewichtsprozente Naphthaline in den lösungsmittelfreien Extrakten und im Raffinat gegen das Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl aufgetragen sind.

Das im beanspruchten Verfahren verwendete Lösungsmittel besteht aus drei Verbindungen, und die Anteile einer jeden liegen innerhalb der Zusammensetzungen des einphasigen Gebietes der F i g. 1 bei Raumtemperatur oder bei 22⁰C. So ergeben z. B. Lösungsmittel im Bereich von etwa 0,1 bis 50,0 Volumprozent Wasser, 93 bis 9 Volumprozent Furfurol und 0,1 bis 80 Volumprozent Furfurylalkohol eine Mischung, die für die wirtschaftliche Extrahierung stark angereicherter Aromatenfraktionen aus einem Gemisch sehr brauchbar sind.

ίο Vorzugsweise enthält das zusammengesetzte Lösungsmittel 5 bis 25 Volumprozent Wasser und 90 bis 10 Volumprozent Furfurol und 5 bis 80 Volumprozent Furfurylalkohol. Ähnliche Diagramme können natürlich auch für höhere Temperaturen experimentell ermittelt werden, wobei diese eine besondere Verbesserung des selektiven Lösungsmittels bei den höheren Temperaturen zeigen. Die folgenden Beispiele erläutern die überlegenen Ergebnisse, die durch Verwendung des erfindungsgemäßen selektiven Lösungsmittels erhalten werden. Die Beispiele zeigen auch den Einfluß verschiedener Temperaturen.

Beispiel I

Ein Gemisch wurde aus 10,0 ecm Wasser, 20,2 ecm Furfurylalkohol und 81,0 ecm Furfurol hergestellt. Es handelt sich hierbei um ein Lösungsmittel mit folgender Zusammensetzung:

9,0 Volumprozent Wasser,
18,0 Volumprozent Furfurylalkohol,
73,0 Volumprozent Furfurol.

Etwa 3,0 ecm dieser hergestellten Lösung wurden mit etwa 6,0 ecm Leichtöl aus einem katalytischen Kreisprozeß mit einem Brechungsindex nⁿg = 1,5111 geschüttelt. (Dieses Leichtöl siedete im Bereich von 201 bis 334° C). Nachdem die Bestandteile durchgeschüttelt waren, wurden die Phasen getrennt. Die untere Extraktphase bestand aus etwa 3,6 ecm und die obere Raffinatphase aus etwa 5,4 ecm.

Proben sowohl der Extrakt- als auch der Raffinatphase wurden viermal mit Wasser gewaschen, um ein praktischlösungsmittelfreiesKohlenwasserstoffgemisch zu erhalten; diese hatten Brechungsindizes von «²|²= 1,5730 und nⁿ£ = 1,4990.

Die Volumausbeute in Prozent ergibt sich aus dem Brechungsindex des Leichtöls aus dem katalytischen Kreisverfahren minus dem Brechungsindex des lösungsmittelfreien Raffinats, geteilt durch den Brechungsindex des lösungsmittelfreien Extraktes minus dem Brechungsindex des lösungsmittelfreien Raffinats, den ruotienten multipliziert mit 100. Für dieses Beispiel ergibt sich eine Ausbeute von 16,4 Volumprozent.
Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich der Extraktionsergebnisse eines ternären Lösungsmittels mit Leichtöl aus einem katalytischen Kreisprozeß, verglichen mit Furfurol und Furfurylalkohol bei alleiniger Verwendung als Extraktionsmittel.

