DE1469229C3

DE1469229C3 - Substituierte 4,4' Bis (4 amino 6 sulfoamlino-s tnazin 2 ylamino) stilben 2,2' disulfoverbindungen und deren Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE1469229C3
Application number: DE19641469229
Authority: DE
Inventors: Sigmund Charles Castleton Catino; Albert Frederick Delmar Strobel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1963-04-12
Filing date: 1964-04-10
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1469229A1; BE646380A; DE1469229B2; GB1008457A

Description

in der M ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom ist, η den Wert 1 oder 2 hat, Y ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und Z eine

— CHzCOOM-Gruppe

oder -.-"■■

-CH₂CH₂SO₃M-GmPPe
bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller.

Es sind zahlreiche optische Aufheller bekannt, die aus Diaminostilbendisulfonsäure und Cyanurchlorid rad weitere Umsetzung mit Aminoverbindungen hei> gestellt werden. Diese Aufheller sind meist in saurem Medium nicht löslich, d. h., sie fallen leicht in verdünnter Mineralsäure aus und können daher nicht zur optischen Bleiche bei Verwendung kationischer Appreturmittel für Cellulosematerialien eingesetzt werden. Aus der französischen Patentschrift 1 277 193 und der Patentschrift Nr. 20794 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin sind optische Aufheller bekannt, die sich ebenfalls von Kondensationsprodukten aus 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure und Triazinverbindungen ableiten. Gegenstand der Erfindung sind substituierte 4,4'-Bis - (4 - amino - 6 - sulfoanilino - s - triazin - 2 - ylamino)-stilben-2,2'-disulfoverbindungen der allgemeinen Formel

Υ —Ν —Ζ

(SO₃M)_n

	I = CHt-/	Υ —Ν —Z I
	ΜΟ₃ί	I : ■■ N-C
HN-/~\—CK		~>—NH-C N r^ ν ■/■
^:ί SO₃M "	■ ■■- ■	j :;,-;,-- .ν-Ν .C.
		.."■.. '; . ■ Ζ' ' HN ■·.."
	·■■■-.:-.---- ^:ζ\ ;;:
	(SO₃M)_n

— CHjCOOM-Gruppe
— CH₂CH₂SO₃M-GmPPe

bedeutet.

, Als Alkalimetalle kommen Lithium, Natrium oder Kalium in Frage.

Die errlndungsgernäßen Verbindungen sind optische Aufheller, die in saurem Medium löslich sind, d.h. bei einem pH-Wert von weniger als 2, und sie eignen sich besonders zur optischen Bleiche zusammen mit kationischen Netzmitteln bei Cellulosematerialien, zusammen mit Alaun und Harzleimungsmitteln zur Papierherstellung, mit Casein-Ton-Uberzügen für Papier und für andere Verwendungszwecke zur Erzielung einer Aufhellung bei Cellulosematerialien. Die erfindungsgemäßen Auf-

heller sind besonders geeignet zur optischen Bleiche von Cellulosematerialien, sie können aber auch bei keratinhaltigen Stoffen, wie Wolle, Casein oder Polyamiden angewendet werden.

Die vorstehend gekennzeichneten Aufheller werden hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol Cyanurchlorid. Das hierbei erhaltene Produkt wird anschließend mit 2 Mol Anilinmono- oder -disulfonsäure und dann mit 2 Mol Taurin, N-Methyltaurin, N-Äthyltaurin, Glycin, N-Methylglycin oder N-Äthylglycin kondensiert.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung in der oben angegebenen Reihenfolge, sie kann jedoch variiert werden. Zum Beispiel kann das Cyanursäurechlorid zuerst mit der Anilinsulfonsäure, dann mit Taurin, N-Methyltaurin, N-Äthyltaurin, Glycin, N-Methyl- ·

NaO₃S-CH₂CH₂-N-CH₃

glycin oder N-Äthylglycin und abschließend mit 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure kondensiert werden.

Beispiele für verwendbare Anilinmono- oder -disulfonsäuren sind

o-, m- und p-Aminobenzolsulfonsäure,
4-Amino-l,3-benzoldisulfonsäure und
2-Amino-l,4-benzoldisulfonsäure.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

B eis ρ i el 1

Natrium - 4,4' - bis[4 -(N - methyl - N - 2 - sulfoäthylamino) - 6 - ρ - sulfoaniUno - s - triazin - 2 - ylamino]-stilben-2,2'-disulfonat der Formel

CH₃-N-CH₂CH₂-SO₃Na ^

C-N

N-C

C-HN

CH = CH

SO₃Na NaO₃S

NH-C

SO,Na

wurde folgendermaßen hergestellt:

15 g Cyanursäurechlorid wurden in 65 ml Aceton bei 30° C gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren in eine Aufschlämmung aus 100 g Eisstücken und 20 ml Wasser eingegossen. Bei einer Temperatur von - 8 bis 2° C wurden allmählich 148 ml (0,04 Mol) einer 10%igen wäßrigen Lösung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure zugegeben, während der pH-Wert mit 25 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutral (Congo-Delta) gehalten wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde bei etwa 0° C gerührt, bis kein Ämin mehr nachweisbar war. Hierauf wurden 15,6 g(0,08 Mol)p-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 35°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 16 ml 20%iger Natronlauge schwach phenolphthalein-alkalisch gehalten wurde. Anschließend wurden 38,6 g (0,088 Mol) 31,7%ige wäßrige Methyltaurinlösung zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 65° C und dann weitere 6 Stunden bei 95° C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 16 ml 20%iger Natronlauge stark phenolphthaleinalkalisch gehalten wurde. Abschließend wurde die Mischung mit Aktivkohle behandelt, filtriert und zur Trockne eingedampft.

Anwendung des Aufhellers gemäß Beispiel 1
bei Baumwolle

60

Ein Stück Baumwolltuch mit einem Gewicht von etwa 100 g wurde wie üblich mit einer wäßrigen Suspension geklotzt, die 1,43 g eines kationischen synthetischen Weichmachers auf der Basis einer Fettsäureaminoamidverbindung und 0,07 g des oben beschriebenen, in 100 ml Wasser gelösten Aufhellers enthielt. Das imprägnierte Baumwolltuch wurde hier-SO₃Na

auf mit Gummiwalzen ausgedrückt und getrocknet. Diese Behandlung ergibt eine Aufnahme von 1% Netzmittel und 0,05% Aufheller.

Das behandelte Baumwolltuch besaß ein wesentlich helleres Aussehen als ein gleiches Stück Baumwolltuch, das mit einer wäßrigen Lösung geklotzt worden war, die nur 1,43 g des kationischen synthetischen Weichmachers enthielt

Anwendung des Aufhellers gemäß Beispiel 1
bei Tonüberzügen für Papier

166 g Casein, 47,7 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid und 300 ml Wasser wurden miteinander vermischt und bei 55 bis 66° C bis zum Auflösen gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Mischung mit Wasser auf 11 verdünnt.

Aus 80 g Ton, 20 g Calciumcarbonat, 66,3 ml der Caseinlösung (11 g 100%iges Casein) und 4 g eines Latex aus einem Styrol-Butadien-Copolymerisat wurde eine Uberzugsmischung hergestellt. Diese Mischung wurde mit Wasser auf 250 g verdünnt und anschließend mit 1 g des Aufhellers versetzt. Auf Papier wurde ein überzug aus 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, der obigen Mischung aufgebracht und anschließend getrocknet. Die Lichtechtheit dieses Aufhellers auf Papier war ausgezeichnet.

Beispiel 2

Natrium - 4,4' - bis - [4 - (N - methyl - N - 2 - sulfoäthylamino) - 6 - m - sulfoanilino - s - triazin - 2 - ylamino]-stilben-2,2'-disulfonat wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,08 Molm-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz an Stelle von 0,08 Mol p-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz hergestellt.

