DE1469289C3

DE1469289C3 - Wasser-, Öl- und schmutzabweisende Ausrüstungen auf aktive Wasserstoffatome enthaltenden Textilien

Info

Publication number: DE1469289C3
Application number: DE1469289A
Authority: DE
Inventors: Domenick Donald East Greenwich R.I. Gagliardi (V.St.A.)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1963-08-12
Filing date: 1964-08-01
Publication date: 1974-12-19
Also published as: CH461428A; CH1024064A4; GB1058818A; DE1469289A1; FR1534665A; US3322490A

Description

in welcher Q einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen und 7 bis 34 Wasserstoffatomen, von denen mindestens 70% durch Fluoratome ersetzt sind, und mit einem endständigen CHF₂- oder vorzugsweise CF₃-ReSt, R ein Wasserstoffatom, eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder. 6 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder —CH₂OR bedeutet, zur Erzeugung wasser-, öl- und schmutzabweisender Ausrüstungen auf aktive Wasserstoffatome enthaltende Textilien.

2. Ausfuhrungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylolderivate der Perfluoralkanamide in Gegenwart von sauren Katalysatoren verwendet.

Um Textilien wasserabweisend zu machen, hat man an Stelle der gegen Waschen oder Trockenreinigung nicht beständigen Gummibeschichtungen faserreaktive und dauerhafte Wasserabweisungsmittel, wie Silikonderivate, Methylolamid von Fettsäuren (z. B. gemäß USA.-Patentschrift 2 211 976 und 2 944 921), hydrophobe Harze, Octadecylketendimere usw., für Regenbekleidung und zur Ausrüstung von Stoffen für Herren- und Damenbekleidung sowie Möbel- und Vorhangstoffen verwendet. Diese dauerhaft wasserabweisend ausgerüsteten Textilien sind zwar gegenüber wäßrigen Medien weitgehend schmutz- und fleckabweisend, haben jedoch den Nachteil, daß sie ölige Verschmutzungen anziehen und gegenüber öligem Schmutz, wie Fetten, Mayonnaise oder Fleischbrühe, nicht fleckenabweisend sind.

Es sind ferner zahlreiche Textilausrüstungsverfahren bekannt, bei denen mit fluorierten organischen Verbindungen, wie perfluorierten Carbonsäuren oder Fluorcarbonpolymerisaten, gearbeitet wird. Beispielsweise ist aus der USA.-Patentschrift 2 642 416 die Herstellung von 1,1-DihydroperfluoraIkylacrylat-Polymeren oder Copolymeren mit den entsprechenden Methacrylaten sowie ihre Verwendung zum wasser- und ölabweisenden Ausrüsten von Fasermaterialien und aus der französischen Patentschrift 1 308 787 Copolymere aus mindestens 95 % 1,1 -Dihydroperfluoralkylmethacrylat und ihre Verwendung zum öl- und Wasserfestmachen von Textilien bekannt.

Ein Hauptnachteil bei der Ausrüstung von Textilien mit fluorierten Verbindungen ist trotz der Wasser- oder ölabweisung die schnelle Anschmutzbarkeit dieser derart imprägnierten Textilien, die das Anhaften von feinteiligem Schmutz auf der Oberfläche des Gewebes fördern und sich dementsprechend nicht für weiße Gewebe eignen. Besonders nachteilig ist das Festhalten des Schmutzes nach dem Waschen, was sich durch ein immer stärker werdendes Vergrauen von weißen Textilien nach jedem weiteren Waschgang bzw. durch schlechte Reflexionswerte besonders unangenehm bemerkbar macht.

Abgesehen davon, daß die Perfluorcarbonsäuren. Perchlorcarbonsäuren und Polyacrylsäurefiuoralkylester eher eine Anschmutzung begünstigen, ist ihre Verträglichkeit mit anderen Ausrüstungen in vielen Fällen schlecht; so können die Chromikomplexe der Perfluorcarbonsäuren wegen ihrer hydrolytischen Instabilität nur für Wolle, Leder und Polstermaterial und die Perfluorsulfonamide nur für Baumwolle, Rayon und nichtcelluloseartige Synthesefasern verwendet werden. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend beschriebenen Nachteile der perfluorierten Carbonsäuren oder der polymeren Fluoralkylacrylate bei Beibehaltung ihrer Vorteile zu beseitigen. ";

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung von Mono- und/öder Dimethylolderivaten der Perfluoralkanamide der allgemeinen Formel

Il

Q-C-N-CH₂OR
X

in welcher Q einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen und 7 bis 34 Wasserstoffatomen, von denen mindestens 70% durch Fluoratome ersetzt sind, und einem endständigen CHF₂- oder vorzugsweise CF₃-ReSt, R ein Wasserstoffatom, eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder —CH₂OR bedeutet, zur Erzeugung wasser-, öl- und schmutzabweisender Ausrüstungen auf aktive Wasserstoffatome enthaltende Textilien. Vorzugsweise kann man die Methylolderivate der Perfluoralkanamide in Gegenwart von sauren Katalysatoren verwenden.

Es ist überraschend, daß man bei der erfindungsgemäßen Verwendung dieser Methylolderivate der Perfluoralkanamide nicht nur eine wasser-, öl-, fleck- und staubabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien erreicht, sondern daß man auch das sonst übliche Vergrauen nach dem Waschen beseitigt, das bei Verwendung anderer fluorierter Verbindungen nicht zu vermeiden ist.

Zur Herstellung der neuen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden Perfluoralkanamide mit Formaldehyd zu Methylolverbindungen oder in einem Mengenverhältnis von 1 Mol Amid zu 1 bis 2 Mol Formaldehyd und 1 bis 2 Mol eines niederen aliphatischen Alkohols oder cycloaliphatischen Alkohols zu Alkoxymethylderivaten umgesetzt. Die als Ausgangsmaterial dienenden Perfluoralkanamide können aus Perfluoralkansäuren durch Umsetzung mit Ammoniak oder durch übliche Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden hergestellt werden.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Perfluorverbindungen erläutert:

I. Herstellung eines Monomethylolderivates
des Perfluoralkanamides

Zur Herstellung des als Ausgangsprodukt verwendeten Perfluorbutanamides wurde Isobutylperfluorbutanoat

CF₃(CF₂J₂C O OCH₂CH(CHj)₂

in Äthyläther und Benzol aufgelöst und die Lösung mit getrocknetem Ammoniak gesättigt. Nach Abdestillieren des Äthers bildete sich ein Niederschlag, der mit Toluol gewaschen und aus Toluol umkristallisiert wurde. Das Perfluorbutanamid hatte einen Schmelzpunkt von 104⁰C (theoretisch 105⁰C).

Zur Herstellung des Monomethylolderivates des Perfluorbutanamids wurden HOg Isopropanol und 0,1 Mol Perfluorbutanamid in einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Kondensator und Thermometer mit 50%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,0 eingestellt. Dann wurde Paraformaldehyd zugegeben und 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt, wobei sich das Paraformaldehyd auflöste. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,9 eingestellt und dann 1 Stunde unter Rückfluß behandelt, wobei eine trübe farblose Flüssigkeit erhalten wurde. 94% des Formäldehyds hatte sich umgesetzt, wie eine Titration ergab.

II. Herstellung eines Dimethylolderivates

des Perfluoralkanamides

Zur Herstellung des als Ausgangsprodukt verwendeten Perfluoroctanamides wurde Butylperfluoroctanoat

CF₃(CF₂)₆COOBu

mit trocknem Ammoniak umgesetzt, wobei das Butylperfluoroctanoat in Äthyläther gelöst in einem Kolben in einem Eis-Salz-Bad gehalten wurde. Nachdem kein weiteres Ammoniakgas von der Esterlösung absorbiert wurde, wurde der Äther abdestilliert. Der Schmelzpunkt des Amides ist höher als der Siedepunkt des Butanols. Nach Entfernung des Butanols wurde der Rückstand der Kolonne aus einem Gemisch aus 60 Volumprozent Toluol und 40 Volumprozent denaturiertem Alkohollösungsmittel mit einem Gehalt an 0,5% Äthylacetat und 1% Flugbenzin umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 35% des theoretischen Wertes; das Amid hatte den theoretischen Schmelzpunkt von 138° C. _:

Zur Herstellung des Dimethylolderivates des Perfluoroctanamides wurden 110 Gewichtsteile angesäuertes Isopropanol mit einem pH-Wert von 1,0 und 0,1 Mol Perfluoroctanamid in einem Dreihalskolben mit 0,2 Mol Paraformaldehyd 20 Minuten unter Rücknuß erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,9 eingestellt. Das alkalische Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt, worauf die Lösung klar wurde. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur bildete sich eine gelartige Masse. Eine Bestimmung auf freies Formaldehyd im Reaktionsgemisch zeigt, daß sich 97% des Formaldehyds umgesetzt hatten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Methylolderivate der Perfluoralkanamide sind wasserunlösliche wachsartige Feststoffe, die sich in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Propanol und Isopropanol, in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, und in Ketonen, z. B. in Aceton, lösen. Da sie reaktive Verbindungen sind, setzen sich diese Methylolderivate der Perfluoralkanamide mit aktiven Wasserstoffatomen an der Oberfläche der Textilien, z. B. mit dem Wasserstoff der Hydroxylgruppen der Cellulose, um. Die Umsetzung mit den aktiven Wasserstoffatomen der Unterlage, z.B. Baumwolle, erfolgt bevorzugt in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid, Oxalsäure, Zinknitrat oder Milchsäure, bei 27 bis 150° C. Die Umsetzungsdauer ist umgekehrt proportional zur Temperatur; wenn man z. B. Milchsäure verwendet, so beträgt die Zeit bei Zimmertemperatur 24 Stunden. Die Katalysatoren sind starke Säuren oder Salze von starken Säuren, welche hydrolysieren und eine saure Reaktion ergeben.

Beispiele und Vergleichsversuche

Es wurden die Mono- und Dimethylolderivate der Pentadecafluoroctanamide auf Baumwolle aufgebracht, wobei verschiedene saure Katalysatoren verwendet wurden. Da eine Beurteilung der Imprägniermittel beim eigentlichen Gebrauch nicht möglich ist, wurden die folgenden Untersuchungsmethoden verwendet, um möglichst genau die tatsächlichen Bedingungen wiederzugeben, unter denen eine ölabWeisung und eine Beständigkeit gegen Verschmutzung, also die sogenannte Auswaschbarkeit, bei Textilien auftritt.

Das ölabweisungsvermögen wurde nach dem »3-M-ölabweisungstest« bestimmt (vgl. L i η d η e r, »Tenside, Textilhilfsmittel, •Wäschrohstoffe«, Bd. II, 1964, S. 1886 bis 1888), der auf dem verschiedenen Eindringvermögen zweier flüssiger Kohlenwasserstoffverbindungen, nämlich von Paraffinöl DAB 6 und n-Heptan beruht. In der Tabelle bedeuten 100 bzw. 100+ eine ausgezeichnete und 0+ eine noch gute ölabweisung mit einer Maßzahl unter 50, d. h. kein Durchschlagen des aufgetropften Öls innerhalb von •2 bis 30 Sekunden.

Zur Prüfung der Beständigkeit gegenüber Verschmutzung bzw. der Auswaschbarkeit wurden 15 bis 20 Baumwollestreifen von 15 χ 20 cm und mindestens eine unbehandelte Kontrollprobe 30 Minuten mit, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, 10% synthetischem Verschmutzungsmaterial umgewälzt. Als künstliches Verschmutzungsmaterial wurde eine 8 Stunden bei 50° C getrocknete und 25 Stunden vermahlene Mischung aus folgenden Bestandteilen verwendet:

Trockene Bestandteile	Gewichtsprozent
Torfmoos	38 17
Zement	17 1,75 0,50 ¹ 8,75 ■
Kaolinton
Kieselsäure ;
Ruß .. ..
Rotes Eisenoxyd
Mineralöl

Beim Umwälzen der Probestreifen wurden sechs Neoprenstopfen (Nr. 8) zugegeben, um die mechanische Bearbeitung zu verstärken. Anschließend wurden die Probestreifen jeweils einzeln von Hand 15mal auf- und niedergeschlagen, um den Oberflächenstaub

zu entfernen, und dann in 7,5 χ 10 cm messende Stücke zerschnitten, von denen jeweils eines zusammen mit 2,5 kg Füllwäsche und 50 g Waschmittel nach einem Baumwollwaschprogramm gewaschen, zum Trocknen aufgehängt und unter einem sauberen Baumwolltuch leicht gebügelt wurde. Der Verschmutzungsgrad wurde mit einem »Photovoltreflexionsme'sser« gemessen. An jedem Probestück wurden jeweils sechs Messungen vorgenommen und das arithmetische Mittel angegeben. -

In der folgenden Tabelle I sind die ölabweisungswerte und in der Tabelle II die Reflexionswerte für die Waschbarkeit der mit l%igem Methylolderivat des obenerwähnten Perfluoralkanamides imprägnierten Baumwollgewebes wiedergegeben, wobei die folgenden Katalysatoren verwendet wurden:

Versuchs streifen	Methylolderivate	Katalysator
A₁.....	Mone-Derivat	2% MgCl₂-6H₂O
A₂	Mono-Derivat	2% MgCl₂-6H₂O
A₃.....	Mono-Derivat	0,5% von 85%iger
		H₃PO₄
A₄	Mono-Derivat	1 % eines 30%igen
		Stearinsäure-
		Chromkomplexes
B₁.....	Di-Derivat	0,3% NH₄Cl
B₂.....	Di-Derivat	0,6% MgCl₂ · 6H₂O

Tabelle I

Versuchsstreifen

A₁.

A₂

A₄ ..."

B₁

B₂

Kontrolle,
unbehandelt

ülabweisung nach Härtung bei Zimmertemperatur 150°C, 5 min

100 +
100 +
100 +
100 +

0 +

0
Tabelle II

100+ 100

Versuchsstreifen

Unbehandelt

A₁

A₃.

A₄

B₁ .·

Reflexion nach Härtung bei

Zimmer	79	15O⁰C,
temperatür	80
	73	vor
nach	■73	dem W
dem Waschen	70	35
35	79	50
55	79	42
48	40
47	36
49	40
42	43
42

79 82 73 71 58 79 78

Perfluorsulfonamid
(Vergleich)! ......

Reflexion nach Härtung bei
150° C. 5 min

Zimmertemperatür

vor nach
dem Waschen

40
39

54
61

vor

dem Waschen

Als Vergleichssubstanz wurde in Tabelle II ein Perfluorsulfonamid verwendet, das wie sämtliche fluorierte Textilausrüstungen bei den damit ausgerüsteten Geweben zwar Wasser oder öl abperlen läßt, jedoch den Nachteil hat, daß fettiger Schmutz — wenn er einmal mit dem Gewebe in Berührung gekommen ist und auf die Faser aufgeschmiert worden ist — beim Waschen nicht mehr so leicht entfernt wird, wie bei nicht imprägniertem Gewebe. Dadurch werden diese so behandelten Gewebe nach mehrfacher Anschmutzung und jeweils darauffolgendem Waschen grau und unansehnlich.
Die für diese Eigenschaften der Schmutzabgabe beim Waschen maßgebenden Reflexionswerte vor und nach dem Waschen der Tabelle II liegen bei einer unbehandelten Kontrollprobe zwischen 35 vor dem Waschen und 79 nach dem Waschen, während bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Methylolderivaten der Perfluoralkanamide sowohl bei Härtung bei Zimmertemperatur als auch bei 150° C Reflexionswerte nach dem Waschen im Bereich von 70 bis 82 erhalten werden, also Reflexionswerte, die im allgemeinen gleich oder sogar noch besser als bei der Kontrollprobe sind. Es wird also bei dem erfindungsgemäßen Imprägnieren ein Weißgrad erzielt, der dem der unbehandelten Kontrollprobe entspricht oder größer als dieser ist. Bei dem gängigsten Vergleichsprodukt, einem Perfluorsulfonamid, liegen die Reflexionswerte nach dem Waschen und bei einer gleichen Kontrollprobe nur im Bereich von 50 bis maximal 60.

Die Tabellen I und II zeigen ferner, daß man mit dem Monomethylolderivat beim Härten bei Zimmertemperatur eine ausgezeichnete ölabweisung und bei Verwendung einer 2%igen Magnesiumchloridlösung als Katalysator auch eine ausgezeichnete ölabweisung beim Härten bei 150° C erhält. Wird mit dem leicht zerfallenden Stearinsäure-Chromkomplex als Katalysator gearbeitet, soll die Härtung vorzugsweise bei Zimmertemperatur erfolgen.

Bei Einsatz des unbeständigen Ammoniumchlorids als Katalysator bei höherer Temperatur wird die ölabweisung weniger gut, während bei Zimmertemperatur noch eine ölabweisung deutlich ist; vor allen Dingen werden aber wiederum ausgezeichnete Reflexionswerte erhalten, und zwar auch bei geringeren Katalysatorkonzentrationen, wie die Versuchsstreifen B₁ und B₂ zeigen.

Die besten Werte werden sowohl für das Mono-Derivat als auch für das Di-Derivat erhalten, wenn man mit MgCl₂ in Konzentrationen von 1,5% und höher arbeitet. Man erhält dann eine ausgezeichnete ölabweisung bei Härtung sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 150° C, wobei die Reflexionswerte nach dem Waschen bei starker Anschmutzung besser als bei der unbehandelten Kontrollprobe sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Mono- und/oder Dimethylolderivaten der Perfluoralkanamide der allgemeinen Formel

■ Ii ■ ■

Q-C-N-CH₂OR
X

(D