DE1469550B

DE1469550B -

Info

Publication number: DE1469550B
Authority: DE

Description

Die¹ Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vlieskunstleder durch Imprägnieren eines Faservlieses mit einer Polymerlösung, Ausfällen der Polymeren im Naß- oder Trockenverfahren sowie gegebenenfalls Aufbringen einer Deckschicht. ¹ the invention relates to a method for producing nonwoven synthetic leather by impregnating a nonwoven fabric with a polymer solution, precipitating the polymer in the wet or dry method, and optionally applying a topcoat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Vlieskunstleder sind geschmeidig, luft- und wasserdurchlässig und haben eine hohe Festigkeit. Sie sind hinsichtlich ihrer Struktur, ihrem äußeren Aussehen, ihrem Gefüge und ihrer Griffigkeit Naturleder vollkommen ähnlich.The non-woven synthetic leather produced according to the invention are supple, air and water permeable and have high strength. They are in terms of their structure, their external appearance, their structure and their grip is completely similar to natural leather.

Neuartige »synthetische Leder« haben in den letzten Jahren weltweite Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. Auch in Japan, das von dieser Entwicklung nicht ausgeschlossen ist, hat dies zu einem gewissen Aufschwung geführt. ■ . :_: New types of "synthetic leathers" have attracted worldwide attention in recent years. This has also led to a certain upturn in Japan, which is not excluded from this development. ■. _::

Lange Zeit ist die Herstellung von synthetischen Erzeugnissen, die denselben Aufbau wie Naturleder haben, eine Traumvorstellung der Fachleute gewesen. Zuerst sind sogenannte »regenerierte Leder« nach einem Verfahren hergestellt worden, bei dem Naturleder-Stückchen zerkleinert und diese zerkleinerten Stückchen dann aufgelöst werden, wobei das Augenmerk mehr auf die wirtschaftliche Ausnutzung von Naturlederabfällen gerichtet war als darauf, daß ein synthetisches Erzeugnis die gleiche Zusammensetzung wie Naturleder hat. Weiterhin ist der Versuch unternommen worden, ein Erzeugnis mit naturlederähnlichen Eigenschaften zu schaffen, indem man regeneriertem Leder zum Schein den gleichen Duft wie Naturleder verliehen hat. Diese Versuche dienten dazu, »regenerierte Leder« näher zu erforschen, und auf be- ___ stimmten Gebieten ist Naturleder durch »regenerierte Leder« ersetzt worden. Es gibt eine Reihe von Verfahren, die die Aussicht erkennen lassen, daß »regenerierte Leder« auch auf anderen Gebieten verwendet werden können. Durch diese Anstrengungen ist jedoch das angestrebte Ziel nicht erreicht und das vorschwebende Ideal nicht verwirklicht worden, weil es , schwierig war, Einweißkörper herzustellen, die den Hauptbestandteil von Naturleder darstellen, und weil die erzeugten Leder einige unvorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Es ist nicht anzunehmen, daß das angestrebte Ziel in nächster Zukunft erreicht werden kann und daß »regenerierte Leder« in industriellem Maßstab hergestellt werden.For a long time, the production of synthetic products has the same structure as natural leather have been a dream vision of the professionals. First are so-called "regenerated leathers" after one Process has been produced in which natural leather pieces are crushed and these crushed pieces then be dissolved, with the focus more on the economic exploitation of natural leather waste was aimed at having a synthetic product having the same composition as Natural leather has. Furthermore, the attempt has been made to produce a product with natural leather-like Creating properties by making regenerated leather appear to have the same scent as natural leather has awarded. These experiments served to research »regenerated leathers« in more detail, and In certain areas, natural leather has been replaced by "regenerated leather". There are a number of methods which reveal the prospect that "regenerated leather" is used in other areas as well can be. Through these efforts, however, the desired goal and the envisaged one has not been achieved Ideally not realized because it was difficult to manufacture protein bodies that would The main component of natural leather and because the leather produced has some disadvantageous properties exhibit. It cannot be assumed that the desired goal can be achieved in the near future and that "regenerated leathers" are produced on an industrial scale.

Als Ersatz für Naturleder ist außerdem bisher Kunstleder, das sogenannte »imitierte Leder«, angesehen worden. Kunstleder wurde hergestellt, indem Textilgewebe anfangs mit Nitrocellulose und dann mit Polyvinylchlorid oder Gummi bei wechselnden Überzügen überzogen wurden. Das Kunstleder erhält durch die Zusammensetzung des Überzugs das naturlederähnliche Gefüge und durch Einpressen von Narben das naturlederähnliche Aussehen. Die physikalische Festigkeit eines Kunstleders hängt jedoch allein von dem verwendeten Gewebe ab.In addition, artificial leather, so-called "imitation leather", has so far been viewed as a substitute for natural leather been. Artificial leather was made by making textile fabrics initially with nitrocellulose and then with polyvinyl chloride or rubber was coated with alternating coatings. The artificial leather receives through the Composition of the cover the structure similar to natural leather and by pressing in grains that natural leather-like appearance. However, the physical strength of an artificial leather depends solely on this used tissue.

Die Entwicklungen der Kunststoffindustrie haben jedoch in letzter Zeit zu einer Gruppe von Kunstledererzeugnissen, den sogenannten »synthetischen Ledern«, geführt, die die Stufe der »imitierten Leder« überschreiten. Es sind so verschiedenartige Kunstleder hergestellt worden, deren physikalische Festigkeit und chemische Beständigkeit nicht schlechter sind als die von Naturleder. Dazu werden an Stelle von Geweben nicht gewebte Erzeugnisse der Spinn-Stoffindustrie, d.h. Faservliese, verwendet und diese mit einem polymeren Bindemittel imprägniert und/ oder beschichtet. Zur Ausfällung des Bindemittels werden Trockenverfahren oder ein Naßverfahren angewendet, bei dem im Gegensatz zu den bekannten Trockenverfahren in einem flüssigen Medium ein Film gebildet wird. Auf diese Weise werden Kunstleder im Sinne von »Vlieskunstleder« hergestellt. Auch ist beisipelsweise bekannt, so imprägnierte Faservliese mit einer Deckschicht zu versehen. Weiterhin hat man auch schon zur Herstellung von atmenden Kunstledern Faservliesen später herauslösbare Fasersorten einverleibt, um die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu verbessern. Schließlich ist auch bekannt, Vliese aus Fasern oder Fäden mit einem polymeren Elastomeren miteinander zu verbinden, indem man das Vlies mit einer Lösung oder Dispersion des Bindemittels behandelt, das letztere ausfällt, in der Wärme trocknet und gegebenenfalls heiß preßt.However, recent developments in the plastics industry have resulted in a group of artificial leather products, the so-called "synthetic leathers", which represent the level of "imitation leather" exceed. So various types of artificial leathers have been made, their physical strength and chemical resistance are no worse than that of natural leather. Do this in place non-woven products of the textile industry, i.e. nonwovens, are used and these impregnated and / or coated with a polymeric binder. For the precipitation of the binder dry process or a wet process are used, in contrast to the known Dry process in a liquid medium a film is formed. This is how faux leather become manufactured in the sense of "fleece artificial leather". A few examples are also known, such as impregnated nonwovens to be provided with a top layer. Furthermore, one already has to manufacture artificial leather that breathes Fiber nonwovens later incorporated removable types of fiber in order to improve moisture permeability. Finally, it is also known to interlock nonwovens made of fibers or threads with a polymeric elastomer to join by treating the fleece with a solution or dispersion of the binding agent, the latter precipitates, dries in the heat and, if necessary, pressed hot.

Das sogenannte »synthetische Leder« ist auf gewissen Gebieten mit Naturleder konkurrenzfähig und wird bei der Herstellung von bestimmten Erzeugnissen in größerem Maßstab verwendet als letzteres, da es in einigen Eigenschaften Naturleder überragt und billiger ist als dieses. Es hat jedoch den Anschein, als ob die einschlägigen Leder und Halbleder verarbeitenden Industriezweige sowohl in Japan als auch im Ausland mit den auf dem Markt befindlichen synthetischen Ledern nicht voll zufrieden sind, weil sie ein unschöneres äußeres Aussehen und unzureichende Eigenschaften haben. Insbesondere für die Schuhherstellung sind synthetische Leder so viel schlechter als Naturleder, daß auf diesem Gebiet die erfolgreiche Entwicklung von Materialien mit geeignetem Aufbau in höchstem Maße erwünscht und erforderlich ist.So-called "synthetic leather" is competitive with natural leather in certain areas is used on a larger scale than the latter in the manufacture of certain products, as it is found in some properties surpass natural leather and is cheaper than this. However, it appears that the relevant leather and half leather manufacturing industries both in Japan and abroad with The synthetic leathers on the market are not fully satisfied because they are less beautiful have external appearance and inadequate properties. Especially for shoe manufacturing synthetic leather so much inferior to natural leather that the successful development in this field of materials with a suitable structure is highly desired and required.

Die Schuhhersteller fordern in erster Linie ein synthetisches Leder, das ein Aussehen und eine Griffigkeit wie Naturleder hat, ebenso auch andere synthetische Leder verarbeitende Industriezweige, während Verarbeitbarkeit und andere Eigenschaften erst in zweiter Linie von Bedeutung sind. Neuerdings ist jedoch die Qualität wichtiger als das Aussehen, so daß eher ein synthetisches Leder gewünscht ist, das bessere Eigenschaften als Naturleder hat.The shoe manufacturers primarily demand a synthetic leather that has an appearance and a feel Like natural leather, so does other synthetic leather manufacturing industries while processability and other properties are only of secondary importance. Recently, however, the Quality is more important than appearance, so a synthetic leather with better properties is more desirable than natural leather has.

Kurz gesagt sollte ein neuartiges synthetisches Leder zwar die wünschenswerten Eigenschaften von Naturleder aufweisen, ohne jedoch dessen Nachteile zu haßen.In short, a new type of synthetic leather should have the desirable properties of natural leather without, however, hating its disadvantages.

Die wesentlichen Nachteile von Naturleder sind:The main disadvantages of natural leather are:

1. In Abhängigkeit von der Tierrasse und dem Gebiet, in dem die Tiere aufgezogen worden sind, hat Leder unterschiedliche Eigenschaften, und sogar bei derselben Tierrasse sind die Eigenschaften des Leders in Abhängigkeit vom Geschlecht, dem Alter, dem Futter, der Jahreszeit usw. verschieden, und in einem einzigen Lederstück können die Eigenschaften bei unterschiedlichen Teilen voneinander abweichen.1. Depending on the breed of animal and the area in which the animals were raised, leather has different properties, and the properties are even in the same breed of animal of leather depending on gender, age, lining, season etc. different, and in a single piece of leather the properties can be different Parts differ from each other.