B e i s ρ i e 1 3

Natrium-4,4'-bis-(4-carboxymethylamino-6-o-sulfoanilino - s - triazin - 2 - ylamino) - stilben - 2,2' - disulfonat

NaOOCH₂CNH

NH	SO₃	-CH = C	NaO₃S	V-NH-C \	HNCH₂COONa
C-N V- · c—HN-^; /		Na			N-C ■'■·■-. ^N
/ C=N- ■_ ι ■■-. .					\ / n=c.-=:;.;.:.. :.;.:
NH		HN

NaO,S

wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,08 Mol o-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz an Stelle von 0,08 Mol p-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz und an Stelle von Methyltaurin mit 6,6 g (0,08 Mol) Glycin als 30%ige wäßrige Lösung hergestellt.

Die gemäß Beispiel 2 und 3 erhaltenen Aufheller wiesen an Baumwolle und in Tonüberzügen für Papier die gleiche Lichtechtheit wie der Aufheller gemäß Beispiel Ϊ auf.

B ei s pi el 4 -

Natrium - 4,4' - bis - [4 - (N -methyl - N - 2 - sulfoäthylamino)-6-(2,4-disulfonanilino)-s-triazin-2-ylamino]- stilben-2,2'-disulfonat wurde gemäß Beispiel 1, jedoch an Stelle von 18,5 g Natrium-p-aminobenzolsulfonat unter Verwendung von 23,8 g (0,08 Mol) Natrium-4-amino-benzol-l,3-disulfonat hergestellt.

, Anwendung der Aufheller gemäß Beispiel 3 und 4
bei Papier mit Harzleimungsmitteln und Alaun

0,2 g der Aufheller gemäß Beispiel 3 und 4 wurden getrennt in 100 ml Wasser gelöst. 30 g gebleichte Sulfit-Papierpulpe (10% trocken) wurden in zwei getrennte 1-1-Gefäße aus rostfreiem Stahl (Gefäß 1 und 2) eingewogen und hierauf mit 100 ml kaltem Wasser (20° C) versetzt. Die Aufschlämmung wurde in jedem Gefäß mit einem Rührer aus rostfreiem

S 0,Na

Stahl gerührt. 10 ml von jeder Lösung der beiden Aufheller wurden in das Gefäß 1 bzw. 2 gegeben. Das Rühren wurde 1 Minute fortgesetzt, worauf je 5 ml Harzleimlösung zugegeben wurden (die Harzleimlösung wurde hergestellt, indem 17 Teile eines handelsüblichen Harzleimes mit einem Feststoffgehalt von 70-% mit Wasser auf 11 verdünnt wurden). Der Inhalt der beiden Gefäße wurde 1 Minute gerührt und hierauf mit je 5 ml einer l,5%igen Alaunlösung versetzt, worauf weitere 20 Minuten gerührt wurde. Die so behandelte Papiermasse wurde den Gefäßen entnommen, durch ein 17,5-cm-Filtersieb mit einer Maschengröße von 0,147 mm filtriert, gegautscht, zwischen Filterpapieren und Filzstücken gepreßt und mit einem dampfbeheizten Trommeltrockner zwischen sauberen Filterpapierblättern getrocknet. Die getrockneten Papiere — Papier 1 und 2 — hatten eine deutlich rosafarbene Färbung, die bei ähnlichen, jedoch ohne die Verwendung der erfindungsgemäßen Aufheller hergestellten Papierarten nicht festgestellt werden konnte.

Vergleichsversuche :

Jeweils 2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Aufhellers (Verbindung A) und des aus der französischen Patentschrift 1 277 193, Beispiel 1 bekannten Aufhellers (Verbindung B) der Formel

SO₃H

wurden in jeweils 11 Wasser gegeben. Mit Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 2 eingestellt. Mit Harzleim und Alaun imprägniertes Papier wurde in die Lösungen getaucht und anschließend trocknen gelassen.

Die erzielte Aufhellung wurde mit Hilfe eines Fluoreszenz-Photometers bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Verbindung	Ablesungswert, Aufhellung
A. B	50 31

Der mit Verbindung A erzielte Effekt läßt sich bereits bei Tageslicht gut erkennen.

Claims

Patentansprüche: -

1. Substituierte 4,4'-Bis-(4-amino-6-sulfoanilino-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfo-Verbindungen der allgemeinen Formel

Υ.—Ν —Ζ

CH = CH

SO,M

MO₃S