Tabelle 1
Vergleich der Extraktionsergebnisse (2: !-Verhältnis von Öl zu Lösungsmittel bei 22° C)

Lösungsmittelsystem	Gewaschene «!,"-Extrakt	Produkte π ^-Raffinat	Volumprozent Ausbeute
Furfurol	1,5611 1,5660 1 1,5730	1,4901 1,5029 1,4990	29,9 13,3 16,3
Furfurylalkohol 9,1 Volumprozent Wasser 18,2 Volumprozent Furfurylalkohol 72,7 Volumprozent Furfurol

Die folgenden Versuche wurden mit einem Leichtöl aus einem katalytischen Kreisprozeß durchgeführt, das innerhalb der Siedegrenze 254 und 274 ⁰C fraktioniert wurde, wodurch ein Leichtöl erhalten wurde, das reich an Methylnaphthalinen ist. Die Eigenschaften dieser Fraktion sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle 2

Eigenschaften der Beschickung

IO

Siedebereich

254 bis 274° C

Zusammensetzung in
Gewichtsprozent

NN MMN| LMN | TMN

42,5

7,0

21,0

29,5

In der Tabelle bedeutet NN kein Naphthalin, MMN Monomethylnaphthalin, DMN Dimethylnaphthalin und TMN Trimethylnaphthalin.

_ Beispiel II

20

Ein Lösungsmittel, das durch Sättigen von Furfurol mit Wasser bei etwa 22⁰C hergestellt wurde (die somit 7,0 Volumprozent Wasser enthält), wurde zur Extraktion des Kohlenwasserstoffgemisches der Tabelle 2 verwendet.

Eine Extraktion bei einem Verhältnis von Öl zu Lösungsmittel von 1:1 wurde durch ausgiebiges Schütteln eines Gemisches von 50,0 ecm Öl und 50,0 ecm Lösungsmittel bei 32⁰C ausgeführt. Diese Extraktion ergab eine Raffinatphase, die aus 29,0 ecm bestand und eine Extraktphase aus 71,0 ecm. Die gründlich gewaschene Extraktphase, die praktisch lösungsmittelfrei war, hatte einen Brechungsindex von «o° = 1,5597. Eine gaschromatographische Analyse dieses Extraktes zeigte an, daß er 35 Gewichtsprozent Nicht-Naphthaline, 10,0 Gewichtsprozent Monomethylnaphthaline, 49,0 Gewichtsprozent Dimethylnaphthaline und 6,0 Gewichtsprozent Trimethylnaphthaline enthielt.

Beispiel III

Das dem Beispiel II entsprechende Lösungsmittel wurde zur Extraktion des in Tabelle 2 beschriebenen Leichtöls aus einem katalytischen Kreisprozeß benutzt.

Eine Extraktion bei einem Verhältnis von öl zu Lösungsmittel von etwa 1 zu 0,33 wurde durch gründliches Durchschütteln eines Gemisches aus 75 ecm öl und 25 ecm Lösungsmittel bei 32⁰C durchgeführt. Das aus dieser Extraktion sich ergebende Raffinat bestand aus 83,0 ecm, die Extraktionsphase umfaßte 17 ecm. Eine Probe von 16 ecm der Extraktphase wurde destilliert und ergab 6,5 ecm wiedergewonnenes Lösungsmittel (40,6 Volumprozent der Extraktphase). Der Rückstand betrug 9,5 ecm und hatte einen Brechungsindex von n? = 1,5452, was einer Volumprozentausbeute von 12,7 entspricht.

Die gaschromatographische Analyse ergab 34,5 Gewichtsprozent Nicht-Naphthaline, 8,5 Gewichtsprozent Monomethylnaphthaline, 43,5 Gewichtsprozent Dimethylnaphthaline und 9,5 Gewichtsprozent Trimethylnaphthaline und 4 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Beispiel IV

Das Lösungsmittel nach Beispiel II wurde mit Leichtöl gemäß Tabelle 2 bei einem Verhältnis von Öl zu Lösungsmittel von 1:3 geschüttelt. Nach inniger Durchmischung von 25 ecm Öl und 75 ecm Lösungsmittel bei 32° C bestand die Raffinatphase aus 10 ecm und die Extraktphase aus 90 ecm. Bei der Destillation der Extraktphase wurden 84,0 Volumprozent Lösungsmittel wiedergewonnen; der Kolbenrückstand hatte einen Brechungsindex von n'g = 1,5639, was einer 32°/oigen Volumenausbeute entspricht.

