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DE2226580A1 - Fluorierte thioaether-acrylester und deren polymere - Google Patents

Fluorierte thioaether-acrylester und deren polymere

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Publication number
DE2226580A1
DE2226580A1 DE2226580A DE2226580A DE2226580A1 DE 2226580 A1 DE2226580 A1 DE 2226580A1 DE 2226580 A DE2226580 A DE 2226580A DE 2226580 A DE2226580 A DE 2226580A DE 2226580 A1 DE2226580 A1 DE 2226580A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorinated
formula
polymer
carbon atoms
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2226580A
Other languages
English (en)
Inventor
John Thomas Gresham
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CH1492171D priority Critical patent/CH1492171D/xx
Priority to US80472A priority patent/US3686283A/en
Priority to CA123633A priority patent/CA930372A/en
Priority to AT863971A priority patent/AT313851B/de
Priority to BE773825A priority patent/BE773825A/xx
Priority to NL7114029A priority patent/NL7114029A/xx
Priority to FR7136580A priority patent/FR2111253A5/fr
Priority to CA138,053A priority patent/CA941096A/en
Application filed by FMC Corp filed Critical FMC Corp
Priority to DE2226580A priority patent/DE2226580A1/de
Publication of DE2226580A1 publication Critical patent/DE2226580A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur

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Description

  • Fluorierte Thioäther-acrylester und deren Polymere Die Erfindung betrifft fluorierte Acrylester. Insbesondere betrifft sie bestimmte fluorierte Thioäthe,r-acrylester und deren Polymere, die bei der Behandlung von Textilien und anderen faserartigen und porösen Materialien, um diese öl-und wasserabstoßend zu machen, verwendbar sind.
  • Die Aufbringung faser-substantiver Materialien auf Gewebe zur Vergrößerung von dessen wasserabstoßenderwirkung ist auf dem modernen Textilgebiet gutbekannt. Besonders aussichtsreich in diesem Zusammenhang sind bestimmte organische Fluorderivate, die den Geweben und anderen faserartigen Substraten sowohl eine wasser- als auch ölabstoßende Wirkung verleihen. Infolgedessen wird beträchtliche Mühe und Anstrengung für die Synthese organischer Fluorverbindungen im Hinblick auf die Entdeckung verbesserter Vertreter dieser Verbindungen aufgebracht.
  • Unter den durch derartige Forschungen neu entwickelten Strukturen befindet sich eine Klasse fluorierter Polyacrylate, deren monomeren Einheiten aus einer Perfluoralkylgruppe, die entweder direkt oder über ein dazwischen liegendes Segment an die Acrylatfunktion gebunden ist, bestehen. Diese neuen Vertreter weisen verschiedene Merkmale auf, die für öl- und wasserabweisende Komponenten erforderlich sind, nämlich gute Stabilität und Haltbarkeit beim Tragen, Waschen oder chemisch Reinigen, während der Griff des Gewebes nicht gleichzeitig in Mitleidenschaft gezogen wird. Jedoch ist man allgemein der Ansicht, daß die volle Leistungsfähigkeit der fluorierten Polyacrylate noch verwirklicht werden muß und daß wirksamereDerivate dieser Klasse erhältlich sind.
  • Erfindungsgemäß können ausgezeichnete öl- und wasserabweisende Eigenschaften bei Gegenständen erhalten werden, indem man die Gegenstände mit einer polymeren Zusammensetzung, die zumindest eine neue Polymerenkomponente enthält, behandelt, welche durch die Polymerisation eines fluorierten Thioäther-acrylesters der Formel gebildet wird, in der R Wasserstoff oder Methyl, R f eine perfluorierte Alkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und Y und Z jeweils eine gesättigte, aliphatische divalente Gruppe, in der Y 1 bis 11 Kohlenstoffatome und Z 2 bis 11 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, und die Bereitstellung dieser neuen Materialien und deren Verwendung als öl- und wasserabstoßende Bestandteile sind in erster Linie Gegenstand und Zweck der Erfindung. Weitere Gegenstände und Ziele werden aus dem folgenden ersichtlich.
  • Die erfindungsgemäßen Thioäther-acrylester können durch verschiedene bekannte Estersynthesenhergestellt werden, wie beispielsweise durch direkte Veresterung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem erforderlichen Thioätheralkohol. Andere geeignete Estersynthesen umfassen Umesterung und Umsetzung des Alkohols mit einem Säurehalogenid. Das zuvorzgenannte Veresterungsgesamtschema wird in der folgenden verallgemeinerten Gleichung dargestellt: in der Rf, R, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, während X OH, Niedrigalkoxy wie NOCH, oder OC2H5 oder Halogen, wie z.B. Cl bedeutet. 25 In den meisten Fällen hat es sich als günstig erwiesen, die hier genannten Thioätherester durch direkte Veresterung einer Acrylsäure mit dem erforderlichen Thioätheralkohol herzustellen. In gleicher Weise sind gute Ergebnisse erhältlich, wenn man die Säurechloride der Acrylsäurekomponente verwendet.
  • Wenn der Thioätheralkohol ein Perfluoralkylmercaptoäthanol, d.h. Rf(Y)SC1 -C-OH OH ist, ergibt die direkte Veresterung in Anwesenheit des üblichen Säurekatalysators zusätzlich zu dem gewünschten Ester eine beträchtliche Menge an durch Dehydratation des Alkohols gebildetem Ather. Dementsprechend ist die direkte Veresterung keine empfehlenswerte Methode, wenn dieser Typ an Thioätheralkohol verwendet wird. Die Umesterung mit nicht-Säurekatalysatoren insbesondere Alkyltitanaten und Stannaten geht ohne Ätherbildung gut vonstatten. Weitere Einzelheiten in bezug auf Estersynthesen können in jedem der zahlreichen und allgemein bekannten Texte der organischen Chemie gefunden werden.
  • Die hier genannten Thioätheralkohol-Zwischenstufen sind bekannte chemische Verbindungen, deren Beschreibung und Herstellung in der technischen Literatur zu finden sind, und in diesem Zusammenhang soll auf die Deutsche Offenlegungsschrift P 19 18 079 der Firma J.R. Geigy hingewiesen werden.
  • Dort werden Alkohole, wie die mit der Formel HO(CHS)nS(CH2)nRf> beschrieben und daß diese durch Reduktion der Estervorsturenl die ihrerseits die Formel CH30CO(CH2)nS(CH2)nRf besitzen, gebildet werden und in der US -Patentschrift 3 172 910 beschrieben sind.
  • Die Thioätheralkohole können auch hergestellt werden, indem man zuerst ein Polyfluoralkylmercaptan durch Umsetzung eines Fluoralkyljodids mit Thioharnstoff herstellt und das resul tierende Isothiuroniumsalz hydrolysiert. Das Polyfluoralkylmercaptan wird dann durch Umsetzung mit einem der folgenden Reagenzien (1) Halogenalkanol, (2) einem ungesättigten Alkohol oder (3) einem Alkylenoxyd mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen in den Thioätheralkohol übergeführt.
  • Die zuvor genannten Umsetzungen werden nachfolgend zur Veranschaulichung in Gleichungen ausgedrückt, wobei Z Alkylen bedeutet.
  • Perfluoralkylmercaptane Thioäther-alkohole
    2) Rf(Y)-SH + CH2=CH(CH2)OH
    1-9 Initiator mit freien
    Radikalen
    z \ r E
    Rf(Y) -S-CH2CH2 (CH2) OH
    1-9
    Anstatt daß man von einem fluorierten Mercaptan,wie in den Gleichungen B- 1), B 2) und B )) gezeigt,-ausgeht, kann der R -Teil gemäß den folgenden Schemata, in denen Y lediglich beispielshalber Alkylen bedeutet, eingeführt werden.
    C. RfI + CH2 CH(CH2) S Z ob Initiator mit freien
    f CH2=CH(CH20)-S9-Z-OH Radikalen
    RfCH CH(CH2)-S-Z-OH Reduktion
    1 2. -9 H2> 5% Pd/C, K2C03
    RfCH2CH2 (CH2) 9 Z OH
    0-9
    worin M ein Alkalimetall ist.
  • Die hier genannten fluorierten Acrylester sind wertvolle bei der Herstellung von polymeren Zusammensetzungen verwendbare Monomere, die Textilien und anderen Substraten wie Papier, Leder, etc. eine ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Wirkung verleihen. Bei der Formulierung der zuvor genannten polymeren Zusammensetzungen kann das Polymere allein von dem erfindungsgemäßen fluorierten Acrylester, der durch die wiederkehrende Einheit in der Rf, R, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, gekennzeichnet ist , hergeleitet werden. Selbstverständlich können Y, Z und Rf in den verschiedenen wie der kehrenden Einheiten, die die polymeren Ketten bilden, die gleiche oder verschiedene Kettenlänge besitzen. So kann das Polymere ein Homopolymerisat fluorierter Acrylestermonomere sein, wie beispielsweise: Der Wirtschaftlichkeit und in einigen Fällen der Erzielung einer besseren Leistung halber werden vorzugsweise polymere Zusammensetzungen formuliert, in denen das Polymere nur zum Teil von den hier genannten fluorierten Acrylestern herstammt.
  • So kann das Polymere ein Copolymerisat von ein oder mehreren der hier genannten fluorierten Acrylester mit einer nichtfluorenthaltenden Vinylverbindung sein. Oder das Polymerisat kann eine Mischung von einem nicht-fluorierten Polymerisat oder Polymeren und einem Polymerisat oder Polymeren, die aus ein oder mehreren der erfindungsgemäßen fluorierten Acrylester gebildet werden oder ein Copolymerisat oder Copolymere von ein oder mehreren der fluorierten Acrylester und ein?r nicht-fluprenthaltenden Vinylverbindung sein.
  • Die zuvor genannten Homopolymeren und Copoiymeren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie Polymerisation in-Masse, Polymerisation in Lösung und-Polymerisation in Emulsion, unter Verwendung von Katalysatoren wie Benzoylperoxyd, oder anderer freie Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren.
  • Lösungsmittel, die als Medium bei- der Polymerisation in Lösung verwendet werden können, sind beispielsweise Trichlorfluormethan, 1,2, 2-Trichloräthan, Benzol, Benzotrifluorid, Xylol, Hexafluorid, 1,i-Diehloräthan, die niedrigeren gesättigten, aliphatischen Ester wie Butylacetat und dergleichen.
  • Geeignete Comonomere umfassen im allgemeinen die äthylenisch ungesättigten Monomeren, einsdiLießlich der Acrylate und Methacrylate, Vinylester der aliphatischen Säuren, Styrol und Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalkylketone, Acrylamide, Butadiene-und dergleichen. Spezielle Beispiele der zuvor aufgeführten allgemeinen Verbindungen sind der Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Isoamyl-, 2-{thylhexyl-, Octyl-, Octadecyl-, Undecyl-, Cetyl- und N,N-Diäthylaminoäthylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die Vinylester der Essigsäure, Propionsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Stearinsäure, Syrol, 2-Methylstyrol, p-Methylstyrol Vinylfluorid, Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Allyles-ter der Heptan-, Capryl- und Gapronsaure, Vinyläthylketon, Vinylmethylketon, 1 5-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat und andere. Der spezielle Grund für die Zugabe oder Verwendung von N-Methylolacrylamid und/oder Methacrylamid in der Copolymerisationsreaktion besteht darin, daß diese Verbindungen die Haltbarkeit des resultierenden Polymeren verbessern, nachdem siemit dem Cellulosesubstrat oder mit anderen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Fasern verbunden worden sind. Geeignete Katalysatoren für die Initierung der Polymerisation, sei es eine Co- oder Homopolymerisation, umfassen 2,2'-Azodiisobutyramidin-dihydroehlorid, 2,2'-Azodiisobutyronitril, 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure), Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat wie auch verschiedene organische Peroxyde. Die Konzentration des Initiators liegt im allgemeinen zwischen Q,1 und 2 Gew.-% des Monomeren. Im allgemeinen wird die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 40QC bis 70°C ausgeführt.
  • Typische Substrate, die der Behandlung mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zugeführt werden können, sind Filme, Fasern, Garne, Gewebe und aus Fäden, Fasern oder Garnen, die sich von natürlichen, veredelten natürlichen oder synthetischen polymeren Materialien oder von Mischungen derselben herleiten, hergestellte Gegenstände. Spezielle Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Nylon, fåser-bildende lineare Polyester, faser-bildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Athylcellulose, Papier, Glasfasern und dgl.
  • Gefärbter und ungefärbter Baumwollsatin, Popelin, feiner Woll-(broadcloth) stoff, Jeans-Stoff, Gabardin und dergleichen sind besondersgeeigflet fUr die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Erzeugung von Produkten, die eine starke abstoßende Wirkung gegenüber Öl und Wasser besitzen und durch die Einwirkung von Hitze, Luft und Licht relativ wenig angreifbar sind. Öl- -und wasserabstoßend gemachte Materialien behalten einen Teil der ursprünglichen abstoßenden Wirkung bei, wenn sie gewaschen und chemisch gereinigt werden.
  • Die hier genannten Zusammensetzungen werden auf das gewünschte Substrat vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion, durch Bürsten, durch Tauchen, Sprühen, Ausrüsten, Walzenauftragen oder durch irgendeine Kombination dieser Methoden aufgebracht. Beispielsweise kann die hergestellte konzentrierte Dispersion der polymeren Zusammensetzung in Form eines Ausrüstungsbades durch dessen Verdünnung mit Wasser oder andere geeignete Medien auf einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.- des Bades verwendet werden. So wird eine Probe des Textilmaterials oder Papieres in einem wäßrigen Bad des zuvor genannten Typs ausgerüstet und dann von überschüssiger Flüssigkeit üblicherweise durch Quetschwalzen bis zu einem Trocken-Auftragsgewicht (Gewicht des trockenen Polymeren auf dem Substrat) zwischen ungefähr 0,1 bis 10 Gew.-% der Faser befreit. Das behandelte Material wird dann bei 165 bis 1950C während zumindest ungefähr 15 Sekunden-erhitzt, um ein Maximum an abstoßender Wirkung und Haltbarkeit des Mittels auf dem Material zu erzielen.
  • Das resultierende Material weist Beständigkeit sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber Öl auf, und im Falle von Textilmaterial werden derartige Eigenschaften sogar nach mehrfachem Waschen und chemischem Reinigen beibehalten. Es sind auch andere Flüssigkeiten als Wasser als Dispersionsmedien geeignet.
  • Andere Methoden für die Aufbringung der Zusammensetzungen umfassen die Verwendung von Lösungen anstelle von Dispersionen und die stufenweise Aufbringung der Polymeren. Die Aufbringung aus einer Lösung wird im allgemeinen in der gleichen Weise wie die Aufbringung aus Dispersionen durchgeführt, Die stufenweise Aufbringung umfaßt die Ablagerung der Polymeren in getrennter Form, wobei die nicht-fluorierten Polymeren im allgemeinen zuerst aufgebracht werden. Jedes Polymere kann entweder in Form einer Dispersion oder Lösung auf irgendeinem der zuvor beschriebenen Wege aufgebracht werden, und wenn erwünscht kann nach beiden Stufen die Härtungsstufe angewendet werden. Die Härtung nach der zweiten Aufbringung ist notwendig.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und deren Durchführung.
  • Herstellung der Thioätheralkohol-Zwischenverbindung Beispiel 1 - Methode (I) a) Es wurde eine Lösung von 230 g von RfCH2CH2I (eine Mischung von ungefähr 85 C8F17CH2CH2I, 10% C10F21CH2CH2I und 2 C8F17(CH2)4I) und 38 g (0,5 Mol) von Thioharnstoff in 400 ml 2-Propanol unter Rückfluß während 5 Stunden auf einem Dampfbad gerührt, und man ließ diese ohne Kristallisation abkühlen. Das Isothiuroniumsalz wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Zugabe einer Lösung von 25 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser während 0,25 Std. hydrolysiert.
  • Nach Rühren Unter Rückfluß während 2,5 Std. wurde die Flüssigkeit abgeschreckt, mit 10%hier Salzsäure auf pH 6 angesäuert und mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan extrahiert.
  • Der Extrakt wurde gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernuhg des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wurde durch eine 8 cm-Vigreaux-Kolonne destilliert. Die Hauptfraktion wurde bei 86 bis 94°C aufgefangen (12 mm)> 128,7 g, 25 = 1,3300. Die Gasphasen-Chromatographie des Destillates ergab, daß es aus 86,3% C8F17CH2CH2SH, 9,1% C10F21CH2CH2SH und 2,5 C8F17(CH@)4SH bestand.
  • b) Es wurdenzu einer Lösung von 2,5g(0,105 Mol) Natrium in 100 ml absolutem Athanol unter Stickstoff 48 g (0,1 Mol) des wie zuvor beschrieben hergestellten Mercaptans während eines Zeitraumes von 15 Minuten hinzugegeben. Es wurden dann 10>5 g (0,1Q5 Mol) 2-Choräthanol hinzugegeben-und die Mischung unter Rückfluß während 5 Stunden gerührt. Nach Abkühlung wurde die Mischung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 53,4 g (99%) eines dunkelgelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 750C erhalten wurden. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 47,1 g bei 97 bis 99°C/0,1 mm mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 73°C aufgefangen wurden. Die gaschromatographische Analyse ergab 84,9% C8F17(CH2)2S(CH2)2OH, 8,9% C10F21(CH2)2S(CH2)2OH und 2,3% C8F17(CH2)4S(CH2)2OH.
  • Methode (II) Es wurde ein 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einem Zugabe-Trichter versehen ist, mit 85>6 g Kaliumhydroxyd-Plätzchen und 400 inl 95%-igem Äthanol beschickt. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung von 101 g 2-Mercaptoäthanol und 150 ml 95%-igem Athanol hinzugegeben. Nach 15-minütigem Rühren wurde eine Lösung von 690 g RfCH2CH2I (4,0% C8F17CH2CH2I, 81,8% C8F17-CH2CH2I, 4,7% C10F21CH2CH2I, 0,3% C6F13(CH2)4I, 4,3% C8F17-(CH2)4I und 0,3% C10F21(CH2)4I) in 1850 ml warmem 95%-igem Athanol innerhalb weniger Minuten bei ca. 450C hinzugegeben.
  • Die Reaktionstemperatur wurde für etwa 2 Stunden bei 40 bis 50°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Essigsäure neutralisiert und zur Entfernung der Hauptmenge Äthanol destilliert. Der Rückstand wurde in ca. 1 Liter Chlorororm aufgenommen, filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wurde über wasserfreiem Magneslumsulfat getrocknet und abgestreift. Die gaschromatographische Analyse des gelben Feststoffes ergab als Zusammensetzung 4,6% C6F15(C112)25(CH2)20H, 80,4% C8F17(CH2)2S(CH2)2OH, 7,0% C10F21(CH2)2S(CH2)2OH, 0,3% C6F13(CH2)4S(CH2)2OH, 5,1% C8F17(CH2)4S(CH2)2OH und 0,4% C10F21 (CH2)4S(CH2)20H.
  • Beispiel 2 In einem magnetisch gerührten 3-Liter-Dreihalskolben wurde durch Zugabe von 10,15 g Natrium zu 200 ml absolutem Athanol Natriumäthylat hergestellt. Man ließ die Lösung abkühlen und fügte eine Mischung von 32,8 g 2-Mercaptoäthanol in 40 ml absolutem Athanol langsam durch einenTropftrichter hinzu. Nach Rühren der Mischung während weniger Minuten wurden 230 g C8F1 7CH2Cll2I in 750 ml warmem absolutem Athanol hinzugegeben. Die Umsetzung war leicht exotherm. Nach Abkühlen auf 40°C mit einem Wasserbad wurde die Mischung auf 450C 4 Stunden erwärmt und dann in Wasser gegossen. Das Äthanol wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, und das Wasser wurde mit Äther extrahiert. Die Atherschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter einem Stickstoffstrom eingedampft. Der Rückstand wurde bei 750C unter Vakuum (1 mm) zur Entfernung verbleibenden flüchtigen Materials erwärmt. Die Ausbeute an hellgelbem Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 720C betrug 183,6 g (87,5%). Die gaschromatographische Analyse ergab 99,5% C8F17(CH2)2S(CH2)2OH.
  • Herstellung des Thioäther-acrylesters Beispiel 5 Es wurde ein wasserfreies System, bestehend aus einem 100 ml-Dreihalskolben, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter, einer Stickstoffatmosphäre und einem Thermometer, aufgebaut.
  • Zu dem Kolben wurden 40,0 g fluorierter Alkohol, bestehend aus 1,1% C6F13(CH2)2S(CH2)2OH 0,1% C6F15(CH2)4S(CH2)20H 96,9% C8F17(CH2)2S(CH2)2OH 0,2% C8F17(CH2)4S(CH2)2OH 1,6% C10F21(CH2)2S(CH2)2OH 0,1% C10F21(CH2)4S(CH2)20H und 20,0 g Acrylnitril hinzugegeben und die Mischung auf 90 0C erwärmt, bis sie homogen wurde. Es wurde eine Lösung von 8,5 g (0,079 Mol) Methacrylylchlorid in 5 ml Chloroform in den Zugabetrichter gegeben und tropfenweise zu der bei etwa 78 bis 800C unter Rückfluß stehenden Mischung zugegeben. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde von Zeit zu Zeit zur Trockne eingedampft und durch Infrarot untersucht. Wenn noch eine Hydroxylbande vorhanden war, wurden 2 ml Salzsäure hinzugegeben und das Erwärmem für mehrere Stunden fortgesetzt. Wenn die Umsetzung vollständig war, was aus einer negativen Hydroxylabsorption hervorging, wurden 0,1 g tert.-Butylcatechol als Inhibitor hinzugegeben und die Mischung eingedampft und der Rückstand destilliert. Die Hauptfraktion (17,6 g) destillierte bei 90°C/0,05 mm. Etwas Polymerisation fand während der Destillation statt. Die Analyse der Hauptfraktion durch das chromatographie ergab: 1,2% C6F13(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 94,7% C8F17(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 1,1% C10F21(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 0,2% C6F13(CH2)4S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 0,8% C8F17(CH2)4S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 o,4% CloF21(CH2)4S(CH2)20C(O)C(CH7)=CH2 Beispiel 4 Eine Mischung von 52,4 g Rf(CH2)2S(CH2)20H (Beispiel 1), 24 g Methylmethacrylat, 0,14 g 2,5-Dimethyl-p-benzochinon, 0,4 g Dibutylzinnoxyd und 25 ml Toluol wurde auf eine Drehbandkolonne gegeben und erwärmt. Nach 4 Stunden wurden 5,5 ml eines Methanol-Toluol-Azeotropen (Siedepunkt 640C) aufgefangen. Es wurde nochmals Katalysator (0,2 g) hinzugegeben und die Umsetzung mehrere Stunden fortgesetzt, bis bei 64 bis 670C insgesamt 6 ml Azeotrop abgefangen worden waren. Nach Filtern und Abstreifen wurde das rohe Monomere in Methylenchlorid gelöst und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknen wurde die Methylenchloridlösung eingedampft, wobei sich 50,8 g rohes Methacrylat ergaben, das durch Molekulardestillation bei 73 bis 780C und 0,01 mm gereinigt wurde. Die gaschromatographische Analyse ergab als Zusammensetzung 5,2% C6F13(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2, 5,5% C10F21(CH2)S(CH2)2-OC(O)C(CH3)=CH2, 0,4% C6F13(CH2)4S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2, 4,8% C8F17(CH2)4S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2, 0,3% C10F21(CH2)4-S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 und 82,3% C8F17(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2.
  • Beispiel 5 Zu einer gerührten Lösung von 7,5 g (0,)3 Mol) Natrium in 250 ml absolutem Äthanol in einer Stickstoffatmosphäre wurden während 10 Minuten 144 g (0,30 Mol) RfCH2CH2SH (annähernd 95% RfCH2CH2SH und 5 Rf(CH2)4SH, worin Rf zu etwa 5% C6F13, 90% C8F17 und 5% C10 F21 bedeutet) in 50 ml absolutem Äthanol hinzugegeben. Nach 15 Minuten bei 500C wurden )1,5 g (0,)3 Mol) 3-Chlor-1-propanol hinzugegeben und die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Sie wurde dann filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Es wurde Äthylacetat hinzugegeben, und der feste Rückstand und die Lösung wurden zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei sich 148,5 g eines dunkelgelben Feststoffes ergaben. Die gaschromatographische Analyse ergab als Zusammensetzung 3,1% C6F13(CH2)2S(CH2)3OH 1,3% C6F13(CH2)4S(CH2)3OH 85.4 C8F17(CH2)2S(CH2)50H- 4,1% C8F17(CH2)4S(CH2)3OH 4,1% C10F21(CH2)2S(CH2)3OH 1,7% C10F21(CH2)4S(CH2)3OH Die -obige Alkoholmischung wurde in deren Methacrylatester durch Umsetzung von 123 g mit 24,) g Methacrylsäure, 200 ml Toluol, 2,9 g Methansulfonsäure und o,D8 g t-Butylcatechol übergeführt. Die Mischung wurde während 5 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei das gebildete Wasser nach Maßgabe seiner Entstehung aufgefangen wurde. Das Toluol wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde Methylenchlorid hinzugegeben, und-die Mischung wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft, wobei sich 132,4 g fluorierte Methacrylate bildeten. Die Methacrylate wurden durch Molekulardestillation gereingt.
  • Beispiel 6 Herstellung einer Mischung von Rf(CH2)2S(CH2)3OC(O)C-(CH3)=CH2 und Rf(CH2)2SCH(CH3)CH2OC(O)C(CH3)=CH2.
  • Eine Mischung von 24 g RfCH2CH2SH (annähernd 95% RfCH2CH2SH und 5% Rf(CH2)4SH, worin ru zu ca. 5% C6F1D, 90% C8F17 und 5% C10F21 bedeutet), 5 g Allylalkohol und o,o8 g Azobisisobutyronitril wurde bei 60°C erwärmt. Es fand eine rasche Wärmeentwicklung statt, wodurch die Temperatur auf 840C, bei der das Erwärmen fortgesetzt wurde, stieg. Die Infrarotanälyse zeigte, daß die Umsetzung nach einer halben Stunde vollständig war. Es wurden 25,7 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 660C erhalten. Die gaschromatographische Analyse und die magnetische Kernresonanz zeigten, daß der überwiegende Teil des Produktes zu 84% aus C8F17(CH2)2S(CH2))0H und 11% C8F17(CH2)2SCH(CH5)CH2OH bestand.
  • Die Alkohole wurden in die Methacrylester mit Methacrylsäurechlorid wie in Beispiel 3 übergeführt.
  • Polymerenhers tel lung Emulsionspolymere wurden unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt: 100 Teile *Monomeres (inhibitorfrei--) 45 Teile Aceton 135 Teile entionisiertes Wasser 5 Teile Octadecyl-0,5 Teile Kaliumpersulfat trimethylammoniumbromid *alle Teile sind Gew.-Teile.
  • Die Komponenten wurden in eine saubere Flasche gebracht und mit Stickstoff gespült. Die Flasche wurde verschlossen, in ein konstantes Temperaturbad gebracht und über Nacht bei 50°C geschüttelt. Es wurde ein Latex mit wenig koaguliertem Polymeren erhalten. Die polymeren Feststoffe lagen gewöhnlich in dem Bereich von ungefähr 52 bis 35 Gew.-% des Latex.
  • Das eingesezte Monomere wurde gemäß dem gewünschten Latex variiert. Für fluorierte Homopolymere bestand die Monomerenbeschickung alleine aus Rf(Y)S(Z)OC(O)C(R)=CH2. Für fluorierte Copolymere bestand die Beschickung aus Rf(Y)S(Z)OC(O)C(R)=CH2 und wechselnden Mengen an einem oder mehreren nicht-fluorierten Monomeren, die als Verdünnungsmittel (z.B. Alkylacrylate und Methacrylate) oder ein Vernetzungsmittel (z.B. N-Methylolacrylamid, Hydroxyalkylacrylate und Methacrylate, etc.) dienen.
  • Es wurden auch Latices von Homopolymeren und Copolymeren von nicht-fluorierten Monomeren mittels der Rezeptur hergestellt mit der Ausnahme, daß es in einigen Fällen notwendig war, das Wasser oder das Acetonverhältnis zu ändern, um die Ausbeute zu verbessern. Diese Emulsionspolymeren wurden'verwendet, um sie mit fluorierten Polymeren zur Herstellung von fleckenabweisenden Zusammensetzungen zu mischen.
  • Verwendbarkeit der Polymerenzusammensetzungen Die erfindungsgemäßen Polymerenzusammensetzungen wurden im Hinblick auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften unter Verwendung der folgenden Testverfahren untersucht: Wasserabstoßung Beständigkeit gegenüber Benetzung (Spray-Test) AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) - Standärdtestmethode 22-1952.
  • Dieser Test ist auf jedes Textilgewebe anwendbar. Durch ihn wird die Beständigkeit von Geweben gegenüber einer Benetzung durch Besprühen mit Wasser bestimmt, und die Ergebnisse hängen in erster Linie von dem Grad der den Fasern und Garnen innewohnenden Hydrophobie und von den nachfolgenden Behandlungen, denen das Gewebe unterworfen wird, ab. Es wird Wasser gegen die straffe Oberfläche eines Teststückes gespritzt. Die Bewertung der benetzten Probe läßt sich leicht durch Vergleich der benetzten Probe mit Bildern einer benetzten Standardprobe durchführen: Bewertung Charakterisiert durch 100 Kein Anhaften oder Benetzen der oberen Oberfläche 90 Leichtes willkürliches Anhaften oder Benetzen der oberen Oberfläche 80 Benetzung der oberen Oberfläche an Besprühungsstellen 70 Teilweise Benetzung der Gesamtheit der oberen Oberfläche 50 Vollständige Benetzung der Gesamtheit der oberen Oberfläche O Vollständige Benetzung der Gesamtheit der oberen und unteren Oberflächen.
  • Die Testproben mit einer minimalen Größe von 17,8 cm x 17,8 cm (7" x 7") werden bei iOC (7o0F) und bei 65%-iger relativer Feuchtigkeit während mindestens 4 Stunden vor Ausführung der Tests konditioniert.
  • Die Testprobe, die sicher und winkelfrei in einem Metallreifen mit einem Durchmesser von 15,2 cm (6 ) befestigt ist, wird t5,2 cm (6 ") unter einer Standard-Sprühdüse in einem Winkel von 45" in bezug auf die Horizontale aufgestellt und zentriert.
  • Es werden 250 ml Wasser von 26,7 bis 27,8"C (80 bis 820F) in einen Trichter, der über der Sprühdüse angebracht ist, gegossen.
  • Das Sprühen hält 25 bis 50 Sekunden an, wobei gegen Ende dieser Zeit der Reifen an einer Stelle des Randes genommen wird und die gegenüberliegende Stelle des Reifens schnell einmal gegen einen festen Gegenstand geklopft wird, wobei die benetzte Seite dem Gegenstand gegenüberliegt. Dieses Verfahren wird mit dem um 1800 gedrehten Reifen wiederholt.
  • olabstoßung In dem AATCC 118-1966T Ölabstoßungstest werden Tropfen von Standardtestflüssigkeiten, die aus einer ausgewählten Reihe an Kohlenwasserstoffen mit variierenden Oberflächenspannungen bestehen, auf die Gewebeoberfläche aufgebracht und im Hinblick auf die Benetzung beobachtet. Der Öiabstoßungswert ist die höchst numerierte Testflüssigkeit, die die Gewebeoberfläche nicht benetzt. Der Test wird durch sorgfältiges Aufbringen eines kleinen Tropfens der niedrigst numerierten Testflüssigkeit auf die zu untersuchende Probe an verschiedenen Stellen durchgeführt. Der Tropfen wird 50 Sekunden aus einem Winkel von ungefähr 450 beobachtet. Wenn kein Eindringen oder kein Benetzen d-es Gewebes an der Flüss igkei t-G ewebegrenz s chicht und kein Aufsaugen um den Tropfen herum stattfindet, wird ein Tropfen der nächst höher numerierten Testflüssigkeit an einer benachbarten Stelle des Gewebes aufgebracht und wiederum 50 Sekunden lang beobachtet. Das Verfahren wird wiederholt, bis eine der Testflüssigkeiten innerhalb von 30 Sekunden eine offensichtliche Benetzung des Gewebes unter oder um den Tropfen herum zeigt.
  • Die Standardtestflüssigkeiten und deren Bewertung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: t a b e l l e I Standardtestflüssigkeiten AATCC Ölabstoßungs-Bewertung 1 "Nujol" 1 2 65:35 "NuJol"; n-Hexadecan in Volumen bei 21°C (70°F) 3 n-Hexadecan 4 n-Tetrade¢an 5 n-Dodecan 6 n-Decan n-Octan 8 n-Heptan 1 "Nujol" ist der Handelsname der Plough, Inc. für ein Mineralöl, das die folgenden Eigenschaften aufweist: Saybolt-Viskosität 360/390 bei 38°C (100°F), spezifische Dichte 0,880/0,900 bei 150C (600F). Nujol ist in den meisten Handlungen erhältlich.
  • Alle anderen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten sollten eine Laboratoriumsqualität besitzen, die in den meisten chemischen Handlungen erhältlich ist. Eine Bezugsmöglichkeit ist Matheson, Coleman and Bell, East Rutherford, New Jersey. Die Katalogbezeichnungen dieses Konzerns sind die folgenden: Lösungs- Katalog- Angegebener Schmelzpunkt mittel Nummer oder Siedebereich n-Hexadecan HX 205 17° bis 180C n-Tetradecan $TX 220 4° bis 6°C n-Dodecan DX 2420 -10,50 bis -9,0°C n-Decan DX 30 173° bis 1750C n-Octan ox 60 1240 bis 1260C n-Heptan HX 80 98° bis 990C Beispiel 7 Gemischte Polymere von C8F17(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 und Laurylmethacryiat, Ein Emulsionspolymeres von C8F17(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 wurde durch das zuvor genannte Verfahren hergestellt. Ein Latex von Poly-(laurylmethacrylat) wurde ebenfalls nach dem gleichen Verfahren hergestellt. Die zwei Latices wurden unter Bildung einer polymeren Mischung, die 56% des fluorierten Polymeren und 64% des nicht-fluorierten Polymeren enthielt, vereint. Der Latex enthielt 51,5% Feststoffe.
  • Der Latex wurde verdünnt und auf einen Baumwolldruckstoff mit 91% Naß-Auftragsgewicht aufgebracht. Das Gewebe wurde bei 93°C (200oF) getrocknet und bei- 160 bis 1650C gehärtet. Die erhaltenen Öl- und Wasserabstoßungen waren wie folgt: X Polymeres owfa AATCC Ölabstoßung AATCC Spruhwert 1 4 100 1,25 5 100 aowf: in Gewicht des Gewebes.
  • Beispiel 8 Gemischte Polymere aus Rf(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 und Isodecylmethacrylat.
  • Ein Emulsionscopolymeres wurde gemäß dem zuvor genannten Verfahren unter Verwendung der folgenden Monomeren als Monomerenbeschickung hergestellt: 75 Teile Rf(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2, 25 Teile Isodecylmethacrylat, 0,25 Teile N Methylolacrylamid und 0,25 Teile Hydroxyäthylmethacrylat. Das fluorierte Methacrylat bestand aus 96,1 C8F17(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 und 1,2% C10F21(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2. Die Ausbeute an Latex war besser als 95%.
  • Ein nicht-fluoriertes Emulsionscopolymeres wurde ebenfalls nach dem gleichen Verfahren hergestellt. Das eingesetzte Monomere enthielt 98,5 Teile Isodecylmethacrylat, 1,0 Teile N-Methylolacrylamid und 0,5 Teile Athylendimethacrylat0 Die fluorierten Latices wurden derart gemischt, daß der resultierende Latex einen Teil fluoriertes Polymeres auf zwei Teile nicht-fluoriertes Polymeres enthielt0 Der Feststoffgehalt des Latex betrug 32,7 Gew.-%.
  • Die Latexmischung wurde entlang eines 100%-igen Baumwolldruckstoffes mit einem druckhärtbaren Harz (Aerotex Reactant LC, Dihydroxydimethylolyläthylen-Harnstoff, hergestellt aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd und vertrieben von der American Cyanamid Corp.) und einem wasserabstoßenden Mittel (Water Repellent 95, hmerican Cyanamid) aufgebracht. Nach dem Ausrüsten wurde das Gewebe bei 190 bis 2000F getrocknet und während 2,7 Minuten bei170°C gehärtet. Die Gewebetestdaten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
  • AATCC Ölabstoßung AATCC Sprühwert Ursprünglich 6 100 Einmaliges Waschen 4 100 % Polymeres in Gewicht des Gewebes (owf)0,7% % Aerotex Reactant LC des Gewebes (owf) 9,0 % Water Repellent 95 des Gewebes (owf) 2,0% Beispiel 9 Gemischte Polymere aus Rf(CH2)2S(CH2)»0C(O)C(CH»3=CH2 und Isodecylmethacrylat.
  • Ein polymerer Latex wurde nach dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt mit der Ausnahme, daß das fluorierte Monomere Rf(CH2)2S(CH2)3OC(O)(CH3)=CH2 war. Dieses Monomere bestand aus 0,1% C6F13(CH2)2S(CH2)3OC(O)C(CH3)=CH2, 972% C8F17(CH2)2-S(CH2)3OC(O)C(CH3)=CH2, 1,4% C10F21(CH2)2S(CH2)3OC(O)C(CH3)=CH2 und 0,2% C8F17(CH2)4S(CH2)3OC(O)C(CH3)=CH2. Die Latices wurden gemischt, um ein 1:2-Verhältnis an fluoriertem Polymeren zu nicht-fluoriertem Polymeren zu ergeben. Der Feststoffgehalt betrug 32,9 Gew.-%.
  • Baumwolldruckstoff wurde mit der Latex-Zusammensetzung wie zuvor beschrieben behandelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeichnet.
  • AATCC Ölabstoßung AATCC Sprühwert Ursprünglich 6 100 Einmaliges Waschen 4 100 % Polymeres in Gew-% Gewebe (owf) 0,7% % Aerotex Reactant LC des Gewebes (owf) 1),0 % Water Repellent 95 des Gewebes (owf) 2,0 Water repellent 95, welches als wasserabweisendes Mittel in den vorgenannten Beispielen verwendet wurde, ist eine 25 Gew.-%-ige wäßrige Emulsion des Kondensationsproduktes von Melamin, Formaldehyd und eines Fettsäureamids.

Claims (22)

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Hestellung neuer polymerer Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) zur Bildung fluorierter Monomerer der Formel worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl und Y und Z jeweils eine gesättigte, aliphatische divalente Gruppe, in der X 1 bis 11 Kohlenstoffatome und Z 2 bis 11 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, einen fluorierten Thioätheralkohol der Formel Rf(Y)S(Z)OH worin Rf, Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure oder mit dem entsprechenden Säureclorid oder durch eine Umesterungsreaktion mit anderen Estern /Acryl- oder Methacrylsäure verestert, die so erhaltenen fluorierten Monomeren, gegebenenfalls in Mischung mit nicht-fluorierten Vinylmonomeren polymerisiert und so b) Polymere, gekennzeichnet durch eine Grundkette mit der sich wiederholenden Einheit worin Rf, R, Y und Z die angegebene Bedeutung besitzen, oder c) Copolymere der fluorierten Monomeren mit nicht-fluorierten Vinylmonomeren erhält.
2. Fluorierte Monomere gemäß Anspruch 1 a) der Formel worin Rf, R, X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3. Fluoriertes Monomeres gemäß Anspruch 2, in dem Y 2 bis 4 Kohlenstoffatome und Z 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Fluoriertes Monomeres gemäß Anspruch 2 mit der Formel C6F13(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2
5. Fluoriertes Monomeres gemäß Anspruch 2 mit der Formel C8F17(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2
6. Fluoriertes Monomeres gemäß Anspruch 2 mit der Formel C10F21(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2
7. Fluoriertes Monomeres gemäß Anspruch 2 mit der Formel C6F13(CH2)4S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2
8, Pluoriertes Monomeres gemäß Anspruch 2 mit äer Formel C8F17(CH2)4S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2
9. Flucriertes Monomeres gemäß Anspruch 2 mit der Formel C10F21(CH2)4S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2
10. Fluoriertes Monomeres gemäß Anspruch 2 mit der Formel C8F17CH2CH2SCH(CH3)CH2OC(O)C(CH3)=CH2
11. Fluoriertes Monomeres gemäß Anspruch 2 mit der Formel C8F17CH2CH2WSCH2CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2
12. Polymeres gemäß Anspruch 1 b), gekennzeichnet durch eine Grundkette mit der sich wiederholenden Einheit in der Rf, B, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
13. Polymeres gemäß Anspruch 12, in dem Y 2 bis 4 Kohlenstoffatome und Z 2 bis 4 Kchlenstoffatome enthalten.
14. Polymeres gemäß Anspruch 12 der Formeleinheit C6F13(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)-CH2-15.
Polymeres gemäß Anspruch 12 der Formeleinheit C8F17(CH2)2S(CH2)SOC(O)C(CH3)-CH2-16.
Polymeres gemäß Anspruch 12 der Formeleinheit C10F21(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)-CH2-17.
Polymeres gemäß Anspruch 12 der Formel einheit C10F21(CH2)4S(CH2)2OC(O)C(CH3)-CH2-18.
Poly@e@es gemäß Anspruch 12 der Formeleinheit C8F17CH2CH2SCH(CH2)CH2OC(O)C(CH3)-CH2- 619.
Polymeres gemäß Anspruch 12 der Formeleinheit C8F17CH2CH2SCE2CH2CH2oC(o)C(CH3)-lCH2 20.
Copolymeres gemäß Anspruch 1 c) eines nicht-fluorierten Vinylmonomeren und eines fluorierten Monomeren der Formel in der Rf, R, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
261. Capolymeres gemäß Anspruch 20, in dem das nicht-fluorierte Vinylpolymere Isodecylmethacrylat ist und das fluorierte Monomere C8F17(CH2)2S(CH2)2OC(O)C(CH3)=CH2 ist.
22. Verwendung einer polymeren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 b) oder 1 c), die aus einem Polymeren mit einer Grundkette mit der sich wiederholenden Einheit in der Rf, R, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder aus einem Copolymeren eines nicht-fluorierten Vinylmonomeren und eines fluorierten Monomeren der Formel in der Rf, R, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, besteht, zum Hydro- und Oleo-phobieren eines Substrats.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1027129A (en) * 1972-08-25 1978-02-28 Sameeh S. Toukan Fluorine and sulfur-containing compositions
FR2516920B1 (fr) * 1981-11-25 1986-03-14 Inst Nat Rech Chimique Nouveaux composes a chaine perfluoree, leur application notamment comme transporteurs industriels et/ou biologiques de gaz dissous et leur procede d'obtention
FR2565226B1 (fr) * 1984-05-29 1987-02-20 Inst Nat Rech Chimique Nouveaux composes fluores non ioniques, leur procede d'obtention et leurs applications en tant que tensio-actifs
JP4738844B2 (ja) * 2005-02-28 2011-08-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法、及び印刷物
ITMI20051155A1 (it) 2005-06-20 2006-12-21 Maflon S R L Nuovi composti fluorurati, loro sintesi e uso.
JP4963803B2 (ja) * 2005-07-01 2012-06-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印刷物
CN110156647B (zh) * 2019-06-04 2020-05-29 苏州大学 一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB662656A (en) * 1949-02-15 1951-12-12 Shell Refining & Marketing Co Esters of sulphonyl alcohols and compositions containing such esters
US3239557A (en) * 1962-01-18 1966-03-08 Du Pont Process for converting halides to esters

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