2. Leder ist von Stück zu Stück unterschiedlich in Form und Dicke, so daß es bis jetzt hauptsächlich von Hand verarbeitet werden muß und Schwierigkeiten bei stärkerer Automation auftreten.2. Leather varies in shape and thickness from piece to piece, so until now it has mainly been must be processed by hand and difficulties arise with greater automation.

3. Leder ist in seiner Größe begrenzt, und die Teile mit gleichen Eigenschaften sind klein, so daß es schwierig ist, ein Stück mit beliebiger Form aus dem Lederstück auszuschneiden, was selbstverständlich die Kosten stark erhöht.3. Leather is limited in size, and the parts with like properties are small, so it is it is difficult to cut a piece of any shape from the piece of leather, which of course the cost greatly increased.

4. Die Haut ist ein Nebenprodukt bei der Fleischerzeugung, so daß die zur Verfügung stehende Ledermenge von der Fleischnachfrage und von der Preisfluktuation abhängig ist.4. The skin is a by-product of meat production, so that the amount of leather available depends on meat demand and price fluctuations.

3 43 4

5. Zur Bildung von Leder aus Haut ist sowohl eine Polymethacrylate, wie Polymethylmethacrylat, Polylange Zeit erforderlich als auch ein komplizierter vinylester, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral Gerbprozeß, und die Produktions- und Qualitäts- Polyvinylalkohol oder seine Derivate, Polyvinylhalokontrolle in der Gerbindustrie sind von Schwierig- genide, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, PoIykeiten begleitet, weil die Grundlagenforschung 5 vinylidenhalogenide, wie Polyvinylidenchlorid, Coüber die Rohhauteiweißkörper und die Funktio- kondensate oder Copolymerisate aus verschiedenen nen und Wirkungen beim Gerben noch nicht niedermolekularen kondensierbaren oder polymerivollständig abgeschlossen sind. sierbaren Stoffen oder Pfropfhochmolekulare, wie sie5. Polymethacrylate and polymethyl methacrylate are used to form leather from hide Time required as well as a complicated vinyl ester such as polyvinyl acetate or polyvinyl butyral Tanning process, and the production and quality polyvinyl alcohol or its derivatives, polyvinyl halo control In the tanning industry there are difficulties, such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, and polyols accompanied because the basic research 5 vinylidene halides, such as polyvinylidene chloride, Coüber the rawhide protein bodies and the functional condensates or copolymers made from different ones Nines and effects in tanning not yet low molecular weight condensable or polymeric complete Are completed. sizable substances or high molecular weight grafts, such as them

6. Es ist schwierig, die Eigenschaften des Leders bei der Pfropfpolymerisation verschiedener niedergegen Zerfall und Ungezieferbefall bei hoher io molekularer polymerisierbarer Substanzen mit ver-Luftfeuchte wie in Japan zu stabilisieren, weil es schiedenen Homopolymeren oder deren Cokondenein Naturprodukt ist und im wesentlichen aus säten oder Copolymeren erhalten werden, verwendet Eiweißkörpern besteht. werden. Selbstverständlich müssen die ausgewählten6. It is difficult to graft-polymerize various properties of leather against it Decay and vermin infestation with high io molecular polymerizable substances with humid air how to stabilize in Japan because there are different homopolymers or their cocondones Is a natural product and is essentially obtained from seeds or copolymers Protein bodies. will. Of course, the selected ones must

zwei oder mehreren hochmolekularen Stoffe gemischttwo or more high molecular weight substances mixed

Dieses sind die wesentlichen Mängel des Naturpro- 15 verspinnbar sein. Der Ausdruck »gemischtverspinnbar«These are the essential shortcomings of the natural proposition to be spinnable. The expression "mixed spinnable"

duktes Leder. Deshalb ist es eine Aufgabe für die bedeutet, daß notwendigerweise beim Spinnen dieductile leather. Therefore it is a task for which necessarily means when spinning the

Hersteller von synthetischen Ledern, diese bei Natur- faserige Form erhalten bleiben muß, nicht aber, daßManufacturers of synthetic leathers, this natural fibrous form must be retained, but not that

leder festgestellten Nachteile auszuschalten, die Vor- der entstandene Faden eine einheitliche innere Struk-leather to eliminate the disadvantages identified, the front of the resulting thread a uniform inner structure

züge von Naturleder zu verbessern, ohne die bekannten tür haben muß. Das Mischungsverhältnis bei diesento improve trains of natural leather without having to go through the familiar door. The mixing ratio for these

guten Eingenschaf ten, insbesondere das sehr gute 20 als Gemisch gesponnenen Fasern ist so einzustellen,good properties, especially the very good 20 fibers spun as a mixture, should be set so that

Absorptionsvermögen von Feuchtigkeit und die' daß mindestens 20% einer unlöslichen hochmoleku-Absorbance of moisture and the 'that at least 20% of an insoluble high-molecular

Feuchtigkeits- und Luftdurchlässigkeit, zu verschlech- laren Substanz gegenüber der anderen vorliegen,Moisture and air permeability, substance that is too degradable compared to the other are present,

tern und auf diese Weise kombinierte verbesserte Aus diesen als Gemisch gesponnenen Fasern wirdtern and in this way combined improved from these fibers spun as a mixture

Eigenschaften zu erhalten. dann durch ein Naß- oder Trockenverfahren eineProperties. then by a wet or dry process one

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Vlies- 25 Schicht oder faserige Matte geformt. Diese ist sehrThe object of the invention is to provide non-woven 25 layer or molded fibrous mat. This is very

kunstleder, das die Vorzüge von Naturleder hat und grob, und wenn ein Endprodukt mit hoher Festigkeitartificial leather, which has the merits of natural leather and coarse, and if an end product with high strength

bei dem die Mängel des letzteren beseitigt sind. hergestellt werden soll, muß diese Schicht oder faserigein which the shortcomings of the latter have been eliminated. To be made, this layer must be or fibrous

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung Matte auf geeignete Weise verdichtet werden. Dieser von Vlieskunstleder durch Imprägnieren eines Faser- Prozeß wird vorzugsweise auf folgende Weise durchvlieses mit einer Polymerlösung, Ausfällen der Poly- 30 geführt: Die Mischfäden werden zu Stapelfasern zermeren im Naß- oder Trockenverfahren und gegebenen- schnitten, die in bekannter Weise zu einem regellosen falls Aufbringen einer Deckschicht ist dadurch ge- Faservlies verarbeitet werden. Die regellose Schicht kennzeichnet, daß ein Faservlies aus gemischt gespon- wird dann durch einen Nadelstecher verdichtet und nenen Fasern aus mindestens zwei synthetischen hoch- dreidimensionalisiert. Wenn die Verdichtung ausmolekularen Stoffen, wobei diese Fasern mindestens 35 reichend ist, wird durch Druck weiter verdichtet. Da-20°/„ des einen hochmolekularen Stoffes, der in einem bei ist eine Erhitzung der Schicht zweckmäßig. Die Lösungsmittel für den anderen hochmolekularen Stoff Verdichtung kann auch durch Schrumpfen der Fasern unlöslich ist, enthalten, verwendet wird, das Faservlies hervorgerufen werden. Zur Erzielung eines Endprodukmit mindestens einem polymeren Stoff mit gummi- tes mit hoher Festigkeit kann das Vlies unter Verhinartiger Elastizität oder mit einer Mischung aus min- 40 derung von Schrumpfung gestreckt werden,
destens einem polymeren Stoff mit gummiartiger Für die Herstellung eines guten synthetischen Leders Elastizität und mindestens einem polymeren Stoff ist es eine Grundbedingung, daß die Schicht biegsam ohne gummiartige Elastizität imprägniert, nach dem und geschmeidig ist. Um eine biegsame Matte zu er-Imprägnieren des Faservlieses und nach oder während halten, ist es im allgemeinen wünschenswert, eine* des Ausfällens des Imprägniermittels mindestens einer 45 Faser mit niedriger Denierzahl zu verwenden, weil der die gemischt gesponnenen Fasern bildenden eine Matte aus Fasern mit höherer Denierzahl zu synthetischen hochmolekularen Stoffe mit einem Lö- steif ist. Feine Fasern sind jedoch schwierig zu erspinsungsmittel für mindestens einen dieser Stoffe extra- nen. Will man Fasern mit einer Feinheit von weniger hiert und entfernt wird, wobei die als Imprägniermittel als 1 Denier, vorzugsweise weniger als 0,5 Denier, verwendeten polymeren Stoffe in dem zum Extrahie- 50 verwenden, so ist es jedoch schwierig, eine regellose ren verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind, und Schicht herzustellen, wobei solche feinen Fasern durch schließlich gegebenenfalls die Lösung einer hochmole- eine Kardiermaschine geschickt werden, und daraus kularen Substanz zur Schaffung einer narbigen Ober- mit Hilfe eines Nadelstechers ein nicht gewebtes flächendeckschicht auf das so behandelte Vlies auf- Erzeugnis zu gewinnen, weil solche feinen Fasern gebracht und der aufgebrachte Stoff ausgefällt wird. 55 sehr schwierig zu verspinnen sind.The method according to the invention for producing mat can be compacted in a suitable manner. This of fleece artificial leather by impregnating a fiber process is preferably passed through fleece with a polymer solution, precipitation of the poly 30 in the following way: The mixed threads are pulverized into staple fibers in the wet or dry process and optionally cut, which in a known manner to a random case The application of a cover layer means that fiber fleece can be processed. The random layer indicates that a fiber fleece from mixed spon- is then compressed by a needle prick and nenen fibers from at least two synthetic highly three-dimensionalized. If the compaction from molecular substances, whereby these fibers is at least 35 reaching, is further compacted by pressure. Since-20 ° / “of the one high molecular weight substance that is useful in a heating of the layer. The solvents used for the other high molecular weight substance compaction can also be caused by shrinkage of the fibers which are insoluble, contained, the nonwoven fabric. To achieve an end product with at least one polymeric material with rubber with high strength, the nonwoven can be stretched with a hindrance-like elasticity or with a mixture of reducing shrinkage,
At least one polymeric material with rubber-like elasticity For the production of good synthetic leather and at least one polymeric material, it is a basic requirement that the layer be pliable without rubber-like elasticity and that it is pliable. In order to keep a flexible mat to he-impregnation of the nonwoven fabric and gradually or during, it is generally desirable to use a * of the precipitation of the impregnant at least one 45 low denier fiber because of the mixed spun fibers forming a mat of fibers with higher denier than synthetic high molecular weight fabrics with a solute stiffness. Fine fibers, however, are difficult to extract for at least one of these substances. However, if fibers with a fineness of less than 1 denier, preferably less than 0.5 denier, are used as the impregnating agent for the extraction, it is difficult to use a more randomized polymeric material Solvent-insoluble, and create a layer, where such fine fibers are eventually sent through the solution of a high-molar carding machine, if necessary, and a non-woven surface covering layer on the so treated fleece with the help of a needle stick to create a pitted surface. Product to be won because such fine fibers are brought and the applied substance is precipitated. 55 are very difficult to spin.

