DE1469771B - Process for the continuous dyeing of polymer fiber material! and copolymer acrylonitrile - Google Patents
Process for the continuous dyeing of polymer fiber material! and copolymer acrylonitrileInfo
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Description
In der prioritätsbegründenden schweizerischen Patentanmeldung Gesuch Nr. 7282/63 ist ein Verfahren zum Färben, besonders zum kontinuierlichen Färben, von polymerem und copolymerem Acrylnitril mit basischen Farbstoffen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Fasermaterial mit einer gegebenenfalls verdickten, wäßrigen sauren Lösung basischen Farbstoffs, die lösliche Salze gesättigter, aliphatischer, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisender Monocarbonsäuren enthält und Polyglykoläther von Fettalkoholen und Fettsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und 4 bis 12 Äthersauerstoffatomen und/oder Alkanolamides bis 14 Kohlenstoffatome aufweisender Fettsäuren enthalten kann, bei Temperaturen, die unter der Aufziehtemperatur der Farbstoffe liegen, imprägniert und die behandelte Ware dämpft.In the priority Swiss patent application application no. 7282/63 is a procedure for dyeing, especially for continuous dyeing, of polymeric and copolymeric acrylonitrile claimed with basic dyes, which is characterized in that the fiber material with an optionally thickened, aqueous acidic solution of basic dye, the soluble Contains salts of saturated, aliphatic, 8 to 14 carbon atoms having monocarboxylic acids and Polyglycol ethers of fatty alcohols and fatty acids with 8 to 14 carbon atoms and 4 to 12 ether oxygen atoms and / or alkanolamides up to 14 carbon atoms containing fatty acids at temperatures below the drawing temperature the dyes lie, impregnated and the treated goods steamed.
Bei der Weiterbearbeitung dieses Gegenstandes wurde nun gefunden, daß bei dem mit einer wasser-"löslichen starken organischen Carbonsäure einzustellenden, als wesentlich erkannten pH-Wert von 2,5 bis 4,5 der Imprägnierflotte auf lösliche Salze gesättigter Fettsäuren als Bestandteil dieser Flotte dann verzichtet werden kann, wenn die Imprägnierflotte in Gehalten von 1 bis 10%> besonders 2 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, hydrophile bis wasserlösliche, oberflächenaktive aliphatische Kohlenwasserstoffreste von insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisende Polyglykoläther organischer Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Amidoverbindungen enthält.In the further processing of this subject it has now been found that in the one with a water "soluble strong organic carboxylic acid to be adjusted, recognized as essential pH of 2.5 to 4.5 of the impregnation liquor to soluble salts of saturated fatty acids as part of this liquor can then be dispensed with if the impregnation liquor in contents of 1 to 10%> especially 2 to 5%, based on the total weight of the preparation, hydrophilic to water-soluble, surface-active aliphatic hydrocarbon radicals totaling at least 8 carbon atoms containing polyglycol ethers of organic hydroxyl, carboxyl, amino or Contains amido compounds.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Fasermaterial aus polymerem und copolymerem Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material mit einer gegebenenfalls verdickten wäßrigen sauren Lösung basischer Farbstoffe, die in Gehalten von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent der Zubereitung hydrophile bis wasserlösliche, oberflächenaktive aliphatische Kohlenwasserstoffreste von insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 4 Äthergruppen aufweisende Polyglykoläther organischer Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Amidoverbindungen oder Mischungen solcher Stoffe enthält und die'mit einer wasserlöslichen, starken organischen Carbonsäure auf einen pH-Wert von höchstens 4,5 eingestellt ist und die weitere Hilfsmittel, besonders Alkanolamide und Alkanolaminoalkylester von Fettsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten kann, bei Temperaturen, die unter der Aufziehtemperatur der Farbstoffe liegen, imprägniert und die behandelte Ware dämpft.Accordingly, the present invention relates to a method for the continuous dyeing of fiber material made of polymeric and copolymeric acrylonitrile, which is characterized in that the material with an optionally thickened aqueous acidic solution of basic dyes in contents of 1 to 10 and preferably 2 to 5 percent by weight of the preparation hydrophilic to water-soluble, surface-active aliphatic hydrocarbon radicals of at least 8 carbon atoms in total and at least Polyglycol ethers of organic hydroxyl, carboxyl, amino or organic ethers containing 4 ether groups Amido compounds or mixtures of such substances contains and die'mit a water-soluble, strong organic carboxylic acid is adjusted to a pH value of not more than 4.5 and the other auxiliaries, particularly alkanolamides and alkanolaminoalkyl esters of fatty acids having 8 to 14 carbon atoms can, at temperatures which are below the absorption temperature of the dyes, impregnated and the treated goods steam.
Das erfindungsgemäß färbbare polymere und copolymere Acrylnitril enthält mindestens 80% Acrylnitril; es kann in Form von Fasern der verschiedensten textlien Verarbeitungsstufen zur Verwendung gelangen, beispielsweise als Kamtnzug, Garn, Gewebe, Gewirke oder Stückware wie Plüsch.The polymeric and copolymeric acrylonitrile which can be dyed according to the invention contains at least 80% acrylonitrile; it can be used in the form of fibers in the most varied of textile processing stages, for example, as Kamtnzug, yarn, fabric, knitted fabric or piece goods such as plush.
Als basische Farbstoffe enthält die erlindungsgemäße Farbstoffzubereitung die gebräuchlichen Salze und Metallhalogenide beispielsweise Zinkchloriddoppelsal/e der bekannten kationischen Farbstoffe, insbesondere der Metliin- b/w. A/aniethinfarbstofle, die den Iiidolinium-, Pyrazoliiim-, linida/oliiiin-, Triazolium-, Tetrazolium-, Oxdiazolium-, Thiodia/olium-, Oxa/olimu-. Thia/.oliiim-, Pyridinium-. I'yriinidiniuiii··, iVa/iimimring enthalten. Die genannten Heterocyclen können gegebenenfalls substituiert und oder mit aromatischen Ringen kondensiert sein. Ferner kommen auch kationische Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Thiazinreihe in Frage, sowie schließlich auch Farbsalze derArylazo-und Anthrachinonreihe mit externer Oniumgruppe.The basic dyes according to the invention contain Dye preparation the common salts and metal halides, for example zinc chloride double salt / s of the known cationic dyes, especially Metliin- b / w. A / aniethin dyes, the Iiidolinium-, Pyrazoliiim-, linida / oliiiin-, Triazolium, tetrazolium, oxdiazolium, thiodia / olium, Oxa / olimu-. Thia / .oliiim-, pyridinium-. I'yriinidiniuiii ··, iVa / iimimring included. The mentioned Heterocycles can optionally be substituted and / or condensed with aromatic rings. There are also cationic dyes of the diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine and Thiazine series in question, and finally also color salts of the arylazo and anthraquinone series with external Onium group.
Als hydrophile bis wasserlösliche, oberflächenaktive Polyglykoläther enthält die Farbstoffzubereitung Polyglykoläther, besonders Äthylenoxydkondensationsprodukte, welche auch einzelne substituierte Epoxyde, wie Styroloxyd und Propylenoxyd, eingebaut enthalten können,As hydrophilic to water-soluble, surface-active polyglycol ethers, the dye preparation contains polyglycol ethers, especially ethylene oxide condensation products, which also contain individual substituted epoxides, such as styrene oxide and propylene oxide, may contain built-in,
a) von vorzugsweise gesättigten Fettalkoholen, d.h. Alkanolen und Alkenolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, a) of preferably saturated fatty alcohols, i.e. alkanols and alkenols with 8 to 20 carbon atoms,
b) von vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,b) of preferably saturated fatty acids with 8 to 20 carbon atoms,
c) von Alkylphenolen mit einem oder mehreren zusammen mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylsubstituenten,c) of alkylphenols with one or more together having at least 8 carbon atoms Alkyl substituents,
d) von primären oder sekundären, ein- oder mehrbasischen aliphatischen und cycloaliphatische^ mindestens einen höheren Alkyl- oder Alkenylrest von mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisenden Aminen, oder von solche lipophile Alkyl- und Aralkylreste aufweisenden Alkanolaminen undd) of primary or secondary, monobasic or polybasic aliphatic and cycloaliphatic ^ having at least one higher alkyl or alkenyl radical of at least 8 carbon atoms Amines, or alkanolamines containing such lipophilic alkyl and aralkyl radicals and
e) von Alkanolamides Aminoalkylamiden und Aminoalkylestern höherer aliphatischer, ins-— besondere gesättigter Carbonsäuren und höher alkylierter Alkylaryloxycarbonsäuren,e) of alkanolamides aminoalkylamides and aminoalkyl esters of higher aliphatic, especially special saturated carboxylic acids and higher alkylated alkylaryloxycarboxylic acids,
oder Mischungen zweier oder mehrerer der unteror mixtures of two or more of the below
a) bis e) genannten Kondensationsprodukte.a) to e) named condensation products.
Die Zahl der Alkylenoxygruppen in diesen PoIyglykoläthern soll hydrophile Eigenschaften gewährleisten und so groß sein, daß die Verbindungen in Wasser zumindest leicht dispergierbar und vorzugsweise darin löslich sind. Je nach Art und Zusammensetzung des lipophilen Bestandteils dieser Verbindungen kann die Zahl der Alkylenoxygruppen 4 und vorzugsweise 8 bis gegen 100 betragen. Oft ist es günstig, Gemische dieser Stoffe mit niedrigen bis höheren' Gehalten an Äthylenoxygruppen zu verwenden, wobei die höheren wasserlöslichen Polyglykoläther als Dispergiermittel für die niedrigeren Polyglykoläther wirken.The number of alkyleneoxy groups in these polyglycol ethers should ensure hydrophilic properties and be so large that the compounds in Water are at least easily dispersible and preferably soluble therein. Depending on the type and composition of the lipophilic component of these compounds can be the number of alkyleneoxy groups 4 and preferably 8 to about 100. It is often advantageous to use mixtures of these substances with low to higher ' Contained in ethyleneoxy groups to be used, with the higher water-soluble polyglycol ethers as dispersants act for the lower polyglycol ethers.
Besonders wertvoll im erfindungsgemäßen Verfahren erweisen sich basischen Stickstoff aufweisende Polyglykoläther aliphatischer, insbesondere höher alkylierter oder aeylierter Di- und Polyamine, wie die Polyglykoläther von N-Monoalkyl- oder N-Monoalkenyl-mono- bzw. -di- bzw. -tri- bzw. -tetra-niederalkylen-di- bzw. -tri- bzw. -tetra- bzw. -pentaminen mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest und mit mindestens 15 und vorzugsweise mehr als 25 bis etwa 100 Athylenoxyresten, wovon vereinzelte C-methyliert und/oder C-phenylsubstituiert sein können. Besonders günstige Verbindungen dieser Art sind Anlagerungsprodukle von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd an ein N-Monoalkyl-diäthylen-triamiii, dessen Alkylrest mindestens 16 Kohlcnstoffatonie aufweist, /. H. an Slcaryl-diätliyk-n-tnainin. oder Aiilage-Basic nitrogen containing nitrogen has proven particularly valuable in the process according to the invention Polyglycol ethers of aliphatic, in particular more highly alkylated or aeylated, di- and polyamines, such as Polyglycol ethers of N-monoalkyl or N-monoalkenyl mono- or -di or -tri- or -tetra-lower alkylene-di- or -tri- or -tetra- or -pentamines with at least 16 carbon atoms in the alkyl or Alkenyl radical and with at least 15 and preferably more than 25 to about 100 ethyleneoxy radicals, of which isolated C-methylated and / or C-phenyl-substituted could be. Particularly favorable compounds of this type are addition products of 15 to 20 mol Ethylene oxide to an N-monoalkyl-diethylen-triamiii, whose alkyl radical has at least 16 carbon atoms, /. H. on Slcaryl-dietliyk-n-tnainin. or Aiilage-
(>5 rungsprodukte von I bis ! Mol Styroloxyd bzw. Propyleiioxyd und von mindestens 50 Mol Äthylen-ii\yil ,111 ein M-Monoalks l-diiilhyk'ii-triamin. dessen Alkvlivst l(il>ii IS Kohlen .InH'.iiuiue .iiiluei.L (> 5 products of from 1 to 1 mole of styrene oxide or propyl oxide and of at least 50 moles of ethylene-ii \ yil, 111 an M-monoalk l-diiilhyk'ii-triamine. iiuiue .iiiluei.L
Eine weitere wertvolle Gruppe definitionsgemäßer Die Imprägnierflotte kann als weitere in derAnother valuable group, by definition, the impregnation liquor can be used as another in the
Polyglykoläther sind solche von Alkanolen, Alkenolen Färberei übliche Hilfsmittel beispielsweise organischePolyglycol ethers are those auxiliaries customary for alkanols, alkenols in dyeing, for example organic ones
und Alkylphenolen, die hydrophobe Kohlenwasser- Lösungsmittel, insbesondere Äthylenglykolmono-and alkylphenols, the hydrophobic hydrocarbon solvents, especially ethylene glycol mono-
Stoffreste von insgesamt mindestens 8 Kohlenstoff- äthyläther oder Thiodiäthylenglykol, sowie auchSubstance residues totaling at least 8 carbon ethyl ether or thiodiethylene glycol, as well as
atomen und mindestens 5 Äthylenoxyreste enthalten. 5 Äthylencarbonat und Propylencarbonat enthalten.atoms and contain at least 5 ethyleneoxy radicals. 5 contain ethylene carbonate and propylene carbonate.
Besonders günstige derartige Verbindungen sind An- Das Imprägnieren des Fasermaterials erfolgt bei-Particularly favorable connections of this type are The impregnation of the fiber material
lagerungsprodukte von 4 bis 20 Mol Äthylenoxyd an spielsweise durch Bedrucken, Beschichten oder Be-storage products of 4 to 20 moles of ethylene oxide, for example by printing, coating or loading
ein Alkanol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie an sprühen, vorzugsweise jedoch durch Foulardieren.an alkanol with 8 to 18 carbon atoms, as to spray, but preferably by padding.
Hexadecanol oder an ein unter dem Sammelbegriff Die erfindungsgemäße Imprägnierflotte stellt manHexadecanol or one under the collective term The impregnation liquor according to the invention is used
»Cocosölfettalkohol« bekanntes Fettalkoholgemisch iO zweckmäßig dadurch her, daß man den basischen"Cocosölfettalkohol" known fatty alcohol mixture i O expedient characterized prepared by reacting the basic
j bzw. an ein Alkylphenol, welches Alkylreste mit ins- Farbstoff mit der verwendeten Säure-, insbesonderej or to an alkylphenol, which alkyl radicals with ins- dye with the acid used, in particular
gesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält, z. B. Essigsäuremenge, vorzugsweise mit 60- bis 80%igercontains a total of at least 8 carbon atoms, e.g. B. amount of acetic acid, preferably 60 to 80%
an Octylphenol oder Nonylphenol oder Di-tert.- Essigsäure, anteigt, mit heißem Wasser übergießt undof octylphenol or nonylphenol or di-tert.-acetic acid, made into a paste, poured over with hot water and
butylphenol. mit Verdickungsmitteln und schließlich mit dembutylphenol. with thickeners and finally with the
Als weitere definitionsgemäße Polyglykoläther seien 15 definitionsgemäßen Polyglykoläther sowie weiteren,Further polyglycol ethers according to the definition are 15 polyglycol ethers according to the definition and others
beispielsweise genannt: Acylaminoaikyl-mono- oder in der Färberei üblichen Hilfsmitteln versetzt.mentioned for example: Acylaminoaikyl-mono- or additives customary in dyeing.
-polyamine, die hydrophobe Kohlenwasserstoffreste Das Fasermaterial kann in jeder beliebigen Form,-polyamines, the hydrophobic hydrocarbon radicals The fiber material can be in any form,
von mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens beispielsweise in Form von Flocken, Garn oderof at least 8 carbon atoms and at least for example in the form of flakes, yarn or
10 Äthylenoxyreste, vorzugsweise mehr als 25, wovon Geweben, insbesondere aber als Spinnkabel (tow) oder10 ethyleneoxy radicals, preferably more than 25, of which fabrics, but especially as tow or
vereinzelte C-alkyl- oder C-arylsubstituiert sein kön- 20 Kammzug erfindungsgemäß gefärbt werden.Individual C-alkyl or C-aryl-substituted can be dyed according to the invention.
nen, enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen Das Polyacrylnitrilfasermaterial wird mit Vorteilincluded. Examples of such compounds The polyacrylonitrile fiber material is used with advantage
(Γ) sind Anlagerungsprodukte von mindestens 10 Mol bei 30 bis 40 C imprägniert und hiernach auf den ( Γ) adducts of at least 10 mol are impregnated at 30 to 40 C and then on the
Äthylenoxyd an Lauroyl-, Myristoyl-, Oleoyl-, Pal- gewünschten Gehalt an Imprägnierflotte von ungefährEthylene oxide in lauroyl, myristoyl, oleoyl, Pal- desired content of impregnation liquor of approximately
mitoyl- oder Stearyl-aminoäthylamin, -äthylendiamin 60 bis 140% des Fasergewichtes abgequetscht,mitoyl or stearyl aminoethylamine, ethylenediamine 60 to 140% of the fiber weight squeezed off,
oder -diäthylentriamin. 25 Das Dämpfen des imprägnierten Fasermaterialsor diethylenetriamine. 25 The steaming of the impregnated fiber material
Der mengenmäßige Anteil an definitionsgemäßen geschieht nach üblichen Methoden, vorteilhaft mitThe quantitative proportion of what is defined is done by customary methods, advantageously with
hydrophilen, oberflächenaktiven Verbindungen pro neutralem, leicht überhitztem Dampf.hydrophilic, surface-active compounds per neutral, slightly superheated steam.
Liter Färbeflotte beträgt beispielsweise 15 bis 100 g Die gefärbte und gedämpfte Ware wird zweckmäßigLiters of dye liquor is, for example, 15 to 100 g. The dyed and steamed goods are useful
und vorzugsweise 20 bis 40 g. gespült, vorzugsweise mit kaltem oder warmem Wasser,and preferably 20 to 40 g. rinsed, preferably with cold or warm water,
Die als weitere Hilfsmittel in der Farbflotte erfin- 30 das in der Färberei übliche Zusätze, beispielsweiseThe additives customary in dyeing, for example, invent the additives used as further auxiliaries in the dye liquor
dungsgemäß verwendbaren Alkanoiamide und Alka- Ameisensäure oder Essigsäure und auch antistatischproperly usable alkanoiamides and alka formic acid or acetic acid and also antistatic
nolaminoalkylester leiten sich von einer Fettsäure mit machende Substanzen oder Schmälzmittel enthaltenNolaminoalkyl esters are derived from a fatty acid containing making substances or lubricants
8 bis 14 Kohlenstoffatomen ab, beispielsweise von kann.8 to 14 carbon atoms from, for example, from may.
der Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-oder Myristin- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden säure und insbesondere von dem unter dem Sammel- 35 besonders beim kontinuierlichen Färben von Faserbegriff »Cocosölfettsäuren« zusammengefaßten Säure- material aus polymerem und copolymerem Acrylnitril gemisch und von Monohydroxyalkylaminen, z. B. sehr tiefe Farbtöne ohne Grauschleier erzielt, die sich von /i-Hydroxyäthylamin, y-Hydroxypropylamin oder durch eine vorzügliche Gleichmäßigkeit der Färbung //,y-Dihydroxypropylamin, von Bis-(c^-hydroxyalkyl)- auszeichnen. Insbesondere beim bevorzugten köntiaminen, wie Bis-(/i-hydroxyäthyl)-oder Bis-(;--hydroxy- 40 nuierlichen Färben mit einem Gemisch verschiedener propyl)-amin oder Bis-(«?methyl-/i-hydroxyäthyl)- basischer Farbstoffe werden keine selektiv gefärbten amin, oder N-Alkyl-N-{f.>-hydroxyalky!)-aminen, wie Faserstellen erhalten. Ferner sind die erfindungs-N-Methyl- oder N-ÄthyI-M-(/i-hydroxyäthyl)- oder gemäßen Imprägnierflotten leicht herzustellen, stabil," N-Methyl-oder N-Äthyl-(;-hydroxypropyl)-amin. Be- d.h. praktisch unbeschränkt haltbar, und, da die vorzugt werden die Bis-(m-hydroxyalkyl)-amide, vor 45 Einwirkung von Salzen und Säuren deren Stabilität allem solche, deren Hydroxyalkylreste 2 oder 3 Koh- nicht beeinflußt. Tür das kontinuierliche Färben bestens lenstoffatome enthalten, wie Bis-(/i-hydroxyäthyl)- geeignet.the caprylic, pelargon, capric, lauric or myristic can be made with the method according to the invention acid and especially from the term under the collective term especially in the continuous dyeing of fiber "Coconut oil fatty acids" are a group of acid materials made from polymeric and copolymeric acrylonitrile mixture and of monohydroxyalkylamines, e.g. B. very deep shades achieved without a gray haze, which from / i-Hydroxyäthylamin, γ-Hydroxypropylamin or by an excellent uniformity of the color //, y-dihydroxypropylamine, from bis- (c ^ -hydroxyalkyl) - distinguish. Especially with the preferred köntiaminen, such as bis (/ i-hydroxyethyl) or bis (; - hydroxy- 40 nuierlichen dyeing with a mixture of different propyl) amine or bis («? methyl- / i-hydroxyethyl) - basic dyes are not selectively colored amine, or N-alkyl-N- {f.> - hydroxyalky!) - amines, such as fiber sites. Furthermore, the invention-N-methyl- or N-ÄthyI-M - (/ i-hydroxyethyl) - or according to impregnation liquors easy to manufacture, stable, " N-methyl- or N-ethyl- (; - hydroxypropyl) -amine. Be i.e. practically unlimited shelf life, and, since the The bis (m-hydroxyalkyl) amides are preferred, their stability before the action of salts and acids especially those whose hydroxyalkyl radicals 2 or 3 carbon do not affect. The continuous dyeing works best contain lenstoffatome, such as bis (/ i-hydroxyethyl) - suitable.
amide oder Bis-(/-hydroxypropyI)-amide der Cocos- Besonders überraschend ist die Tatsache, daß z. B.
ölfettsäuren. Polyglykoläther, die durch Kondensation von Ver-Die saure Reaktion verdankt die Imprägnierflotte 50 bindungen des vorerwähnten Typs(c) mit Äthylenvor
allem der Anwesenheit niederer organischer oxyd erhalten werden und die bekanntlich beim Aus-Carbonsäuren,
insbesondere Essigsäure, aber auch ziehverfahren für Polyamid, wie Wolle, als Retardier-Ameisensäure
oder Weinsäure, die in Mengen von mittel eingesetzt werden, nun beim kontinuierlichen
30 bis 300 g und insbesondere 40 bis 60 g pro Liter Färben von Acrylfasermaterial als Färbehilfsmittel
(100%) der Imprägnierflotte zugegeben werden, um 55 wirken, da sie dazu beitragen, in kurzer Zei'. eine
pH-Werte der Flotte unterhalb 4,5, vorzugsweise Fixierung des Farbstoffs auf der Faser in optimalen
zwischen 2,5 und 4,0 zu gewährleisten. Diese hohen Ausbeuten durch kurzes Bedampfen, insbesondere
Säuregehalte der Imprägnierflotte sind für das erfin- mit leicht überhitztem Dampf, zu erzielen.
dungsgemäße Verfahren als wesentlich erkannt. Gegenüber dem im Beispiel 11 der belgischen
Ais in saurem Bad verträgliche Verdicker sind <*>
Patentschrift 640414 beschriebenen Färbeverfahren, beispielsweise in der Textilindustrie übliche auf- bei dem das Färbegut mit einer iinsiilfatierte Polygeschlossene
Gununiarten,z. B. sogenannter »Kristall- glykoläther als nichtionogcncs Hilfsmittel und 4 bis
gummi«, oder Verdicker auf Cellulosebasis, wie Jolian- 30"„ Säure enthaltenden Färbeflotte, bezogen auf
iiisbrotkcrnmchl, Tragant, Britisch Gummi, Poly- das Gewicht der Flotte, imprägniert, während mindesaccharide
oder Cellulosederivate, wie Mcthylcclhi- 6S stens IO Minuten bei Raumtemperatur gelagert und
lose oder lösliche Salze der Carboxymethylcellulose. anschließend gespült wird, werden nach dem konti-
/u nennen. Bevor/imt werden Verdicker aus Johaniiis- nuierlichen crfindunusuemäUcn Imprägnier- und
hroikerninchl,-wie auch Gal:ictoiii;inn;iiie. Dämpf verfahren unter Verwenduni· derselben Hü fs-amide or bis - (/ - hydroxypropyI) -amides of coconut- Particularly surprising is the fact that, for. B. oil fatty acids. Polyglycol ethers, which are obtained by condensation of Ver-The acidic reaction, the impregnation liquor 50 bonds of the aforementioned type (c) with ethylene, especially the presence of lower organic oxide and which is known in the Aus-carboxylic acids, especially acetic acid, but also drawing process for polyamide, such as Wool, as sustained-release formic acid or tartaric acid, which are used in amounts of medium, are now added to the impregnation liquor as a dyeing aid (100%) for continuous dyeing of acrylic fiber material (100%) in the continuous 30 to 300 g and in particular 40 to 60 g per liter, to act 55, because they help in a short time. to ensure a pH of the liquor below 4.5, preferably fixation of the dye on the fiber in an optimal range between 2.5 and 4.0. These high yields by brief steaming, in particular the acid content of the impregnation liquor, can be achieved for the invention with slightly superheated steam.
according to the method recognized as essential. Compared to the thickener, which is compatible in example 11 of the Belgian Ais in an acid bath, the dyeing processes described in patent specification 640414, for example customary in the textile industry, in which the material to be dyed is sealed with a poly. B. so-called "crystal glycol ethers as non-ionic auxiliaries and 4 bis gummi", or thickeners based on cellulose, such as Jolian- 30 "" acid-containing dye liquor, based on biscuits, tragacanth, British gum, poly- the weight of the liquor, impregnated while mindesaccharide or cellulose derivatives, such as stored Mcthylcclhi- least 6 S IO minutes at room temperature and loose or soluble salts of carboxymethyl cellulose. is then rinsed call u after the continu- /. Before / imt are thickeners ous from Johaniiis- crfindunusuemäUcn impregnating and hroikerninchl , -as well as Gal: ictoiii; inn; iiie. Steaming process using the same hips
mittel schon bei geringen Säuremengen wesentlich farbstärkere und brillantere Färbungen auf Polyacrylnitrilgewebe erzielt.medium, even with small amounts of acid, significant Achieved stronger and more brilliant dyeings on polyacrylonitrile fabric.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. C. I. bedeutet Colour Index, Second Edition, 1956, herausgegeben durch The Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, und The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass., USA, sowie die bisher erschienenen Ergänzungen.The following examples are provided for illustrative purposes the invention. The temperatures are given in degrees Celsius. The parts are provided anything else is not expressly noted, parts by weight. Parts by weight are related to parts by volume how grams to cubic centimeters. C. I. means Color Index, Second Edition, 1956 issued by The Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, and The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass., USA, as well as the supplements published to date.
Eine Mischung, bestehend aus
10 g des Farbstoffs der FormelA mixture consisting of
10 g of the dye of the formula
ClCl
5 g des Farbstoffs der Formel5 g of the dye of the formula
HCHC
N(C2H5J2 N (C 2 H 5 J 2
ZnCl3 ZnCl 3
und 8 g des Farbstoffs der Formeland 8 g of the dye of the formula
CH3O-,'CH 3 O-, '
1V 1 V
CH, CH2CH2OHCH, CH 2 CH 2 OH
CH3 CH 3
ZnCl3 ZnCl 3
wird in 60 ml 80%iger Essigsäure in der Kälte angeteigt und mit 600 ml heißem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 4 g MEYPROGUM KN (der Meyhall Chemical., Kreuzungen, Schweiz), die mit 20 ml Äthanol angeteigt und mit kaltem Wasser gemischt werden, unter Rühren zugegeben. Hierauf setzt man 30 g Stearyldiäthylentriamin-polyglykoläther, enthaltend ungefähr 17 Äthylenoxygruppen. hinzu, füllt das Ganze auf 1000 ml mit Wasser auf und bringt die fertige Imprägnierflotte auf 30 bis 40 . Der pH-Wert dieser Flotte beträgt ungefähr 3 bis 4. Mit dieser Flotte imprägniert man Spinnkabel (tow) aus Polyacrylnitril, quetscht die Fasern auf einen Flottengehalt von 100",, ab und dämpft sie 20 Minuten mit leicht überhitztem Dampf bei 102 bis 104 unter leichtem Überdruck. Danach wird die gefärbte Ware mit 45 warmem Wasser mehrmals gespült, anschließend mit einer wäßrigen Lösung, welche 4 g im Liter eines Antistatikums und 2 g im Liter eines Schmälzmittels enthält, behandelt und getrocknet. Man erhält hervorragend gleichmäßig tief rotbraungefärbte Fasern.is made into a paste in 60 ml of 80% acetic acid in the cold and dissolved with 600 ml of hot water. 4 g of MEYPROGUM KN (the Meyhall Chemical., Kreuzungen, Switzerland), which is made into a paste with 20 ml of ethanol and mixed with cold water are added with stirring. This is followed by 30 g of stearyl diethylenetriamine polyglycol ether containing about 17 ethyleneoxy groups. add, fill the whole thing up to 1000 ml with water and bring the finished impregnation liquor to 30 to 40. The pH of this liquor is around 3 to 4. This liquor is used to impregnate tow made of polyacrylonitrile and squeeze the fibers onto one Liquor content of 100 ",, and steams it for 20 minutes with slightly superheated steam at 102 to 104 under slight overpressure. After that, the stained Goods with 45 warm water rinsed several times, then with an aqueous solution, which 4 g in the liter of an antistatic and 2 g in the liter of a lubricant, treated and dried. Excellent, evenly deep red-brown colored fibers are obtained.
20 g des Farbstoffs der Formel20 g of the dye of the formula
HC N-CH3 HC N-CH 3
CH,CH,
C-N = N N(C2H5IiCN = NN (C 2 H 5 II
ZnCl3 ZnCl 3
werden in 60 ml 80°/oiger Essigsäure in der Kälte 65 und mit kaltem Wasser gemischt werden, unter angeteigt und mit 6(X) ml heißem Wasser gelöst. Dieser Rühren zugegeben. Hierauf setzt man 30 g Nonyl-Lösung werden 10 g Solvitosc OFA (W. A. Schölten. phenolpolyglykoläther, enthaltend 15 Äthylcnoxy-Foxhol Holland), die mit 20 ml Äthanol angeteigt gruppen hinzu, füllt das .Ganze auf KXK) ml mitunder pasted with 6 (X) ml of hot water are mixed in 60 ml of 80 ° / o acetic acid in the cold and 65 with cold water, dissolved. Added to this stirring. This is followed by 30 g of nonyl solution, 10 g of Solvitosc OFA (WA Schölten. Phenol polyglycol ether, containing 15 Ethylcnoxy-Foxhol Holland), the groups made into a paste with 20 ml of ethanol, the whole on KXK fills with ml
Wasser auf und bringt die fertige Imprägnierflotte auf 30 bis 40". Der pH-Wert dieser Flotte beträgt ungefähr 3 bis 4.Water on and brings the finished impregnation liquor to 30 to 40 ". The pH of this liquor is about 3 to 4.
Mit dieser Flotte behandelt man Kammzug aus Polyacrylnitril, wie im Beispiel 1 angegeben.This liquor is used to treat tops made of polyacrylonitrile, as indicated in Example 1.
Man erhält so sehr gleichmäßig rotgefärbte Fasern.This gives very uniformly red-colored fibers.
Ähnliche Resultate erhält man bei VerwendungSimilar results are obtained when using it
entsprechender Mengen Ameisensäure oder Weinsäure an Stelle von Essigsäure. corresponding amounts of formic acid or tartaric acid instead of acetic acid.
Verwendet man an Stelle des genannten Nonylphenolpolyglykoläthers Octadecanolpolyglykoläther mit 3 bis 5 Äthylenoxygruppen, so erhält man, bei ansonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, ebensolche rotgefärbte Fasern.Is used in place of the nonylphenol polyglycol ether mentioned Octadecanol polyglycol ethers with 3 to 5 ethyleneoxy groups are obtained if the procedure is otherwise the same as indicated red colored fibers.
20 g des Farbstoffs der Formel20 g of the dye of the formula
CH3OCH 3 O
C-N = N-N-CH3 NO,CN = NN-CH 3 NO,
werden in 150 ml 80%igcr Essigsäure in der Kälte setzt man 30 g eines Additionsproduktes von 2 Mol angeteigt und mit 600 ml heißem Wasser gelöst. Styroloxyd und etwa 50 bis 60 Mol Äthylenoxyd an Dieser Lösung werden 4 g MEYPROGUM KN, die Stearyl-diäthylentriamin hinzu und verfahrt weiter wie mit 20 ml Äthanol angeteigt und mit kaltem Wasser ' im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von Polygemischt werden, unter Rühren zugegeben. Hierauf 25 acrylnitril-Plüsch an Stelle von Spinnkabel. are placed in 150 ml of 80% acetic acid in the cold, 30 g of an addition product of 2 mol made into a paste and dissolved with 600 ml of hot water. Styrene oxide and about 50 to 60 moles of ethylene oxide 4 g of MEYPROGUM KN, the stearyl diethylenetriamine are added to this solution and proceed as follows made into a paste with 20 ml of ethanol and added with cold water 'in Example 1, mixed using poly, added with stirring. Then 25 acrylonitrile plush instead of tow.
Man erhält gleichmäßig gelbgefärbten Plüsch.Uniformly yellow-colored plush is obtained.
Verwendet man ah Stelle des genannten Farbstoffs den Farbstoff der FormelIf the dye of the formula is used instead of the dye mentioned
N(C2H5),
N(C2H5),N (C 2 H 5 ),
N (C 2 H 5 ),
HSO4 HSO 4
und verfährt ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man gleichmäßig grüngefärbten Plüsch.and if you otherwise proceed as indicated in the example, you will get evenly green-colored plush.
Verwendet man an Stelle des genannten Additions-Produktes gleiche Mengen eines Gemisches von 1 Gewichtsteil dieses Additionsproduktes und 1 Gewichtstcil Cocosölfettsäure - di - // - hydroxyäthylamid oder von 1 Gewichtsteil des genannten Additionsproduktes und 1 Gewichtsteil eines Additionsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an Cocosölfettsäure-/i-aminoäthylester, so erhält man, bei ansonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, ähnliche Resultate.Is used in place of the mentioned addition product equal amounts of a mixture of 1 part by weight of this addition product and 1 part by weight Coconut oil fatty acid - di - // - hydroxyethylamide or of 1 part by weight of the addition product mentioned and 1 part by weight of an addition product of 10 moles of ethylene oxide on coconut oil fatty acid / i-aminoethyl ester, in this way one obtains similar results with otherwise the same procedure as indicated.
B e i s ρ i e 1B e i s ρ i e 1
20 g des Farbstoffs der Formel20 g of the dye of the formula
CH2CH2OH"CH 2 CH 2 OH "
ZnCl3 ZnCl 3
werden in 100 ml 80",oiger Essigsäure in der Kälte angeteigt und mit 600 ml heißem Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 10 g Solvitose OFA (W. A. Schölten, Foxhol Holland), die mit 20 ml Äthanol angeteigt und mit kaltem Wasser gemischt werden, unter Rühren zugegeben. Hierauf setzt man 15 g Stearyldiüthylentriaminpolyglykoiäthcr, enthaltend etwa 17 Äthylenoxygruppen, hinzu und 15 g Cocosölfettsüure-N,N-bis-(/i-hydroxyäthyl)-amid, füllt das Ganze auf 1000 ml mit Wasser auf und bringt die fertige Imprägnierflotte auf 30 bis 40 . Der pH-Wert dieser Flotte beträgt ungefähr 3 bis 4.are made into a paste in 100 ml of 80 " o iger acetic acid in the cold and dissolved with 600 ml of hot water. 10 g of Solvitose OFA (WA Schölten, Foxhol Holland), which are made into a paste with 20 ml of ethanol and mixed with cold water, are added to this solution. Then add 15 g of stearyldietylenetriamine polyglycolate, containing about 17 ethyleneoxy groups, and 15 g of coconut oil fatty acid-N, N-bis (i-hydroxyethyl) -amide, make up to 1000 ml with water and bring the finished product Impregnation liquor to 30 to 40. The pH of this liquor is approximately 3 to 4.
Mit dieser Flotte imprägniert man Kammzug aus Polyacrylnitril und behandelt das imprägnierte Material wie im Beispiel 1 angegeben.This liquor is used to impregnate the tops of polyacrylonitrile and the impregnated material is treated as indicated in example 1.
Man erhält hervorragend gleichmäßig blaugefärbten Kammzug.An outstandingly uniformly blue-colored ridge sliver is obtained.
Verwendet man bei ansonst gleicher Arbeitsweise als Farbüberträger an Stelle der 30 g des im Beispiel genannten Gemisches gleiche Mengen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Produkte bzw. Gemische, so erhält man Ausfärbungen von ähnlichen Eigenschaften.If the procedure is otherwise the same, it is used as the color carrier instead of the 30 g in the example mentioned mixture the same amounts of the products or Mixtures result in colorations with similar properties.
009515/171009515/171
1010
1 Teil Cocosölfettsäure-N.N-bis-^-hydroxyäthyO-amid1 part coconut oil fatty alcohol pentaglycol ether
1 part coconut oil fatty acid-NN-bis - ^ - hydroxyäthyO-amid
1 Teil Laurin- oder Myristinsäure-N,N-bis-(//-hydroxyäthyl)-amid1 part tetradecyl alcohol decaglycol ether
1 part of lauric or myristic acid N, N-bis (// - hydroxyethyl) amide
1 Teil Cocosölfettsäure-N.N-bis-C/i-hydroxyäthyO-amid1 part dodecyl alcohol pentaglycol ether
1 part coconut oil fatty acid-NN-bis-C / i-hydroxyäthyO-amid
Verwendet man an Stelle des im Beispielangeführten Farbstoffs einen der in nachfolgender Tabelle angegebenen Farbstoffe und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls hervorragend gleichmäßig gefärbte Ware in den in Kolonne 3 der Tabelle angegebenen Farbtönen.If one uses one of the dyes given in the table below instead of the dyestuff given in the example Dyes and if the rest of the procedure is as indicated in the example, one also obtains excellent uniformity Dyed goods in the shades given in column 3 of the table.
