DE1469360C - Process for the finishing of textile materials - Google Patents
Process for the finishing of textile materialsInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Veredlung von Textilmaterialien durch
Behandlung mit aus Vinyl- oder Divinylmonomeren hergestellten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten
und Isocyanatgruppen besitzenden Verbindungen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
als Isocyanatgruppen besitzende Verbindungen Isocyanatgruppen besitzende Umsetzungsprodukte, welche
aus mindestens zwei Hydroxylgruppen tragenden Verbindunge'n vom Molekulargewicht 500 bis 6000
und Polyisocyanaten hergestellt sind, einsetzt und die Umsetzungsprodukte zusammen mit aus Vinyl- oder
Divinylmonomeren hergestellten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die zur Reaktion mit Isocyanatgruppen
befähigte Gruppen enthalten, in Form einer wäßrigen Flotte zur Anwendung bringt, wobei die
Veredlung von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bei Verwendung von Isocyanat-."gruppen
besitzenden Umsetzungsprodukten, die aus mindestens zwei Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen
vom Molekulargewicht 500 bis 3000 und Polyisocyanaten hergestellt sind, ausgeschlossen ist.
Zu den aus Vinyl- oder Divinylmonomeren hergestellten und zur Reaktion mit Isocyanaten befähigte
Gruppen besitzenden Polymerisaten und Mischpolymerisaten gehören z. B. solche Polymerisate oder
Mischpolymerisate, die aus Acryl- oder Methacrylsäure, deren Hydroxyalkylestern oder Amiden erhalten
werden, gegebenenfalls durch Mischpolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen,
wie Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyläthern, z. B. Vinyläthyläther, Styrol, Divinylbenzol,
Butadien, Isopren, Chloropren; ferner jene Mischpolymerisate, die erhalten werden, wenn man
N - Methylolacrylamid, N - Methylolmethacrylamid oder deren durch Umsetzung mit mindestens eine
weitere funktionelle Gruppe enthaltenden Alkoholen bereiteten Abkömmlinge mit anderen olefinisch ungesättigten
Verbindungen mischpolymerisiert, z. B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift
1328 255.
Zu den mindestens zwei Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen vom Molekulargewicht 500 bis
6000, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten zugrunde liegen, gehören beispielsweise
Polyäthylen-, Polypropylen-, Polybutylen- oder Polyhexylenglykole, ferner die Polyester, die aus
aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Maleinsäure, und
Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Neopentylglykol, erhältlich
sind. Bevorzugt sind solche Verbindungen, deren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 3500
liegt und deren OH-Zahl einen Wert von 30 bis 250 hat. Für die Herstellung der Umsetzungsprodukte kommen
als Polyisocyanate vorzugsweise aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate in Betracht: Genannt
seien beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
1,4 - Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie 2,4- und
2,6-Hexahydrotoluylendüsocyanat. Geeignet sind ferner
auch aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat
und 2,4-. oder 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie Triisocyanate, wie das aus 3 Mol Hexamethylen-—diisocyanat
und 1 Mol Wasser erhältliche Umsetzungsprodukt der FormelThe present invention relates to a process for the finishing of textile materials by treatment with polymers or copolymers and compounds containing isocyanate groups made from vinyl or divinyl monomers; The process is characterized in that the isocyanate group-containing reaction products are reaction products containing isocyanate groups and are prepared from at least two hydroxyl-containing compounds with a molecular weight of 500 to 6000 and polyisocyanates, and the reaction products are used together with polymers or copolymers made from vinyl or divinyl monomers , which contain groups capable of reacting with isocyanate groups, in the form of an aqueous liquor, the finishing of textile materials made of natural or regenerated cellulose using isocyanate - up to 3000 and polyisocyanates are excluded ten belong e.g. B. those polymers or copolymers obtained from acrylic or methacrylic acid, their hydroxyalkyl esters or amides, optionally by copolymerization with other olefinically unsaturated compounds such as ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ethers, eg. B. vinyl ethyl ether, styrene, divinylbenzene, butadiene, isoprene, chloroprene; also those copolymers which are obtained when N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide or their derivatives, prepared by reaction with at least one further functional group-containing alcohols, are copolymerized with other olefinically unsaturated compounds, e.g. B. according to the method of French patent 1328 255.