Die gaschromatographische Analyse dieses Extraktes ergab 27,0 Gewichtsprozent Nicht-Naphthaline, 10 Gewichtsprozent Monomethylnaphthaline, 49,0 Gewichtsprozent Dimethylnaphthaline und 9,5 Gewichtsprozent Trimethylnaphthaline und 4,5 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

Die Ergebnisse der Extraktionen der Beispiele II, III und IV werden in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Dabei ist zu beachten, daß die in dem Bereich der Verhältnisse von Öl zu Lösungsmittel von 1: 3 bis 1: 0,33 erhaltenen Extrakte eine Änderung des Brechungsindex von n²g = 1,5452 bis n'g = 1,5639 zur Folge hatten. Alle diese Extrakte enthalten große Mengen Nicht-Naphthaline, was beweist, daß das Lösungsmittelsystem eine ziemlich geringe Selektivität besitzt.

Tabelle 3
Vergleich der Extraktionen mit wassergesättigtem Furfurol

Lösungsmittelzusammensetzung

Verhältnis
Öl zu Lösungsmittel

Volumenverhältnis Raffinat zu Extrakt Eigenschaften der Extrakte

Gaschromatographische Analyse

NN I MMN I DMN I TMN

Furfurol, gesättigt mit Wasser
(7,0 Gewichtsprozent
Wasser)

1:3
1:1
1:0,33

4,88 0,41 0,11 1,5452
1,5597
1,5639

27,0
35,0
34,5

10,0

10,0

8,5

49,0
49,0
43,5

9,5
6,0
9,5

Beispiel V

36,0 ecm Lösungsmittel und 54,0 ecm des Öles wurden bei 32°C geschüttelt; die entstandene Raffinat-Ein Lösungsmittel wurde durch Vermischen von 65 phase betrug 49,7 ecm und die Extraktphase 40,3 ecm. 10 Volumprozent Wasser und 90 Volumprozent Fur- 35,5 ecm der Extraktphase wurden bis zu 168⁰C

furylalkohol hergestellt. Das verwendete Öl war das destilliert und gaben 29,5 ecm wiedergewonnenes gleiche wie in der Tabelle des Beispiels IL Lösungsmittel und 5,2 ecm Extrakt mit einem Bre-

chungsindex von η" = 1,5610. Dieser Rückstand entspricht einer Volumenausbeute von 11 %· 45,0 ecm der Raffinatphase gaben 1,5 ecm wiedergewonnenes Lösungsmittel bei der Destillation bis zu 180⁰C und 43,5 ecm Öl, nf = 1,5164.

Beispiel VI

Ein Lösungsmittel wurde durch Vermischen von 10 Volumprozent Wasser, 36 Volumprozent Furfurol und 54 Volumprozent Furfurylalkohol hergestellt. Das zu extrahierende Öl war das Leichtöl des Beispiels II.

36 ecm Lösungsmittel und 54 ecm Öl wurden bei 32° C gründlich durchgeschüttelt, wobei nach dem Absetzen eine Raffinatphase von 51,7 ecm und eine Extraktphase von 38,3 ecm entstand.

Die Extraktphase wurde bis zu 168 ⁰C destilliert und ergab 28,5 ecm wiedergewonnenes Lösungsmittel und 7,0 ecm Extrakt, n%° = 1,5603 als Rückstand im Kolben, mit einer Volumenausbeute von 13,6 Volumprozent.

45,0 ecm der Raffinatphase wurden bis zu 180°C destilliert und ergaben 2,9 ecm wiedergewonnenes Lösungsmittel und 42 ecm Öl, rfg = 1,5151.

Beispiel VII

Ein Lösungsmittel wurde durch Vermischen von 10 Volumprozent Wasser, 27 Volumprozent Furfurylalkohol und 63 Volumprozent Furfurol hergestellt. Dieses Lösungsmittel wurde zur Extraktion des Öles

ίο des Beispiels II bei einem Verhältnis von Lösungsmittel

zu Öl von 36 ecm zu 54 ecm bei 32° C benutzt. Das getrennte Gemisch ergab 50,6 ecm Raffinatphase und 39,4 ecm Extraktphase.