Die gemischt gesponnenen Fasern können durch Demgegenüber können beim erfindungsgemäßenIn contrast, the mixed-spun fibers can be used in the invention

ein Naß-, Trocken- oder Schmelzspinnverfahren aus Verfahren gut spinnbare Fasern von 1,5 bis 3,0 Deniera wet, dry or melt spinning process from processes readily spinnable fibers of 1.5 to 3.0 denier

einem Gemisch aus zwei oder mehreren synthetischen Dicke zu einer Schicht verarbeitet werden. Ein dickera mixture of two or more synthetic thicknesses can be processed into a layer. A big one

hochmolekularen Stoffen hergestellt werden, wobei Faden mit einer Dicke zwischen 1,5 und 3,0 DenierHigh molecular weight fabrics are made, using thread with a thickness between 1.5 and 3.0 denier

das Schmelzspinnverfahren das vorteilhafteste ist. 60 läßt sich viel leichter erspinnen als so feine Fäden mitthe melt spinning process is the most advantageous. 60 is much easier to spin than with such fine threads

Die Fasern werden nach dem Spinnen zweckmäßig einer Dicke von 0,5 Denier und weniger. Eine ausThe fibers, after spinning, are suitably 0.5 denier and less in thickness. One off

gestreckt. 1,5 bis 3,0 Denier dicken Fasern hergestellte Schichtstretched. 1.5 to 3.0 denier thick fiber made layer

Als hochmolekulare Substanzen für die gemischt ist im allgemeinen nicht biegsam. In einem nachfolgengesponnenen Fasern können beispielsweise Polyole- den Extraktionsprozeß wird jedoch mindestens eine fine, wie Polyäthylen, Polypropylen, ataktische und 65 hochmolekulare Substanz .aus der Faser entfernt, isotaktische Polystyrole oder alkyl- oder halogen- wodurch es möglich wird, eine Schicht mit der gleichen substituierte Polystyrole, Polyamide, wie Nyion-6 oder Biegsamkeit wie im Falle von sehr feinen Fasern von Nylon-6,6, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, höchstens 0,5 Denier Dicke zu erhalten. Somit könnenAs a high molecular weight substance for which it is mixed is generally not flexible. In a downstream spun Fibers can, for example, polyols, but at least one extraction process is used fine, such as polyethylene, polypropylene, atactic and high molecular weight substances. removed from the fiber, isotactic polystyrenes or alkyl or halogen which makes it possible to have a layer with the same substituted polystyrenes, polyamides such as Nyion-6 or flexibility as in the case of very fine fibers from Nylon-6,6, polyester, such as polyethylene terephthalate, not more than 0.5 denier thickness. Thus can

erfindungsgemäß Fasern mit relativ hoher Denierzahl mit guter Spinnbarkeit zur Verarbeitung zu einer Schicht herangezogen werden, wobei ein synthetisches Leder erhalten werden kann, das genauso biegsam ist, als wenn sehr feine Fasern verwendet worden wären, weil durch die Extraktion der Young-Modul herabgesetzt und mindestens eine die Faser bildende hochmolekulare Substanz entfernt worden ist.according to the invention fibers of relatively high denier with good spinnability for processing into one Layer can be used, whereby a synthetic leather can be obtained that is just as flexible, as if very fine fibers had been used because the Young's modulus was reduced by the extraction and at least one high molecular substance constituting the fiber has been removed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus aus mindestens zwei synthetischen hochmolekularen Stoffen bestehenden Mischfasern eine faserige Matte geformt, wobei in der nachfolgenden Stufe ein Bestandteil gelöst wird, während der andere unlöslich bleibt. Dies bringt noch einen weiteren Vorteil mit sich. Wenn eine Schicht aus Fasern hergestellt werden soll, die nur aus einem einzigen hochmolekularen Stoff bestehen und die schwer verspinnbar sind, so daß nur schwierig eine Schicht hergestellt werden kann, so kann der genannten hochmolekularen Substanz eine andere zugesetzt werden. Das Gemisch kann dann zu gut erspinnbaren Mischfasern verarbeitet werden, aus denen dann eine Schicht hergestellt werden kann. Beispielsweise sind allein aus Nylon-6 bestehende Fäden wegen ihres Young-Moduls und des unvorteilhaften Trocken-Naß-Verhältnisses des Young-Moduls schwierig erspinnbar. Wie vorstehend bereits erwähnt, lassen sich Nylon-6-Fäden mit einer Feinheit von 0,5 Denier nur schwer erspinnen. Im Gegensatz dazu haben Mischfäden aus Nylon-6 und Polystyrol einen besseren Young-Modul und ein besseres Trocken-Naß-Verhältnis des Young-Modul, wie Tabelle 1 zu entnehmen ist.In the method according to the invention, at least two synthetic high molecular weight Fabrics consisting of mixed fibers formed a fibrous mat, with a component in the subsequent stage is dissolved while the other remains insoluble. This has another advantage himself. When a layer of fibers is to be made from just a single high molecular weight Are made of fabric and are difficult to spin, so that a layer can only be produced with difficulty, so another one can be added to the high molecular weight substance mentioned. The mixture can then be processed into easily spinnable mixed fibers, from which a layer can then be produced. For example, threads made of nylon-6 alone are unfavorable because of their Young's modulus and their disadvantage Dry-wet ratio of Young's modulus difficult to spin. As mentioned above, nylon 6 threads with a fineness of 0.5 denier are difficult to spin. In contrast to Mixed filaments of nylon-6 and polystyrene have a better Young's modulus and a better dry-to-wet ratio of Young's module, as can be seen in Table 1.

Table 1

Mischungsverhältnis
Polystyrol
Nylon-6 Mixing ratio
Polystyrene
Nylon-6

00 1010 2020th 3030th 4040 5050 100100 9090 8080 7070 6060 5050 1818th 2121 2424 3030th 3333 3636 1010 2121 2323 2626th 3030th 3333

Young-Modul
Trocken (g/d)
Naß (g/d) ....Young module
Dry (g / d)
Wet (g / d) ....

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, hat die aus Nylon-6 und Polystyrol bestehende Mischfaser einen verbesserten Young-Modul sowie ein erheblich besseres Trocken-Naß-Verhältnis des Young-Moduls. Durch die Verwendung einer Mischfaser mit einer Feinheit von 1,5 bis 3,0 Denier an Stelle einer solchen mit einer Feinheit von etwa 0,5 Denier wird es deshalb möglich, ohne Schwierigkeiten eine dreidimensionale nicht gewebte Schicht herzustellen, wobei die üblichen Anlagen und die gebräuchlichen Verfahrensbedingungen verwendet werden können, weil eine bemerkenswerte Verbesserung der Spinnbarkeit und eine bessere Abtrennbarkeit von der Kardiermaschine gegeben ist.As can be seen from this table, the composite fiber composed of nylon-6 and polystyrene has a improved Young modulus and a considerably better dry-wet ratio of the Young modulus. Through the use of a mixed fiber with a fineness of 1.5 to 3.0 denier in place of one with a Fineness of about 0.5 denier therefore makes it possible to do a three-dimensional without difficulty produce woven layer, with the usual equipment and the usual process conditions can be used because of a remarkable improvement in spinnability and better separability is given by the carding machine.

Die auf die genannte Weise hergestellte faserige Matte wird mit der Lösung eines hochmolekularen Stoffes imprägniert. Als dieser hochmolekulare Stoff kann verwendet werden erstens eine oder mehrere hochmolekulare Substanzen mit gummiartiger Elastizität und zweitens Gemische aus einer oder mehreren hochmolekularen Substanzen mit gummiartiger Elastizität mit einer oder mehreren hochmolekularen Substanzen ohne gummiartige Elastizität. Die Lösung muß nicht unbedingt eine echte Lösung sein, sondern es kann auch eine Emulsion verwendet werden, wenn mit dieser die Schicht imprägniert werden kann. Der Lösung können Salze, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, verschiedene oberflächenaktive Mittel und andere Zusätze beigemischt werden.The fibrous mat produced in the above manner is with the solution of a high molecular weight Impregnated fabric. As this high molecular substance, first one or more can be used high molecular weight substances with rubbery elasticity and, secondly, mixtures of one or more high molecular weight substances with rubbery elasticity with one or more high molecular weight substances Substances without rubbery elasticity. The solution doesn't necessarily have to be a real solution, it has to be an emulsion can also be used if this can be used to impregnate the layer. the Solution can salts, dyes, pigments, fillers, various surfactants and other additives can be mixed.

Zum Imprägnieren können bei der allgemeinen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung alle Stoffe mit gummiartiger Elastizität verwendet werden, die in dem Lösungsmittel, das zum Extrahieren des herauszulösenden hochmolekularen Stoffes aus der Mischfaser verwendet wird, unlöslich sind. Beispiele dafür sind elastisches hochmolekularesFor impregnation, in the general embodiment of the method according to the invention All substances with rubbery elasticity are used in the solvent used for extraction of the high molecular weight substance to be removed from the mixed fiber is used, are insoluble. Examples of this are elastic, high molecular weight

ίο Polyurethan, Polyacrylate, synthetische Gummis, chlorierte Polyäthylen- und Polyolefinderivate, im Innern weichgemachte hochmolekulare Stoffe oder andere hochmolekulare Elastomere mit gummiartiger Elastizität.ίο Polyurethane, polyacrylates, synthetic rubbers, chlorinated polyethylene and polyolefin derivatives, internally plasticized high molecular weight substances or other high molecular weight elastomers with rubbery elasticity.

Als hochmolekulare Substanz ohne gummiartige Elastizität können verschiedene polymerisierte oder kondensierte Hochmolekulare, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol oder dessen Acetalisierungsprodukte, Polyvinylacetat, PoIyamide, modifizierte Polyamide, Polypropylen, Polyäthylen, Polyurethan, Polyharnstoffe, Polyester, Polycarbonate oder deren cokondensierte oder copolymerisierte Verbindungen sowie hochmolekulare Pfropfpolymerisate verwendet werden.As the high molecular substance having no rubbery elasticity, various polymerized or condensed high molecular weight such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl alcohol or its Acetalization products, polyvinyl acetate, polyamides, modified polyamides, polypropylene, polyethylene, polyurethane, polyureas, polyesters, polycarbonates or their cocondensed or copolymerized compounds and high molecular weight graft polymers be used.

Nach dem Imprägnieren der Schicht mit der hochmolekularen Substanz wird der imprägnierende Stoff durch ein Naß- oder Trockenverfahren ausgefällt. Es ist vorteilhaft, wenn die imprägnierte Schicht vor, während oder nach dem Ausfällprozeß gepreßt wird, gegebenenfalls heiß.After impregnating the layer with the high molecular weight substance, the impregnating substance becomes precipitated by a wet or dry process. It is advantageous if the impregnated layer before, pressing is carried out during or after the precipitation process, possibly hot.

Die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltene ." Schicht wird dann mit einem Lösungsmittel behandelt, wobei mindestens eine der hochmolekularen Verbindungen, die ein Bestandteil der das Faservlies bildenden Mischfasern ist, extrahiert wird. Es ist zweckmäßig, einen Teil der imprägnierenden und/oder überziehenden hochmolekularen Stoffe, die extrahierbar und entfernbar sind, ebenfalls während der Extraktionsstufe zu entfernen. The layer obtained in the manner described above is then treated with a solvent, wherein at least one of the high molecular weight compounds that form a component of the nonwoven fabric Mixed fibers is extracted. It is advisable to use some of the impregnating and / or coating to remove high molecular weight substances that are extractable and removable also during the extraction stage.

Das dabei für die Extraktion von mindestens einer die Mischfaser bildenden hochmolekularen Substanz verwendete Lösungsmittel muß für mindestens eine hochmolekulare Substanz der Mischfaser (lösliche Komponente) ein Lösungsmittel sein, während es für die verbleibende hochmolekulare Substanz der Mischfaser (unlösliche Komponente) ein Nichtlösungsmittel ist. Obwohl das geeignete Lösungsmittel von der Natur der Ausgangsstoffe für die Mischfasern zur Herstellung eines Kunstleders nach dem Verfahren der Erfindung abhängt, können Wasser, organische Lösungsmittel, wie aromatische Verbindungen, cyclische Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cyclische Ketone oder verschiedene Salzlösungen, wie methanolische Lösungen von Calciumchlorid, Titantetrachlorid oder Lithiumchlorid oder Gemische daraus, verwendet werden.That for the extraction of at least one high molecular weight substance forming the mixed fiber The solvent used must be suitable for at least one high molecular weight substance of the mixed fiber (soluble Component) be a solvent, while it is for the remaining high molecular substance of the mixed fiber (insoluble component) is a nonsolvent. Though the appropriate solvent by nature the starting materials for the mixed fibers for the production of an artificial leather by the method of the invention water, organic solvents such as aromatic compounds, cyclic ethers, aliphatic hydrocarbons, aliphatic or cyclic ketones or various salt solutions, such as methanolic solutions of calcium chloride, titanium tetrachloride or lithium chloride or mixtures from it, can be used.

Eine narbige Oberfläche, die ein Merkmal von Naturleder ist, wird gegebenenfalls bei diesem Syntheseleder erzeugt, indem auf dessen Oberfläche ein Film od. dgl. aufgebracht wird, was erfindungsgemäß auf die folgende Weise durchgeführt werden kann. Auf die Oberfläche eines auf vorstehend beschriebene Weise hergestellten synthetischen Leders wird eine geeignete Menge einer Lösung einer hochmolekularen Substanz aufgebracht, die nach einem Trocken- oder Naßverfahren ausgefällt wird. Die Ausfällung wird vorzugsweise in einem Naßverfahren durchgeführt, kann aber auch teilweise im Trockenverfahren undA grained surface, which is a characteristic of natural leather, is possibly used in this synthetic leather generated by a film or the like is applied to the surface thereof, which according to the invention can be done in the following manner. On the surface of one of the above Way produced synthetic leather is a suitable amount of a solution of a high molecular weight Applied substance that is precipitated by a dry or wet process. The precipitation will preferably carried out in a wet process, but can also partially in the dry process and

abschließend hauptsächlich im Naßverfahren vorgenommen werden.finally, are mainly carried out using the wet process.

Als hochmolekulare Stoffe zum Überziehen sind geeignet:The following are suitable as high-molecular substances for coating:

1. eine oder mehrere hochmolekulare Substanzen mit gummiartiger Elastizität und1. one or more high molecular weight substances with rubbery elasticity and

2. Gemische aus einer oder mehreren hochmolekularen Substanzen mit gummiartiger Elastizität und einer oder mehreren hochmolekularen Substanzen ohne gummiartige Elastizität. Die Bezeichnungen »hochmolekulare Substanz mit gummiartiger Elastizität« und »hochmolekulare Substanz ohne gummiartige Elastizität« haben die gleiche Bedeutung, wie sie bereits vorstehend beschrieben worden ist. Der Ausdruck »Lösung« einer hochmolekularen Substanz bedeutet nicht nur »echte Lösung«, sondern auch »Emulsion«.2. Mixtures of one or more high molecular weight substances with rubbery elasticity and one or more high molecular weight substances without rubber-like elasticity. The names “High molecular substance with rubbery elasticity” and “High molecular substance without "rubbery elasticity" have the same meaning as already described above has been. The expression “solution” of a high molecular weight substance does not just mean “real Solution «, but also» Emulsion «.

Der Lösung können Salze, Farbstoffe, Pigmente, verschiedene oberflächenaktive Mittel und andere Zusatzstoffe beigemischt werden.The solution can contain salts, dyes, pigments, various surface active agents and others Additives are mixed in.

'} Zur spontanen Entfernung und Extraktion eines ' Teiles der imprägnierenden hochmolekularen Substanz und eines Teiles der hochmolekularen Substanz aus der narbigen Oberfläche während der Entfernung von mindestens - einer hochmolekularen Substanz aus der Faser ist es zweckmäßig, wenn diese drei hochmolekularen Stoffe von gleicher Art sind. Dies muß jedoch nicht immer so sein. '} To spontaneous removal and extraction of a' portion of the impregnated high molecular weight substance and a portion of the high-molecular substance from the pitted surface during the removal of at least - a high molecular substance out of the fiber, it is expedient if these three high molecular weight substances of the same kind. However, this does not always have to be the case.

Die Entfernung eines Teiles der imprägnierenden hochmolekularen Substanz und eines Teiles .der als narbigen Überzug aufgebrachten hochmolekularen Substanz unter gleichzeitiger Entfernung einer hochmolekularen Substanz aus der Faser verleiht dem synthetischen Leder verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise ausreichende Biegsamkeit und Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.The removal of part of the impregnating high molecular substance and part of the pitted coating applied high molecular weight substance with simultaneous removal of a high molecular weight Substance from the fiber gives the synthetic leather improved properties, such as for example, sufficient flexibility and air and moisture permeability.

Zur Erzielung einer narbigen Oberfläche kann erfindungsgemäß außer einem abschließenden Aufbringen einer Oberflächendeckschicht auch folgendes vorgenommen werden: Bei jeder beliebigen Herstellungsstufe des synthetischen Leders wird eine geeignete Menge einer hochmolekularen Substanz auf die Oberfläche der Schicht aufgebracht und nachfolgend durch ein Trocken- oder Naß verfahren ausgefällt; nachfolgend sind die einzelnen Möglichkeiten dafür näher beschrieben:To achieve a pitted surface, according to the invention, in addition to a final application The following can also be carried out for a surface covering layer: At any stage of manufacture Of the synthetic leather, an appropriate amount of a high molecular substance is applied to the surface applied to the layer and subsequently precipitated by a dry or wet process; below the individual options are described in more detail:

1. Eine Schicht aus Mischfasern wird mit der Lösung einer hochmolekularen Substanz imprägniert, wonach die imprägnierende Substanz teilweise oder vollkommen durch ein Naß- oder Trockenverfahren ausgefällt wird. Danach wird eine Lösung einer hochmolekularen Substanz durch Überziehen oder Aufsprühen zur Ausbildung einer narbigen Oberfläche aufgebracht, die durch ein Naß- oder Trockenverfahren ausgefällt wird. Dann wird die Schicht in ein Lösungsmittel für mindestens eine der die Mischfaser bildenden hochmolekularen Substanzen getaucht, um diese aus der Faser zu entfernen, und schließlich gewaschen und getrocknet.1. A layer of mixed fibers is impregnated with the solution of a high molecular substance, after which the impregnating substance partially or completely by a wet or Dry process is precipitated. After that, a solution of a high molecular substance applied by coating or spraying to form a pitted surface, the is precipitated by a wet or dry process. Then the layer is in a solvent immersed for at least one of the high molecular weight substances forming the mixed fiber to this remove from the fiber, and finally washed and dried.

2. Eine Schicht aus Mischfasern wird mit der Lösung einer hochmolekularen Substanz imprägniert, und anschließend wird durch Überziehen oder Aufsprühen die Lösung einer hochmolekularen Substanz aufgebracht, so daß eine narbige Oberfläche gebildet wird. Dann werden beide hochmolekularen Substanzen nach einem Trockenoder Naßverfahren ausgefällt. Aus der gemischt gesponnenen Faser wird mindestens eine hochmolekulare Substanz extrahiert und die auf diese Weise behandelte Schicht gewaschen und getrocknet. 2. A layer of mixed fibers is impregnated with the solution of a high molecular substance, and then the solution is coated or sprayed with a high molecular weight Substance applied so that a pitted surface is formed. Then both become high molecular weight Substances precipitated by a dry or wet process. The mixed spun fiber becomes at least one high molecular weight The substance was extracted, and the layer treated in this way was washed and dried.

3. Eine Schicht aus Mischfasern wird mit der Lösung einer hochmolekularen Substanz getränkt, die nach einem Naßverfahren ausgefällt wird. Die Schicht wird dann gewaschen und getrocknet, wonach durch Überziehen oder Aufsprühen eine Lösung einer hochmolekularen Substanz aufgebracht wird, um eine narbige Oberfläche zu erzielen. Dann wird mindestens eine hochmolekulare Substanz der Mischfaser aus dieser extrahiert und die so behandelte Schicht gewaschen und getrocknet. 3. A layer of mixed fibers is impregnated with a solution of a high molecular substance, which is precipitated by a wet process. The layer is then washed and dried, after which a solution of a high molecular weight substance is applied by coating or spraying to achieve a pitted surface. Then at least one is high molecular weight Substance of the mixed fiber extracted therefrom, and the layer treated in this way is washed and dried.

Sogar wenn eine Lösung einer hochmolekularen Substanz in relativ dicker Schicht zur Ausbildung einer narbigen Oberfläche aufgesprüht oder aufgetragen wird, hat das entstehende synthetische Leder ausreichende Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Dieses sind wichtige Eigenschaften des Leders, weil auch ein Teil der aufgebrachten hochmolekularen Substanz durch Extraktion in einer nachfolgenden Verfahrensstufe entfernt worden sein kann. Die Entfernung eines Teiles der hochmolekularen Substanz bewirkt winzige Einkerbungen, wodurch das synthetische Leder nach der Erfindung in seinem Aussehen außerordentlich lederähnlich wird.Even if a solution of a high molecular substance is formed in a relatively thick layer If sprayed or applied to a grained surface, the resulting synthetic leather has sufficient air and moisture permeability. This are important properties of leather because they are also part of the high molecular weight substance applied may have been removed by extraction in a subsequent process stage. The removal of one Part of the high molecular weight substance causes tiny notches, which makes the synthetic leather look after the invention is extremely leather-like in its appearance.

Schließlich können durch Aufrauhen der rückseitigen Oberfläche des erhaltenen synthetischen Leders die Fasern an den aufgerauhten Stellen zu sehr niedriger Denierzahl fibrilliert werden, was dem synthetischen Leder ein ausgezeichnetes lederähnliches Gefüge verleiht.Finally, by roughening the back surface of the obtained synthetic leather the fibers in the roughened areas are fibrillated to a very low denier, which is the synthetic Lends leather an excellent leather-like structure.

Das so nach dem Verfahren nach der ErfindungSo according to the method according to the invention

erhaltene synthetische Leder enthält eine Faserschicht, die wie Naturleder eine vollkommen faserige Struktur hat, und es hat das gleiche äußere Aussehen, das Gefüge, die Griffigkeit und andere Eigenschaften wie natürliches Leder.The synthetic leather obtained contains a fiber layer which, like natural leather, has a completely fibrous structure and it has the same external appearance, texture, grip and other properties as natural leather.

Die Tatsache, daß das nach dem Verfahren der^ Erfindung hergestellte synthetische Leder mit Natur-' leder vergleichbar ist oder dieses sogar übertrifft, beruht auf den nachstehend näher beschriebenen Eigenschaften.The fact that this is done according to the ^ Synthetic leather manufactured in accordance with the invention is comparable to or even surpasses natural leather, is based on the properties described in more detail below.

Eine der Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Leders ist, daß die Faser, die das Leder bildet, zahlreiche Mikroporen hat und daß durch die Extraktion mindestens einer hochmolekularen, die Faser bildenden Substanz Zwischenräume zwischen der imprägnierenden Substanz und der Faser erzielt werden. Deshalb ist dieses synthetische Leder sehr biegsam und in seiner Struktur Naturleder ähnlich.One of the properties of the synthetic leather made in accordance with the invention is that the fiber, which the leather forms, has numerous micropores and that the extraction of at least one high molecular weight, the fiber forming substance spaces between the impregnating substance and the fiber be achieved. This is why this synthetic leather is very flexible and has a structure similar to that of natural leather.

Dies hat folgende Ursachen: Die Faser selbst istThis has the following causes: The fiber itself is

durch die in ihr gebildeten Mikroporen biegsamer, und die auf der Oberfläche der Faser vorhandene lösliche Komponente ist extrahiert worden, wobei zwischen den imprägnierenden Stoffen eine Anzahl von Hohlräumen gebildet wird und wodurch von der Faser die hochmolekularen Stoffe mit gummiartiger Elastizität getrennt und dadurch gegeneinander beweglich werden. Die Mikroporen und Hohlräume bewirken eine erhebliche Verbesserung der Luftdurchlässigkeit, der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und der luftfesthaltenden Eigenschaften und erzeugen ein lederartiges Gefüge.more flexible due to the micropores formed in it, and those present on the surface of the fiber soluble component has been extracted, with a number between the impregnating substances is formed by cavities and which causes the high molecular weight substances to become rubbery from the fiber Elasticity separated and thereby movable against each other. The micropores and voids cause a significant improvement in air permeability, moisture permeability and the air-retaining properties and create a leather-like structure.

109 520/369109 520/369

Eine große Anzahl von Mikroporen in den nach der Erfindung hergestellten Kunstledern ergibt sich nicht nur durch die zwischen den Fasern, die das Faservlies bilden, entstandenen Hohlräume, sondern auch durch die Zwischenräume zwischen den das Erzeugnis bildenden Fasern selbst. Die Porosität der Faser hängt von den Anteilen der in der Ausgangsfaser vorhandenen zwei oder mehr hochmolekularen Stoffe ab. Dies wird an Hand des nachfolgenden Versuchs näher erläutert.There is no large number of micropores in the artificial leathers produced according to the invention only through the cavities created between the fibers that form the fiber fleece, but also through the interstices between the fibers making up the product themselves. The porosity of the fiber depends on the proportions of two or more high molecular weight substances present in the starting fiber. this will explained in more detail on the basis of the following experiment.

Durch Mischen von Nylon-6 und einem PolystyrolBy mixing nylon-6 and a polystyrene

1010

in verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellte Flocken werden geschmolzen und durch eine Düse mit 100 Löchern von je 0,2 mm Durchmesser zu Fäden mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen gepreßt, die bei 175⁰C um 300% und dann bei 200⁰C um 50% (Gesamtstreckverhältnis 450%) gestreckt werden. Die gestreckten Fäden werden zur Entfernung des Polystyrols aus ihnen mit Benzol von 65° C behandelt. Die Fasern und die porösen Fasern haben ίο folgende Eigenschaften:Flakes produced in different mixing ratios are melted and pressed through a nozzle with 100 holes, each 0.2 mm in diameter, into threads with different mixing ratios, which at 175 ^° C. by 300% and then at 200 ^° C. by 50% (total stretching ratio 450%) be stretched. The drawn threads are treated with benzene at 65 ° C. to remove the polystyrene from them. The fibers and the porous fibers have ίο the following properties:

1010 Mischungsverhältnis von Polystyrol (%)Mixing ratio of polystyrene (%) 30 40 . I 5030 40. I 50 3,13.1 3,03.0 6060 55 3,03.0 2020th 3,03.0 7,07.0 5,85.8 3,03.0 3,03.0 7,67.6 3,03.0 6,56.5 2424 2323 5,25.2 7,87.8 2323 7,27.2 2323 . 1,9. 1.9 1,51.5 2222nd 2121 2,92.9 1919th 2,42.4 6,86.8 6,56.5 1,21.2 2,92.9 7,57.5 2,92.9 6,76.7 2323 2525th 6,96.9 7,27.2 2424 7,07.0 2121 3838 4949 2121 2323 44th 2525th 2020th 0,990.99 0,970.97 6060 33 0,990.99 66th ■.,0,98■., 0.98 0,980.98 1,011.01 1,001.00

Vor der Extraktion des PolystyrolsBefore the extraction of the polystyrene

Feinheit (d) Fineness (d)

Festigkeit (g/d) Strength (g / d)

Dehnbarkeit (%) Extensibility (%)

Nach der Extraktion des PolystyrolsAfter the extraction of the polystyrene

Feinheit (d) Fineness (d)

Festigkeit (g/d) Strength (g / d)

Dehnbarkeit (%) Extensibility (%)

Porosität (%) Porosity (%)

1—S- .100,1-S- .100,

3 ti3 ti

Q.ΞQ.Ξ

A/B ' 'AWAY ' '

A = Querschnittfläche der Faser nach der Extraktion des Polystyrols. B = Querschnittfläche der Faser vor der Extraktion des Polystyrols.A = cross-sectional area of the fiber after extraction of the polystyrene. B = cross-sectional area of the fiber before extraction of the polystyrene.

Die Porosität der Faser gemäß der Tabelle ergibt sich aus der Beziehung: C = Denier der Faser nach der Extraktion. ■ -""The porosity of the fiber according to the table results from the relationship: C = denier of fiber after extraction. ■ - ""

D = Denier der Faser, die nur aus unlöslichen Bestandteilen besteht und die gleiche Querschnittfläche aufweist wie die erstere.D = denier of fiber consisting only of insoluble components and having the same cross-sectional area as the former.

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, hat die Faser, aus der das geformte Erzeugnis nach der Erfindung besteht, eine Porosität bis zu etwa 70%.As can be seen from the table above, the fiber from which the molded product according to the Invention consists of a porosity up to about 70%.

Weiterhin ist eine Eigenschaft des erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Leders dessen erhebliche Biegsamkeit.Another property of the invention manufactured synthetic leather whose considerable flexibility.

Die technische Fortschrittlichkeit dieses erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Leders gegenüber nach bekannter Art hergestelltem liegt auf der Hand: Bei den bekannten Verfahren nach den deutschen Auslegeschriften 1 004 136 und 1 084 686 werden zur Herstellung von atmenden Kunstledern Faserschichten später herauslösbare Fasersorten einverleibt, wodurch die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit verbessert werden soll. Die erfindungsgemäß erzeugten synthetischen Leder sind demgegenüber nicht nur feuchtigkeitsdurchlässig, sondern auch hervorragend schmiegsam, was durch Herauslösen mindestens eines Faserbestandteiles und gegebenenfalls noch durch Herauslösen eines Teiles des die Fasern umgebenden Polymerisates zustande kommt, wodurch zwischen den Fasern und dem Imprägnierpolymerisat Zwischenräume gebildet werden, so daß Fasern und Imprägnierpolymerisat gegeneinander verschiebbar werden.The technical progress of this synthetic leather produced according to the invention compared to Produced in a known way is obvious: With the known methods according to the German Auslegeschriften 1 004 136 and 1 084 686 are used for the production of breathable artificial leather fiber layers later detachable fiber types incorporated, which improves the moisture permeability shall be. In contrast, the synthetic leathers produced according to the invention are not only permeable to moisture, but also extremely pliable, which is achieved by removing at least one fiber component and optionally also by dissolving out part of the polymer surrounding the fibers comes about, whereby gaps between the fibers and the impregnation polymer are formed so that fibers and impregnation polymer can be displaced relative to one another.

Bei dem nach der deutschen Auslegeschrift 1 068 660 hergestellten Vlieskunstleder sind ebenso wie bei dem nach der britischen Patentschrift 783 020 hergestellten die Faservliese mit der Lösung oder Dispersion eines Bindemittels getränkt, welches nachfolgend ausgefällt ist. Solche Vlieskunstleder sind verhältnismäßig starr, weil zwischen den Fasern und dem Bindemittel eine feste Bindung besteht. Gegenüber diesen bekannten Vlieskunstledern sind die erfindungsgemäß hergestellten außerordentlich biegsam, weil bei letzteren die Fasern und das Bindemittel nur schwach miteinander verbunden und die Fasern selbst infolge der durch Herauslösen mindestens einer Komponente entstandenen Hohlräume außerordentlich biegsam sind.
Das Verfahren zur Herstellung von synthetischen Ledern nach der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.In the non-woven synthetic leather produced according to German Auslegeschrift 1,068,660, as in the case in the British patent 783 020, the fiber nonwovens are impregnated with the solution or dispersion of a binding agent which is subsequently precipitated. Such non-woven synthetic leather are relatively rigid because there is a firm bond between the fibers and the binder. Compared to these known fleece artificial leathers, the inventively produced are extremely flexible, because in the latter the fibers and the binding agent are only weakly connected to one another and the fibers themselves are extraordinarily flexible due to the voids created by the dissolution of at least one component.
The process for the production of synthetic leathers according to the invention is explained in more detail below by means of examples.

B ei sp i e 1 1 ■»■Eg 1 1 ■ »■

Aus 40 Teilen Nylon-6 und 60 Teilen Polystyrol bestehende gemischte Flocken werden mit ei ner Sch nekkenpresse durch einen Spinnkopf mit 300 Löchern von je 0,2 mm Durchmesser bei einer Spinntemperatur von 300⁰C in eine Ziehzone gepreßt, die durch Einblasen von Luft auf 120⁰C abgekühlt ist. Die entstehenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 600 m/Min, aufgewickelt. Die auf diese Weise hergestellten Mischfäden werden mit 24/Zoll gekräuselt und zu Fasern von 3 cm Länge zerschnitten, aus denen in bekannter Weise und mit Hilfe eines Nadelstechers ein dreidimensionalisiertes Faservlies von 330 g/m² gebildet wird. Die Schicht wird mit Heißrollen bei 100⁰C leicht gepreßt. Dann wird sie in eine 13%ige Dimethylformamidlösung eines PoIyurethans, das durch Umsetzung von Adipinsäurepolyester und Äthylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat und Glykol, Ausfällen in Wasser und Trocknen hergestellt worden ist, getaucht und zur Extraktion von zurückbleibendem Lösungsmittel und dem Polystyrol der Faser mit Toluol behandelt. Biegsamkeit und Gefüge der auf diese Weise behandelten Schicht sind erheblich verbessert gegenüber vor der Extraktion, so daß die Schicht die GrundeigenschaftenConsisting of 40 parts nylon 6 and 60 parts of polystyrene mixed flakes with egg ner Sch nekkenpresse through a spinneret with 300 holes of 0.2 mm diameter at a spinning temperature of 300 ⁰ C in a drawing zone pressed on by blowing air 120 ⁰ C has cooled. The resulting threads are wound up at a speed of 600 m / min. The mixed threads produced in this way are crimped at 24 / inch and cut into fibers 3 cm in length, from which a three-dimensional fiber fleece of 330 g / m ^{2 is} formed in a known manner and with the aid of a needle prick. The layer is lightly pressed with hot rolls at 100 ⁰ C. Then it is immersed in a 13% dimethylformamide solution of a polyurethane, which has been prepared by reacting adipic acid polyester and ethylene glycol and diphenylmethane diisocyanate and glycol, precipitating in water and drying, and treated with toluene to extract the remaining solvent and the polystyrene of the fiber. The flexibility and structure of the layer treated in this way are considerably improved compared to before the extraction, so that the layer has the basic properties

von Leder hat, wie beispielsweise luftfesthaltende Eigenschaft oder Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Das hat folgende Gründe: Die Faser selbst ist durch eingeschlossene, zusammenhängende und regellose Mikroporen, die .durch Extraktion des Polystyrols zustande gekommen sind, biegsamer geworden, weil aus den Oberflächen der Fasern Polystyrol entfernt worden ist und sich zwischen dem imprägnierenden hochmolekularen Stoff und den Fasern Hohlräume gebildet haben, so daß die Fasern leicht gegeneinander beweglich geworden sind; Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Luftfesthaltefähigkeit sind durch die Anwesenheit der gleichmäßigen Hohlräume erheblich erhöht worden. Das auf diese Weise erfindungsgemäß erhaltene synthetische Leder hat Aussehen, Gefüge und andere Eigenschaften wie Naturleder. Mit anderen Worten: Das nach der Erfindung hergestellte synthetische Leder ist aus Faserschichten zusammengesetzt, die die vollkommen gleiche Faserstruktur wie Naturleder haben.of leather, such as air-retaining properties or air and moisture permeability. The reasons for this are as follows: The fiber itself is trapped, coherent, and random Micropores, which have come about by extraction of the polystyrene, have become more flexible because Polystyrene has been removed from the surfaces of the fibers and is between the impregnating ones high molecular weight substance and the fibers have formed cavities so that the fibers easily against each other have become agile; Air and moisture permeability and air retention are has been increased considerably by the presence of the uniform cavities. In this way according to the invention Synthetic leather obtained has the appearance, texture and other properties of natural leather. In other words: the synthetic leather produced according to the invention is made of fiber layers which have the same fiber structure as natural leather.

Wie hier beschrieben, können die beiden Stufen »Ausfällung« und »Extraktion« gleichzeitig durchgeführt werden.As described here, the two stages "Precipitation" and "Extraction" can be carried out at the same time will.

Example2

Gestreckte und gekräuselte Fäden aus einem Gemisch aus Nylon-6 und Polystyrol (40:60) von 2 Denier Dicke wurden zu Stapelfaser von 5,0 cm Länge zerschnitten, die in bekannter Weise und anschließendes Nadeln zu einer nicht gewebten Matte von 220 g/cm² verarbeitet wurde. Diese nicht gewebte Matte wurde in eine Imprägnierlösung getaucht, die durch Zusetzen von 0,4% Celluloseoctadecylurethan als Weichmacher zu einer 8°/_oigen Dimethylformamidlösung von elastomerem Polyurethan, das durch Umsetzen von Polyäthylenpropylenadipat (Molekulargewicht 1500, Molverhältnis der Äthylenglykoleinheiten zu den PropylenglykoleinheitenO,7:0,3), p,p'-Di-Stretched and crimped threads made of a mixture of nylon-6 and polystyrene (40:60) of 2 denier thickness were cut into staple fibers of 5.0 cm length, which in a known manner and subsequent needling to a nonwoven mat of 220 g / cm ^{2 has been} processed. These non-woven mat was immersed in an impregnating solution prepared by adding 0.4% Celluloseoctadecylurethan as a plasticizer to an 8 ° / _o by weight dimethylformamide solution of polyurethane elastomer, by reacting Polyäthylenpropylenadipat (molecular weight 1500, molar ratio of the ethylene units to the PropylenglykoleinheitenO, 7 : 0.3), p, p'-Di-

phenylmethandiisocyanat und Äthylenglykol im Molverhältnis von 1:2,5:5 hergestellt worden war, gewonnen worden war. Dann wurde die Matte mit Abstreifern von beiden Seiten ausgedrückt, wobei die von der Matte aufgenommene Lösungsmenge auf dasphenylmethane diisocyanate and ethylene glycol in a molar ratio of 1: 2.5: 5 was obtained had been. The mat was then squeezed out from both sides with wipers, the amount of solution absorbed by the mat to the

ίο etwa achtfache Mattengewicht eingestellt wurde. Eine 10°/₀ige Lösung des genannten Polyurethans in Dimethylformamid wurde in einer Menge, die das vierfache Mattengewicht betrug, auf die Oberfläche der so imprägnierten Matte aufgebracht. Die Matte wurde dann 15 Minuten in eine 30°/₀ige wäßrige Lösung von Dimethylformamid von 3O⁰C getaucht und ausgedrückt, wobei die Imprägnierungs- und Überzugsstoffe ausfielen, dann kurz mit Wasser gewaschen, nachdem sie heiße Preßrollen durchlaufen hatte.ίο about eight times the mat weight has been set. A 10 ° / ₀ solution of said polyurethane in dimethylformamide was applied in an amount which was four times the mat weight on the surface of the thus-impregnated mat. The mat was then immersed for 15 minutes in a 30 ° / ₀ aqueous solution of dimethylformamide of 3O ⁰ C and expressed, wherein the impregnation and coating substances precipitated, then washed briefly with water, after having passed through hot pressing rollers.

Schließlich wurden mindestens 95% des Polystyrols der Mischfaser mit Toluol von 7O⁰C extrahiert und entfernt. .Finally, at least 95% of the polystyrene of the mixed fiber were extracted with toluene at 7O ⁰ C and removed. .

Die auf diese Weise erhaltene Schicht war durch die geringe Verklebung der Nylonfasern mit dem elastomeren Polyurethan und das Vorhandensein von Mikroporen, die durch die Extraktion des Polystyrols in den Nylonfasern entstanden waren, außerordentlich biegsam und hatte ein weiches Gefüge. Die narbige Oberfläche der Schicht war durch die Gegenwart der Fasern äußerst zäh, feinnarbig und biegsam und hatte jdas gleiche Gefüge wie Naturleder, insbesondere eines solchen, wie es für Bekleidung geeignet ist. Wie die folgende Tabelle zeigt, hatte die Schicht die gleichen Eigenschaften wie Schafleder.The layer obtained in this way was due to the low adhesion of the nylon fibers to the elastomeric material Polyurethane and the presence of micropores caused by the extraction of the polystyrene originated in the nylon fibers, extremely flexible and had a soft texture. The scarred one Due to the presence of the fibers, the surface of the layer was extremely tough, fine-grained and flexible and had j the same structure as natural leather, especially one such as is suitable for clothing. As the following table shows, the layer was the same Properties like sheepskin.

Synthetisches
Leder nach derSynthetic
Leather after the SchaflederSheepskin SchaflederSheepskin Erfindunginvention (Schweden)(Sweden) 213213 269269 218218 0,680.68 0,530.53 0,640.64 0,450.45 0,510.51 0,340.34 22,422.4 21,421.4 5,85.8 (längs χ quer)(lengthways χ crossways) 1,10 χ 1,091.10 χ 1.09 1,351.35 0,300.30 75,075.0 39,539.5 33,933.9 3,03.0 1,41.4 2,02.0 150150 1212th 219219 1000 bis 20001000 to 2000 500 bis 1000500 to 1000 1000 bis 20001000 to 2000 4545 5252 2727 1515th 1414th 1414th 155155 143143 225225 4141 1919th 4848 84908490 82208220 73107310

Gewicht (g/m²) Weight (g / m ² )

Dicke (mm) Thickness (mm)

Scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm³) Apparent specific weight (g / cm ³ )

Reißfestigkeit (kg/3 cm) Tear strength (kg / 3 cm)

Reißfestigkeit (kg/mm²) Tensile strength (kg / mm ² )

Dehnbarkeit (%) Extensibility (%)

Scherfestigkeit (kg) Shear strength (kg)

Oberflächenermüdung (Zeit) Surface fatigue (time)

Reibfestigkeit (Zeit) Friction resistance (time)

Starrheit (mm) Rigidity (mm)

Wassergehalt (%) .' Water content (%). '

Wasserfestigkeitsgrad (cm) Degree of water resistance (cm)

Luftdurchlässigkeit (Sek.) Air permeability (sec.)

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m²/Tag) Moisture permeability (g / m ² / day)

Example

Eine nicht gewebte Matte mit einem Gewicht von 330 g/cm², die aus Mischfasern aus Nylon-6 und Polystyrol (40:60) bestand, wurde in eine Imprägnierflüssigkeit getaucht, die durch Zusetzen von einer 2,5%igen Lösung von Sorbitmonostearat und jeweils 3 % Kohlenschwarz und Titandioxyd (jeweils bezogen auf Elastomer) zu einer 13%igen Lösung von elastomerem Polyurethan gemäß Beispiel 2 in Dimethylformamid gewonnen worden war, mit Abstreifern von beiden Seiten ausgedrückt, wobei die Imprägnierlösungsmenge auf das 10- bis llfache Gewicht der Matte eingestellt wurde. Auf die Oberfläche der imprägnierten Matte wurde dann eine 20%ige Lösung von elastomerem Polyurethan in Dimethylformamid in einer Menge, die das 2,5fache Gewicht der faserigen Matte betrug, aufgetragen. Dann wurde die Matte 20 Minuten zur Ausfällung in eine 30%ige wäßrige Dimethylformamidlösung getaucht, wonach das Polystyrol der Faser mit Toluol von 65 bis 70⁰C extrahiert wurde. Die auf diese Weise gewonnene Schicht hatte ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,5 bis 0,6 und hatte ein. festes Gefüge. Außerdem hatte die Schicht durch die schwache Verklebung zwischenA nonwoven mat with a weight of 330 g / cm ² , which consisted of mixed fibers of nylon-6 and polystyrene (40:60), was immersed in an impregnation liquid obtained by adding a 2.5% solution of sorbitol monostearate and 3% carbon black and titanium dioxide (each based on elastomer) had been obtained to a 13% solution of elastomeric polyurethane according to Example 2 in dimethylformamide, expressed with scrapers from both sides, the amount of impregnation solution being set to 10 to 11 times the weight of the mat would. A 20% solution of elastomeric polyurethane in dimethylformamide in an amount 2.5 times the weight of the fibrous mat was then applied to the surface of the impregnated mat. Then, the mat was immersed for 20 minutes to precipitate in a 30% aqueous dimethylformamide solution, after which the polystyrene fiber was extracted with toluene of 65 to 70 ⁰ C. The film thus obtained had an apparent specific gravity of 0.5 to 0.6 and had a. solid structure. In addition, due to the weak adhesion, the layer had between

Harz und Fasern und die Anwesenheit von Mikroporen in den Fasern, die durch die Extraktion entstanden waren, eine mäßige Biegsamkeit. Sie hatte das Gefüge von Naturleder, wie es für Schuhoberleder verwendet wird. Die Eigenschaften sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.Resin and fibers and the presence of micropores in the fibers created by the extraction were, a moderate flexibility. It had the structure of natural leather, as it is for shoe upper leather is used. The properties can be found in the following table.

aynmetiscnesaynmetiscnes RindlederCowhide RindlederCowhide Leder nach derLeather after the Erfindunginvention (Chromoberleder)(Chrome upper leather) (gelackt)(lacquered) 880880 553553 11601160 1,431.43 0,960.96 1,801.80 0,610.61 0,580.58 0,640.64 5555 5757 8888 längs χ querlengthways χ crossways 1,28 χ 1,21.28 χ 1.2 1,971.97 1,631.63 58 χ 5758 χ 57 5757 7474 1,21.2 1,81.8 2,52.5 2,02.0 2,42.4 3,83.8 3,33.3 3,23.2 5,35.3 mehr als 10000more than 10000 mehr als 10000more than 10000 mehr als 10000more than 10000 3030th 33 mehr alsmore than 2 Stunden2 hours 12801280 25802580 530530

Gewicht (g/m²) Weight (g / m ² )

Dicke (mm) Thickness (mm)

Spezifisches Gewicht (g/cm³) Specific weight (g / cm ³ )

Reißfestigkeit (kg/3 cm) Tear strength (kg / 3 cm)

Reißfestigkeit (kg/mm²) Tensile strength (kg / mm ² )

Dehnbarkeit (°/₀) ...Extensibility (° / ₀ ) ...

Nach der Verziehung (lmal) (°/₀) After warping (1 times) (° / ₀ )

Nach der Verziehung (lOmal) (%) After warping (10 times) (%)

Scherfestigkeit (kg) Shear strength (kg)

Reibfestigkeit (Zeit). Friction resistance (time).

Luftdurchlässigkeit (Min.) Air permeability (min.)

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m²/24 Std.) Moisture permeability (g / m ^2/24 hrs.)

Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten synthetischen Leder könnennoch gefärbt oder durch bekannte Verfahren wie Aufsprühen, Überziehen oder Aufschichten einer Lösung oder Emulsion eines hochmolekularen Stoffes oder Prägen ausgerüstet werden.The synthetic leathers produced according to the preceding examples can still be dyed or through known methods such as spraying, coating or coating a solution or emulsion of a high molecular weight Fabric or embossing.

B ei s pi el 4Example 4

Ein Gemisch aus 50 Teilen Nylon-6 und 50 Teilen Polystyrol wurde mit einer Strangpresse im Schmelzverfahren zu Mischfäden von 1,5 Denier versponnen, die um das 6fache gestreckt, aufgewickelt und mit 18/Zoll gekräuselt wurden. Dann wurden sie zu Fasern von 50 mm Länge zerschnitten, die in bekannter Weise und durch Nadeln zu einer Schicht mit dreidimensionaler vernetzter Struktur verarbeitet wurden. Die Schicht wurde imprägniert mit einer 6°/_oigen Lösung von Polyurethan, das durch Umsetzen eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters mit Dimethylmethandiisocyanat zu einem Vorpolymerisat und Umsetzen des Vorpolymerisates mit einem Diol erhalten worden war, in Tetrahydrofuran. Dann wurde sie zum Ausfällen des Polyurethans in Wasser getaucht. Nach dem Trocknen wurde die so hergestellte Schicht zur Extraktion des Polystyrols 1 Stunde in Toluol von 90⁰C getaucht, danach mit Methanol gewaschen und getrocknet. Diese Schicht war sehr biegsam und lederartig und hatte hohe Elastizität.A mixture of 50 parts nylon-6 and 50 parts polystyrene was melt spun with an extruder into 1.5 denier blended filaments which were stretched 6 times, wound and crimped at 18 / inch. They were then cut into fibers 50 mm in length, which were processed in a known manner and by means of needles to form a layer with a three-dimensional crosslinked structure. The sheet was impregnated with a 6 ° / _o solution of polyurethane which an adipic acid-ethylene glycol polyester with Dimethylmethandiisocyanat was obtained a prepolymer and reacting the prepolymer with a diol by reacting, in tetrahydrofuran. Then it was immersed in water to precipitate the polyurethane. After drying, the layer produced in this way was ^{immersed in toluene at 90 °} C. for 1 hour in order to extract the polystyrene, then washed with methanol and dried. This layer was very flexible and leathery and had high elasticity.

Example5

Die Unebenheiten der einen Oberfläche der gemäß Beispiel 4 erhaltenen biegsamen Schicht wurden durch Hitzeeinwirkung geglättet und die Schicht dann heiß gepreßt. Dann wurde eine 7°/₀ige Lösung von Polyurethan wie im Beispiel 2 in Dimethylformamid auf die geglättete Oberfläche als sehr dünner Film aufgesprüht. Auf diese Weise wurde ein stark naturlederähnliches synthetisches Leder erhalten.The unevenness of one surface of the flexible layer obtained in Example 4 was smoothed by the action of heat, and the layer was then hot-pressed. Then, a 7 ° / ₀ solution of polyurethane was sprayed as in Example 2 in dimethylformamide on the smoothed surface as a very thin film. In this way, a synthetic leather very similar to natural leather was obtained.

B ei s ρ i e 1 6B ei s ρ i e 1 6

Ein Gemisch aus 50 Teilen Polyäthylenterephthalat und 50 Teilen Polystyrol wurde durch eine Strangpresse zu Fäden versponnen, die zu einer Dicke von 2 Denier um das 5fache heißgestreckt wurden. Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise wurden die Fasern dann zu einer Schicht mit dreidimensionaler Netzstruktur verarbeitet. Diese Schicht wurde mit einer 6°/„igen, durch Auflösen eines Gemisches aus 60 Teilen Polyurethan nach Beispiel 2 und 40 Teilen Polystyrol in Dimethylformamid erhaltenen Lösung imprägniert, und danach wurde auf die Oberfläche der imprägnierten Schicht eine 5°/_oige Lösung, die durch Auflösen eines Gemisches aus 40 Teilen Polyurethan, 30 Teilen Polyvinylchlorid und 30 Teilen Polystyrol in Dimethylformamid erhalten worden war, zur Erzielung einer narbigen Oberfläche aufgesprüht. Die Schicht wurde dann zum Ausfällen der imprägnierenden und der aufgesprühten Stoffe in Wasser getaucht und zur vollständigen Entfernung des Polystyrols mit Toluol von 8O⁰C behandelt. Schließlich wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.A mixture of 50 parts of polyethylene terephthalate and 50 parts of polystyrene was spun by an extruder into filaments, which were hot drawn 5 times to a thickness of 2 denier. In the manner described in Example 4, the fibers were then processed into a layer with a three-dimensional network structure. This layer was washed with a 6 ° / "impregnated by dissolving a mixture of 60 parts of polyurethane of Example 2 and 40 parts of polystyrene in dimethylformamide solution obtained, and thereafter, on the surface of the impregnated layer has a 5 ° / _o solution, which by dissolving a mixture of 40 parts of polyurethane, 30 parts of polyvinyl chloride and 30 parts of polystyrene in dimethylformamide, sprayed on to achieve a pitted surface. The sheet was then immersed in the precipitation of the impregnating and the sprayed substances in water and treated for complete removal of the polystyrene with toluene of 8O ⁰ C. Finally, it was washed with water and dried.

Example7,.

Mischfäden aus 50 Teilen Polyacrylnitril und 50 Teilen Polyvinylalkohol (1,5 Denier) wurden mit 18/Zoll gekräuselt und zu Stapelfaser von 25 mm Länge zerschnitten, aus der ein genadeltes Faservlies von 200 g/m² geformt wurde. Diese Schicht wurde nach Heißpressen mit heißen Rollen mit einer 6°/_oigen Lösung von PoIymethylacrylat in Toluol getränkt und mit Gummirollen bis auf einen Lösungsgehalt ausgedrückt, der 600 % des Gewichtes des Vlieses betrug. Die gleiche Lösung wurde dann auf die Oberfläche der Schicht aufgesprüht, wonach die Schicht in Wasser getaucht und ausgedrückt wurde. Dabei wurden der imprägnierende und der aufgesprühte Stoff ausgefällt. Dann wurde durch Aufbewahren der Schicht in Wasser von 9O⁰C der Polyvinylalkohol extrahiert und die Schicht anschließend mit Wasser und Methanol gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene synthetische Leder hatte das gleiche äußere Aussehen, das Gefüge und andere Eigenschaften wie Naturleder.Mixed filaments of 50 parts of polyacrylonitrile and 50 parts of polyvinyl alcohol (1.5 denier) were crimped at 18 / inch and cut into staple fiber 25 mm in length, from which a needled nonwoven fabric of 200 g / m ^{2 was} formed. This layer was impregnated by hot pressing with hot rolls with a 6 ° / _o solution of PoIymethylacrylat in toluene and expressed with rubber rollers to a solution content that was 600% of the weight of the web. The same solution was then sprayed onto the surface of the layer, after which the layer was dipped in water and squeezed out. The impregnating and the sprayed substance were precipitated. Then, the layer was extracted into water at 9O ⁰ C, the polyvinyl alcohol, and then washed the layer with water and methanol by storing. The synthetic leather thus obtained had the same external appearance, texture and other properties as natural leather.

Example8

Fäden von 1,5 Denier aus einem Gemisch von 50 Teilen Polystyrol und 50 Teilen Polyäthylenterephthalat1.5 denier filaments made from a mixture of 50 parts of polystyrene and 50 parts of polyethylene terephthalate

wurden mit 20/Zoll gekräuselt und zu Fasern von 3 cm Länge zerschnitten. Diese Stapelfasern wurden zu einem genadelten Faservlies mit einem Gewicht von 250 g/m² verarbeitet. Das Vlies wurde imprägniert mit einer 6°/_oigen Dimethylformamid-Aceton-Lösung (1:1) eines hochmolekularen Polyurethans, das durch Umsetzung von Polyäthylenadipat mit Diphenylmethandiisocyanat zu einem Vorpolymer und weiteres Umsetzen des Vorpolymers mit einem Diol erhalten worden war. Dann wurde die Schicht mit Gummirollen ausgedrückt, wobei der Lösungsgehalt auf eine Menge eingestellt wurde, die 600 °/₀ des Gewichts der Schicht betrug. Die gleiche Lösung wurde auf die Oberfläche der Schicht aufgebracht und nach kurzzeitigem Stehenlassen mit einer 30°/_oigen wäßrigen Dimethylformamidlösung unter Ausdrücken ausgefällt. Die erhaltene Schicht wurde 60 Minuten zur vollständigen Extraktion des Polystyrols der Mischfaser in Toluol von 80° C getaucht, dann gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Kunst-were crimped at 20 / inch and cut into fibers 3 cm in length. These staple fibers were processed into a needled fiber fleece with a weight of 250 g / m ² . The nonwoven fabric was impregnated with a 6 ° / _o by weight of dimethylformamide-acetone solution (1: 1), which had been obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with Polyäthylenadipat to a prepolymer and further reacting the prepolymer with a diol of a high molecular weight polyurethane. Then the layer was squeezed out with rubber rollers with the solution content being adjusted to an amount equal to 600 ° / _{0 of} the weight of the layer. The same solution was applied to the surface of the layer and precipitated after short standing, with a 30 ° / _o aqueous solution of dimethylformamide under expressions. The obtained layer was immersed in toluene at 80 ° C. for 60 minutes to completely extract the polystyrene of the mixed fiber, then washed and dried. The art made in this way

^ leder hatte das gleiche Aussehen, das Gefüge und V andere Eigenschaften wie Naturleder.^ leather had the same appearance, structure and different properties as natural leather.

Example 9

Mischfäden aus 40 Teilen Nylon-6 und 60 Teilen Polyvinylalkohol wurden bei 200° C um das öfache gestreckt, wobei Fäden von 1,5 Denier erhalten wurden. Die Fäden wurden mit 18/Zoll gekräuselt und zu Fasern von 50 mm Länge zerschnitten. Danach wurden diese in bekannter Weise und durch Nadeln zu einer Schicht mit dreidimensionaler Netzstruktur verarbeitet. Die Schicht wurde mit einer 6%igen Dimethylformamidlösung von Polyurethan, das durch Umsetzen von Polyester aus Athylenglykol und Adipinsäure mit Diphenylmethandiisocyanat und einem Diol erhalten worden war, imprägniert und dann zur Ausfällung des Polyurethans in Wasser getaucht, wobei gleichzeitig der Polyvinylalkohol aus der Faser extrahiert wurde. Danach wurde erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Schicht nach der Erfindung war außerordentlich biegsam und lederartig und hatte hohe Elastizität.Mixed threads of 40 parts of nylon-6 and 60 parts of polyvinyl alcohol were multiplied at 200 ° C drawn to give 1.5 denier filaments. The threads have been puckered and closed at 18 / in Cut fibers 50 mm long. Then these became one in a known manner and through needles Layer processed with a three-dimensional network structure. The layer was coated with a 6% dimethylformamide solution of polyurethane, which is made by reacting polyester from ethylene glycol and adipic acid with diphenylmethane diisocyanate and a diol, impregnated and then to precipitate of the polyurethane is immersed in water, at the same time the polyvinyl alcohol is extracted from the fiber would. It was then washed again with water and dried. The obtained in this way Layer according to the invention was extremely flexible and leathery and had high elasticity.

' Beispiel 10'Example 10

Mischfäden von 2 Denier, die im Schmelzspinnverfahren aus einem Gemisch von 45 Teilen Polyester aus Terephthalsäure und Athylenglykol und 55 Teilen Polystyrol durch eine Strangpresse und Heißziehen um das 5fache erhalten worden waren, wurden zu Fasern zerschnitten.Mixed threads of 2 denier, which are melt-spun from a mixture of 45 parts of polyester from terephthalic acid and ethylene glycol and 55 parts of polystyrene through an extruder and hot drawing obtained by 5 times were cut into fibers.

Diese wurden auf die im Beispeil 9 beschriebene Weise zu einer Schicht mit dreidimensionlaer Netzstruktur verarbeitet, die mit einer 6°/₀igen Lösung eines Gemisches aus 60 Teilen hochmolekularem Polyurethan gemäß Beispiel 2 und 40 Teilen "Polystyrol in Dimethylformamid imprägniert wurde. Dann wurde eine 5°/_oige Lösung eines Gemisches aus 40 Teilen hochmolekularem Polyurethan, 30 Teilen Polyvinylchlorid und 30 Teilen Polystyrol in Dimethylformamid auf die Oberfläche der imprägnierten Schicht aufgesprüht, wonach die Schicht zur vollständigen Entfernung des Polystyrols und Ausfällung der nicht löslichen Polymeren in Cyclohexan von 50° C behandelt wurde. Schließlich wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.These were processed in the manner described in Beispeil 9 manner to a layer with dreidimensionlaer network structure, the high molecular weight with a 6 ° / ₀ aqueous solution of a mixture of 60 parts of polyurethane to Example 2 and 40 parts of "polystyrene was impregnated in dimethylformamide invention. Then, a 5 was ° / _o solution sprayed on a mixture of 40 parts high molecular weight polyurethane, 30 parts of polyvinyl chloride and 30 parts of polystyrene in dimethylformamide on the surface of the impregnated layer, after which the layer for the complete removal of the polystyrene, and precipitation of the insoluble polymer in cyclohexane at 50 ° C Finally, it was washed with methanol and dried.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of non-woven synthetic leather by impregnating a non-woven fabric with a polymer solution, precipitation of the polymers in the wet or dry process and optionally Application of a top layer, characterized that a nonwoven fabric of mixed spun fibers from at least two synthetic high molecular substances, these Fibers at least 20% of a high molecular weight substance that is in a solvent for the other high molecular weight substance is insoluble, contained, is used, the nonwoven fabric with at least a polymeric material with rubber-like elasticity or with a mixture of at least a polymeric material with rubber-like elasticity and at least one polymeric material without rubber-like elasticity impregnated after the impregnation of the fiber fleece and after or during precipitating the impregnant of at least one of the mixed-spun fibers synthetic high molecular substances with a solvent for at least one of these

- Substances are extracted and removed, the polymeric substances used as impregnating agents are insoluble in the solvent used for extraction, and finally, optionally the solution of a high molecular substance to create a pitted surface covering layer applied to the so treated fleece and the applied fabric is precipitated.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that the extraction of the a synthetic high molecular substance forming the mixed-spun fibers according to the Impregnation of the fiber fleece and precipitation of the> impregnation agent as well as after the application of the Top layer loosening and precipitation of the top layer takes place.

3. Modification of the method according to claim 1, characterized in that the extracting the synthetic high molecular substance constituting the mixed-spun fibers after impregnation of the fiber fleece, application of the top layer solution and precipitation of impregnation agent and top layer.

4. Modification of the method according to claim 1, characterized in that part of the impregnating agent used polymeric substances in the to extract one portion of the Mixed fiber used solvent is soluble and is removed with.

109 520/309