The compounds carrying at least two hydroxyl groups and having a molecular weight of 500 to 6000, on which the reaction products to be used according to the invention are based, include, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene or polyhexylene glycols, and also the polyesters obtained from aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid or maleic acid, and polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol and neopentyl glycol are available. Those compounds whose molecular weight is in the range from 800 to 3500 and whose OH number has a value of 30 to 250 are preferred. Preferred polyisocyanates for preparing the reaction products are aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates: Examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate and 2,4- are also suitable. or 2,6-tolylene diisocyanate, as well as triisocyanates, such as the reaction product of the formula obtainable from 3 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of water
OCN — (CH2)6 — N[— CONH — (CH2)6 — NCO]2 OCN - (CH 2 ) 6 - N [- CONH - (CH 2 ) 6 - NCO] 2
Die Herstellung der Isocyanatgruppen besitzenden Umsetzungsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen, indem man die mindestens zwei Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit einem auf den Hydroxylgehälts berechneten stöchiometrischen Überschuß an Polyisocyanaten bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Die Isocyanatgruppen besitzenden Umsetzurigsprodukte können gewünschtenfalls auch in Form der bekannten Bisulfit-Additionsprodukte eingesetzt werden.The preparation of the isocyanate groups possessing reaction products can be carried out in manner known per se by reacting at least two hydroxyl-containing compounds having one to the Hydroxylgehält s calculated stoichiometric excess of polyisocyanates at elevated temperatures. The reaction products containing isocyanate groups can, if desired, also be used in the form of the known bisulfite addition products.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten und den Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten beträgt zweckmäßig 0,25 bis 4: |. Der Gehalt der wäßrigen Flotte an den Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten und den Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten kann gleichfalls in weiten Grenzen — etwa zwischen; 5 μπα 70 Gewichtsprozent — schwanken.The weight ratio between the polymers or copolymers and the isocyanate groups containing reaction products is advantageously 0.25 to 4: |. The content of the aqueous liquor on the polymers or copolymers and the reaction products containing isocyanate groups can also be used within wide limits - for example between; 5 μπα 70 percent by weight - fluctuate.
Die Behandlung der Textilmaterialien mit den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Flotten kann in der Weise erfolgen, daß man die Textilmaterialien mit der erfindungsgemäß in Betracht kommenden wäßrigen Flotte tränkt, dann auf eine Gewichtszunahme von etwa 60 bis 100% abquetscht oder abschleudert und anschließend trocknet. Man kann die Textilmaterialien auch mit der wäßrigen Flotte besprühen und anschließend trocknen. Vielfach empfiehlt es sich, die behandelten Materialien anschließend noch einige Tage bei Raumtemperatur lagern zu lassen.The treatment of the textile materials with the aqueous liquors to be used according to the invention can be done in such a way that the textile materials with those according to the invention into consideration aqueous liquor soaks, then squeezes off to a weight increase of about 60 to 100% or spun off and then dries. The textile materials can also be mixed with the aqueous liquor spray and then dry. In many cases it is advisable to subsequently apply the treated materials to be stored for a few more days at room temperature.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, Textilmaterialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, beispielsweise Textilmaterialien aus Baumwolle, regenerierter Cellulose, Wolle und Seide, bzw. aus Polyamid-, Polyurethan-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyacrylnitril- und Polypropylenfasern, hervorragend zu veredeln, insbesondere hinsichtlich Knitterfestigkeit, Scheuerfestigkeit bzw. Formbeständigkeit !bemerkenswert ist dabei, daß die Reißfestigkeit der Textilmaterialien, die bei den bislang üblichen Textilaiisrüstungsverfahren häufig stark beeinträchtigt wird, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur unwesentlich herabgesetzt wird.The inventive method allows textile materials of natural or synthetic origin, for example textile materials made of cotton, regenerated Cellulose, wool and silk, or made of polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyacrylonitrile and polypropylene fibers, excellent for finishing, especially with regard to crease resistance, It is noteworthy that the tear resistance of the textile materials, those used in the textile armoring processes that have been customary up to now is often severely impaired, only insignificantly in the method according to the invention is reduced.
Das dem vorliegenden Verfahren entsprechende Verfahren zur Veredlung von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose unter Verwendung von Isocyanatgruppen besitzenden Umsetzungsprodukten, die aus mindestens zwei Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen vom Molekulargewicht 500 bis 3000 und Polyisocyanaten hergestellt sind, ist dem älteren Patent 1 265 113 zu entnehmen.The process for the finishing of textile materials corresponding to the present process natural or regenerated cellulose using reaction products containing isocyanate groups, the compounds having a molecular weight which have at least two hydroxyl groups 500 to 3000 and polyisocyanates are produced, can be found in the earlier patent 1,265,113.