Die Extraktphase wurde bis zu 168° C destilliert und ergab einen Rückstand mit einem Brechungsindex von «o° = 1,5705 bei einer Ausbeute von 18,4 Volumprozent. Aus der Raffinatphase wurde ein öl gewonnen mit einem Brechungsindex von n'S — 1,5107.
Zum Vergleich werden die Ergebnisse der Beispiele V, VI und VII in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4 Vergleich der Extraktionsergebnisse mit einem Wasser-Furfuryl-Alkohol-Furfurol-Lösungsmittelsystem

Lösungsmittelzusammensetzung

Volumenverhältnis
Öl zu Lösungsmittel

Volumenverhältnis

Raffinat zu Extrakt

ccm/ccm Lösungsmittelfreie Produkte

«^"-Extrakt

«!,"-Raffinat

Volumprozentausbeute
Extrakt

10% H₂O

90% Furfurylalkohol..

10% H₂O

36% Furfurol

54% Furfurylalkohol..

10% H₂O

63% Furfurol

27% Furfurylalkohol..

1: 0,67
1: 0,67

1:0,67

49,7:40,3

61,7: 38,3

50,6: 39,4 1,5610

1,5603

1,5705

1,5164

1,5151

1,5107

11,0
13,6

18,4

Die in den Beispielen VI und VII gezeigten Ergebnisse lassen eine wesentliche Verbesserung gegenüber denen, die mit den Lösungsmittelgemischen der Beispiele II, III, IV und V erhalten wurden, erkennen. Das Zusammenwirken der Lösungsmittelkomponenten ist unerwartet, wenn man insbesondere die wesentliche Ausbeutesteigerung sowie auch die Qualitätsverbesserung des Aromatenextraktes beachtet.

Das folgende Beispiel VIII erläutert die Einflüsse einer Änderung des Verhältnisses von Öl zu Lösungsmittel, wobei ein Lösungsmittel aus 10 Volumprozent Wasser, 36 Volumprozent Furfurol und 54 Volumprozent Furfurylalkohol verwendet wird.

Beispiel VIII

Das Lösungsmittel, das aus 10,0 Volumprozent Wasser, 36 Volumprozent Furfurol und 54,0 Volumprozent Furfurylalkohol bestand, wurde zur Extrak-

tion eines Öles aus einem Kreisverfahren gemäß Beispiel II verwendet.

Die Mischungen aus Lösungsmittel und Öl, deren Volumenverhältnisse entsprechend den Angaben in Tabelle 5 eingestellt wurde, wurden bei 32 ⁰C gründlich durchgeschüttelt und ergaben die in Tabelle 5 aufgezeigten Ergebnisse.

Tabelle

Extraktionen mit Wasser-Furfurylalkqhol-Furfurol-System bei verschiedenen Verhältnissen von Öl zu Lösungsmittel

Lösungsmittelzusammensetzung

Volumenverhältnis
Öl zu Lösungsmittel

Volumenverhältnis

Raffinat zu Extrakt

ccm/ccm Lösungsmittelfreie Produkte
«^-Extrakt I «^-Raffinat

Volumprozentausbeute

Extrakt

10% Wasser

36% Furfurol

54% Furfurylalkohol..

1: 0,25
1: 0,67
1:1,5
1:4

75,7:16,3 52,8: 39,5 30,0: 61,5 11,0: 81,0 1,5909
1,5898

1,5832

1,5214
1,5156
1,5050
1,4844

1,7

7,9

29,0

25,0

Es ist zu ersehen, daß Extrakte mit hohem Aromatenanteil mit Brechungsindizes im Bereich von 1,5832 bis 1,5909 mit dem zusammengesetzten Lösungsmittel über den Bereich der Verhältnisse von Öl zu Lösungsmittel von 1: 4 bis 1: 0,25 erhalten werden. Vergleicht man die Ergebnisse der Extraktionen der Tabelle 5

mit denen der Tabelle 3, so zeigt sich, daß das Wasser-Furfurylalkohol-Furfurol-System dem wassergesättigten Furfurollösungsmittel, das bisher benutzt wurde, überlegen ist.