Farbstoffdye
Farbtonhue
auf Polyacrylnitrilfasern on polyacrylonitrile fibers
OH-OH-
HClHCl
HClHCl
C -CH = CH-NHC-CH = CH-NH
NO,NO,
C!C!
OCHjOCHj
CH1O -,CH 1 O -,
/ S -ν
(H1 / S - ν
(H 1
- NO,- NO,
ClI1 ClI 1
Gelbyellow
Gelbyellow
Gelbyellow
Gelbyellow
Rotstichig-BCl bRed-tinged BCl b
1111th
Farbstoffdye
CH3 >■ C — CH3 CH 3 > ■ C - CH 3
C-CH = CH-NH-ZY'C-CH = CH-NH-ZY '
C-CH,C-CH,
CH3 CH 3
C(CH3), C-CH = CH-CC (CH 3 ), C-CH = CH-C
1212th
auf Polyacryl-on polyacrylic
nilrilfasernnilril fibers
gelbReddish
yellow
orangeReddish
orange
rolBluish tint
rol
CH1 CH 1
1313th
1414th
Farbstoffdye Farbtonhue
auf Polyacryl-on polyacrylic
nitrilfasernnitrile fibers
CH1SQ1 CH 1 SQ 1
,oAr~mc^h , o Ar ~ mc ^ h
ClCl
ClCl
CH3 CH 3
2 "52 "5
NHC2H5 NHC 2 H 5
ClCl
s\ s \ ι/ι /
CH3 CH 3
VN-/VN- /
=/ i= / i
CH3 CH 3
CH3o-/Y \_N==N_/ Vn-'CH 3 o- / Y \ _ N == N _ / Vn- '
I1 I 1
CH3 CH 3
^ ~^-C-< V- N(C2H5J2 ^ ~ ^ -C- <V- N (C 2 H 5 J 2
Il JIl J
• N(C3H5J,• N (C 3 H 5 J,
CH3 CH 3 ZnCI3 ZnCI 3
HSQ4 Blau HSQ 4 blue
RotviolettRed-violet
Grünstichigblau Greenish blue
Grünstichigblau Greenish blue
Grünstichigblau Greenish blue
Rotstichigblau Reddish blue
BluuBluu
Grüngreen
1515th
Fortsetzung 16 Continued 16
Nr.No.
Farbstoffdye Farbtonhue
auf Polyacryl-on polyacrylic
nitrilfasernnitrile fibers
2222nd
2323
CH3OCH 3 O
CH3 CH 3
CH3CO-N- ι ι, HCH 3 CO-N- ι ι, H
N ZnCl3 f N ZnCl 3 f
N ON O
CH, ZnCl3 CH, ZnCl 3
2424
//\ . /CH3 // \. / CH 3
N = N —f ■·%—N.N = N -f ■ ·% -N.
«Ν/«Ν /
ι· ■ι · ■
CH3 CH 3
CH3 CH 3
^CH,^ CH,
ZnCl3 ZnCl 3
2626th
N = NN = N
CH3 CH 3
NH,NH,
ZnCl3 ZnCl 3
N = NN = N
NH3 NH 3
N CH3 N CH 3
ZnCl3 ZnCl 3
2727
/V/ V
= v^/ V= v ^ / V
N = NN = N
-N-N
CH3"CH 3 "
N — CH,N - CH,
V-xN/ ·Vx N / ·
CH3-CH 3 -
^CH,^ CH,
ZnCIiZnCIi
2828
2929
3030th
N — CH3 N - CH 3
N = N —<f V- NH2 N = N - <f V- NH 2
NH — CO — CH3 NH - CO - CH 3
N = N N — CH3 N = NN - CH 3
= M_y ^= M_y ^
NH,NH,
NH — CO — CH3 ZnCl3 6 NH - CO - CH 3 ZnCl 3 6
O1NO 1 N
N = N-C = N-N = C /V-NO2 N = NC = NN = C / V-NO 2
lj CH3 CH3-N^ yj lj CH 3 CH 3 -N ^ yj
CH, ZnCl3 CH, ZnCl 3
Blaublue
Blaublue
Violettviolet
RotRed
Orangeorange
Rubinruby
Blaustichigrot Bluish red
Blaustichigrot Bluish red
Grüngreen
009 515/171009 515/171
1717th
Fortsetzung 18 Continued 18
Farbstoff FarbtonDye hue
auf Polyacryl-on polyacrylic
nitrilfasernnitrile fibers
N=N-C=N-N=CN = N-C = N-N = C
3 CH3 CH3 — N 3 CH 3 CH 3 - N
CH,CH,
NO,NO,
ZnCl3 ZnCl 3
ZnCl3 ZnCl 3
N-CH3 CI'N-CH 3 CI '
N-(CH2J3-N-CH3 N- (CH 2 J 3 -N-CH 3
O NH2 O NH 2
CH3OSOiCH 3 OSOi
C2H5OC 2 H 5 O
ClCl
Blaublue
Blaublue
RotRed
Orangeorange
Orangeorange
Blaublue
Blaublue
Fortsetzungcontinuation
ZnCl3 ZnCl 3
OCH2CH3 OCH 2 CH 3
CICI
/CH3 S — CH2 — CH2 — N-CH3 / CH 3 S - CH 2 - CH 2 - N-CH 3
Cl Farbton Cl shade
auf Polyaeryl-on polyaeryl
nilrilfasernnilril fibers
ScharlachScarlet fever
Blaublue
Violettviolet
Blaublue
Claims (1)
Family
ID=
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