Aus der deutschen Patentschrift 968 153 ist ein Streichverfahren zum Appretieren von Faserstoffen bekannt, bei dem Lösungen oder Dispersionen von hochpolymeren und harzartigen Verbindungen, die mindestens einige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen müssen, und polyfunktionellen Verbindungen, z. B. Polyisocyanaten, auf die Fasermaterialien aufgebracht werden. In der USA.- Patentschrift 2 852 483 sind Mischungen von unter anderem Vinylpolymeren und isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanen beschrieben, die in Form von Gießmassen auf Textilmaterialien aufgebracht werden. Mit den in diesen Patentschriften beschriebenen LösungenThe German patent specification 968 153 discloses a coating process for finishing fibrous materials known in the solutions or dispersions of high polymer and resinous compounds that must have at least some reactive hydrogen atoms, and polyfunctional compounds, z. B. polyisocyanates, are applied to the fiber materials. In the U.S. Patent 2,852,483 are mixtures of, inter alia, vinyl polymers and polyurethanes containing isocyanate groups described, which are applied in the form of casting compounds to textile materials. With the solutions described in these patents
bzw. Mischungen wird aber nicht annähernd eine solche Verbesserung des Knitterverhaltens des Pillingverhaltens des Griffs und insbesondere der Filzbeständigkeit der behandelten Textilmaterialien erzielt wie mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Flotten. Diese bieten außerdem den Vorteil, daß sie die Textilausrüstung aus wäßrigen Flotten ermöglichen.or mixtures, however, will not come close to such an improvement in the creasing behavior of the pilling behavior the handle and especially the felt resistance of the treated textile materials as with the aqueous liquors according to the invention. These also offer the advantage of being the textile finish allow from aqueous liquors.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. In den Tabellen der Beispiele sind in den mit a bezeichneten Spalten die Werte für die Kette und in den mit b bezeichneten Spalten die Werte für den Schuß angegeben.The parts given in the following examples are parts by weight. In the tables of the examples are in the columns labeled a the values for the chain and in the columns labeled b the Values given for the shot.
Ein Zellwollgewebe wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter 200 g einer 40°/oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymeren aus 85 g Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Butadien und 5 Teilen Methacrylsäureamid und 330 g der nachstehend beschriebenen Emulsion eines Isocyanatgruppen besitzenden Umsetzungsproduktes enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100% abgequetscht und 5 Minuten bei HO0C getrocknet.A rayon fabric is impregnated with an aqueous liquor containing, per liter, 200 of a 40 ° / o aqueous dispersion g of a mixed polymer of 85 g of butyl acrylate, 10 parts of butadiene and 5 parts of methacrylamide, and 330 of the emulsion described hereinafter g of an isocyanate possessing reaction product contains. The fabric is then squeezed off to a weight increase of 100% and dried at HO 0 C for 5 minutes.
Die vorteilhaften Wirkungen, die auf dem so behandelten und 5 Tage bei Raumtemperatur gelagerten Gewebe erzielt werden, gehen aus der folgenden Tabelle hervor:The beneficial effects on the so treated and tissues stored at room temperature for 5 days are obtained from the following Table shows:
Ein Wollgewebe wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter 200 g der im Beispiel 1 beschriebenen 40°„igen wäßrigen Mischpolymerisatdispersion und 200 g der nachstehend beschriebenen Emulsion eines Isocyanatgruppen besitzenden Umsetzungsproduktes enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100% abgequetscht und 10 Minuten bei 110 C getrocknet.A woolen fabric is impregnated with an aqueous liquor containing 200 g of that described in Example 1 per liter 40 ° strength aqueous copolymer dispersion and 200 g of the one described below Contains emulsion of a reaction product containing isocyanate groups. The tissue will then squeezed off to a weight increase of 100% and dried at 110 ° C. for 10 minutes.
Die Scheuerfestigkeit des so behandelten und 4 Tage bei Raumtemperatur gelagerten Gewebes beträgt 1020 Touren, während die Scheuerfestigkeit des unbehandelten Gewebes lediglich 210 Touren beträgt.The abrasion resistance of the fabric treated in this way and stored for 4 days at room temperature is 1020 tours, while the abrasion resistance of the untreated fabric is only 210 tours.
Das behandelte Wollgewebe zeigt nach einer sodaalkalischen Maschinenkochwäsche keine Neigung zur Verfilzung: der Flächenschrumpf ist erheblich verringert, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:The treated woolen fabric shows no tendency to after a soda-alkaline machine wash Felting: the area shrinkage is considerably reduced, as can be seen from the following table:
Die verwendete Emulsion des Isocyanatgruppen besitzenden Umsetzungsproduktes ist folgendermaßen bereitet worden: 1000g eines verzweigten PoIypropylenglykols, das durch Propoxylierung von Trimethylolpropan hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 3750, eine OH-Zahl von 45 sowie eine Säurezahl <0,5 besitzt, sind mit 135 g Hexamethylendiisocyanat 2 Stunden auf 110"C und anschließend noch 1 Stunde auf 130"C erhitzt worden. Aus 300 g des erhaltenen Umsetzungsproduktes, dessen Gehalt an freien Isocyanatgruppen 2,9 Gewichtsprozent beträgt, ist dann zusammen mit 300 g Äthylacetat und 400 g Wasser unter Zusatz von 5 g Laurylsulfat eine Emulsion bereitet worden.The emulsion of the reaction product containing isocyanate groups used is as follows have been prepared: 1000g of a branched polypropylene glycol, produced by the propoxylation of trimethylolpropane and a molecular weight of 3750, an OH number of 45 and an acid number <0.5, are with 135 g of hexamethylene diisocyanate Heated to 110 "C for 2 hours and then to 130" C for 1 hour. From 300 g of the reaction product obtained, the free isocyanate group content of 2.9 percent by weight is then together with 300 g of ethyl acetate and 400 g of water with the addition of 5 g of lauryl sulfate an emulsion has been prepared.
Unbehandeltes Wollgewebe
Behandeltes Wollgewebe ..Untreated wool fabric
Treated wool fabric.
Schrumpfungshrinkage
18,7%
3,1%18.7%
3.1%
12,6%
1,2%12.6%
1.2%
Plisseefalten, die in ein so behandeltes Gewebe eingebügelt werden, bleiben auch nach mehreren Wäschen erhalten.Pleated folds ironed into a fabric treated in this way are retained even after several washes.
Die verwendete Emulsion des Isocyanatgruppen besitzenden Umsetzungsproduktes ist folgendermaßen bereitet worden:The emulsion of the reaction product containing isocyanate groups used is as follows been prepared:
TOOO g eines verzweigten Polypropylenglykols, das durch Propoxyiierung von Trimethylolpropan hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 3000, eine OH-Zahi von 56 sowie eine Säurezahl < 0,5 besitzt, sind mit 535 g Hexamethylendiisocyanat 2Stunden auf HO0C und anschließend noch X1I2 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt worden. Aus 500 g des erhaltenen Umsetzungsproduktes, dessen Gehalt an freien Isocyanatgruppen 3,9 Gewichtsprozent beträgt, ist dann zusammen mit 100 g Äthylacetat und 400 g Wasser unter Zusatz von 5 g Laurylsulfat eine Emulsion bereitet worden.TOOO g of a branched polypropylene glycol, which has been produced by propoxyiation of trimethylolpropane and has a molecular weight of 3000, an OH number of 56 and an acid number <0.5, are kept at HO 0 C for 2 hours with 535 g of hexamethylene diisocyanate and then X 1 I heated to 130 to 140 ° C for 2 hours. From 500 g of the reaction product obtained, the content of free isocyanate groups of which is 3.9 percent by weight, an emulsion was then prepared together with 100 g of ethyl acetate and 400 g of water with the addition of 5 g of lauryl sulfate.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Seiden-Krepp und Seiden-Trikot werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die vorteilhaften Wirkungen, die auf den so behandelten und 4 Tage bei Raumtemperatur gelagerten Textilmaterialien erzielt sind, gehen aus der folgenden Tabelle hervor:Silk crepe and silk tricot are treated in the manner described in Example 2. The beneficial ones Effects on textile materials treated in this way and stored for 4 days at room temperature are obtained from the following table:
UU
bitterwinkcl
b
aa
bb
1. Unbehandelt A. Silk crepe
1. Untreated
sodaalkalischen Maschi
nenkochwäsche unter
worfen 3. Untreated and one
soda alkaline machi
boil wash under
threw
sodaalkalischen Maschi
nenkochwäsche unter
worfen 4. Treated and one
soda alkaline machi
boil wash under
threw
a Troekenkn
a
bitterwinkel
b
a Wet cut
a
bErwinkcl
b
1 Unbehandelt 1 untreated
sodaalkalischen Maschisoda alkaline machi
nenkochwäsche unterboil wash under
worfenthrew
sodaalkalischen Maschisoda alkaline machi
nenkochwäsche unterboil wash under
worfen threw
B e i s ρ i c 1 4B e i s ρ i c 1 4
Ein Mischgewebe aus 70 Gewichtsteilen Baumwolle und 30 Gewichtsteilen Polyterephthalsäureglykolesterfasern wird mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen 40%igen wäßrigen Mischpolymerisatdispersion und 100 g der im Beispiel 2 beschriebenenA mixed fabric of 70 parts by weight of cotton and 30 parts by weight of polyterephthalic acid glycol ester fibers is impregnated with an aqueous liquor containing 100 g of the 40% aqueous copolymer dispersion described in Example 1 and 100 g of that described in Example 2 per liter
.Emulsion eines Isocyanatgruppen besitzenden Umsetzungsproduktes enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100°/0 abgequetscht und 10 Minuten bei 110 C getrocknet.Contains an emulsion of a reaction product containing isocyanate groups. The fabric is then squeezed off to a weight increase of 100 ° / 0 and dried at 110 ° C. for 10 minutes.
Die vorteilhaften Wirkungen, die auf dem so behandelten und 5.Tage bei Raumtemperatur gelagerten Gewebe erzielt· werden, gehen aus der folgenden Tabelle hervor:The beneficial effects on the so treated and 5th day stored at room temperature Fabric can be obtained from the following table:
1. Unbehandelt 1. Untreated
2 Behandelt 2 Treated
3. Unbehandelt und einer sodaalkalischcn Maschinen kochwäsche unterworfen .... 3. Untreated and machine washable in a soda-alkaline machine ....
4. Behandelt und einer sodaalkalischen Maschinen kochwäsche unterworfen 4. Treated and subjected to a soda-alkaline machine wash
In der gleichen Weise werden Gewebe aus Poly- esterfasern behandelt. Die vorteilhaften Wirkungen. tcrephthalsäureglykolesterfasern oder aus Polycapro- die auf den so behandelten und 5 Tage bei Raumlactamfasern bzw. Mischgewebe aus gleichen Teilen 40 temperatur gelagerten Geweben erzielt werden, gehen Polyacrylnitrilfascrn und Polyterephthalsäureglykol- aus der folgenden Tabelle hervor:Fabrics made from polyester fibers are treated in the same way. The beneficial effects. tcrephthalic acid glycol ester fibers or from polycapro- which are obtained on the so treated and 5 days in the case of room lactam fibers or mixed fabrics from equal parts 40 temperature-stored fabrics Polyacrylonitrile fiber and polyterephthalic acid glycol from the following table:
aa
bb
aa
bb
säureglykolesterfasernacid glycol ester fibers
1. Unbehandelt -. 1. Untreated -.
2. Behandelt 2. Treated
168168
165165
163163
164164
1060 Touren1060 tours
sodaalkalischen Maschisoda alkaline machi
nenkochwäsche unterboil wash under
worfen threw
sodaalkalischen Maschisoda alkaline machi
nenkochwäsche unterboil wash under
worfen threw
lactamfasernlactam fibers
I. Unbehandelt I. Untreated
2. Behandelt 2. Treated
170170
170170
147147
167167
530 Touren530 tours
sodaalkalischen Maschisoda alkaline machi
nenkochwäsche unterboil wash under
worfen threw
Fortsetzungcontinuation
aa
bb
aa
bb
sodaalkalischen Maschi
nenkochwäsche unter
worfen 4. Treated, and one
soda alkaline machi
boil wash under
threw
nitrilfasern und Polytere-
phthalsäureglykolesterfasern
1. Unbehandelt
2 Behandelt C. Mixed fabric made of polyacrylic
nitrile fibers and polytere-
phthalic acid glycol ester fibers
1. Untreated
2 Treated
170^140
170 ^
171155
171
152132
152
157142
157
720 Touren380 tours
720 tours
sodaalkalischen Maschi
nenkochwäsche unter
worfen 3. Untreated and one
soda alkaline machi
boil wash under
threw
sodaalkalischen Maschi
nenkochwäsche unter
worfen 4. Treated and one
soda alkaline machi
boil wash under
threw
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