Beispiel IX

Weitere Extraktionen wurden mit einem Extraktionsmittel aus 10,0 Volumprozent Wasser, 27,0 Volumprozent Furfurylalkohol und 63,0 Volumprozent Furfurol bei 32° C und mit dem Leichtöl gemäß

Beispiel II durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Ein Vergleich der Ergebnisse dieser Tabelle mit denen der Tabelle 5 zeigt, daß die Lösungsmittelzusammensetzung von 10 Volumprozent Wasser, 27 Volumprozent Furfurylalkohol und 63 Volumprozent Furfurol für die Entfernung von Naphthalinen etwas selektiver ist als die Zusammensetzung von 10 Volumprozent Wasser, 36 Volumprozent Furfurol und 63 Volumprozent Furfurylalkohol.

Tabelle 6

Extraktionen mit dem Wasser-Furfurylalkohol-Furfurol-System bei verschiedenen Verhältnissen von öl zu Lösungsmittel

Lösungsmittelzusammensetzung

Volumenverhältnis
Öl zu Lösungsmittel

Volumenverhältnis

Raffinat zu Extrakt

ccm/ccm Lösungsmittelfreie Produkte
«^-Extrakt π !"-Raffinat

Volumprozentausbeute
Extrakt

10% Wasser

63% Furfurol

27% Furfurylalkohol..

1:0,25
1:0,67
1:1,50
1:4,0

31:212 106:136 168: 215:

-1,5843
1,5810
1,5800
1,5749

1,5211
1,5109
1,4970
1,4776

4,0
19,1
33,0
57,3

Aus den obigen Beispielen in Verbindung mit den F i g. 2 und 3 geht hervor, daß Extrakte mit 83 bis 87 Gewichtsprozent Naphthalinen erhalten werden können, wenn ein Lösungsmittelsystem aus 10 Volumprozent Wasser, 27 Volumprozent Furfurylalkohol und 63 Volumprozent Furfurol in einem Verhältnisbereich von Lösungsmittel zu Öl von 2 bis 9 verwendet wird. Auch durch Verwendung aus 10 Volumprozent Wasser, 36 Volumprozent Furfurol und 54 Volumprozent Furfurylalkohol zusammengesetzten Lösungsmittels können Extrakte mit Gehalten von 81 bis 92 Gewichtsprozent an Naphthalinen über einen Verhältnisbereich von Lösungsmittel zu Öl von 4 bis 9:1 erhalten werden. Bei dem zuletzt genannten Lösungsmittelsystem werden die am höchsten angereicherten Extrakte bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl von etwa 5:1 erhalten. Das ist wesentlich besser als die besten Ergebnisse, die bei etwa 87 Gewichtsprozent Naphthaline im Extrakt liegen und die mit dem System 10 Volumprozent Wasser, 27 Volumprozent Furfurylalkohol und 63 Volumprozent Furfurol bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von etwa 1: 3 erhalten wurden.

Ein Vergleich der mit dem ternären Lösungsmittelsystem gewonnenen Extraktionsergebnisse zeigt, daß dieses System dem wassergesättigten Furfurol überlegen ist und eine weitgehende Kontrolle sowohl hinsichtlich der Qualität als auch hinsichtlich der Quantität des Extraktes gestattet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch derselben mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Lösungsmittelextraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige, aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Gemisch mit einer Mischung aus Furfurol, Furfurylalkohol und Wasser als selektives Lösungsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches aromatisches Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch mit einem selektiven Lösungsmittel behandelt, das aus 90 bis 10 Volumprozent Furfurol, 5 bis 80 Volumprozent Furfurylalkohol und 5 bis 25 Volumprozent Wasser besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen