DE1469284B

DE1469284B - Water and oil-deviating treatment of fiber materials or other material surfaces with fluoroacylated tris (azindinyl) phosphoxides or sulfides

Info

Publication number: DE1469284B
Authority: DE
Inventors: Domenick Donald East Greenwich RI Gaghardi (V St A )
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co

Description

(3-m)(3-m)

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R' einen zu mindestens 75% fluorierten Alkylrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit einer endständigen CF₃-Gruppe bedeutet und m = 1, 2 oder 3 ist, zur wasser- und ölabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien oder Materialoberflächen aus Metall, Holz, Glas, Keramik oder Kunststoff.in which R is a hydrogen atom or a methyl radical, X is an oxygen or sulfur atom and R 'is an at least 75% fluorinated alkyl radical with 3 to 22 carbon atoms and preferably with a terminal CF ₃ group and m = 1, 2 or 3, for water- and oil-repellent finishing of fiber materials or material surfaces made of metal, wood, glass, ceramic or plastic.

2. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, daclürch gekennzeichnet, daß man das behandelte Material mindestens 1 Minute lang auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzoder Verkohlungspunktes erwärmt.2. embodiment of the use according to claim 1, characterized in that the treated material for at least 1 minute at a temperature below its melting point or Heated charring point.

3. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluoracylierte Verbindung bei Temperaturen von 15 bis 100° C in situ auf der Oberfläche des auszurüstenden Materials erzeugt.3. embodiment of the use according to claim 1, characterized in that the fluoroacylated compound at temperatures from 15 to 100 ° C in situ on the surface of the finished product Material generated.

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von fluoracylierten Derivaten von Tris-(aziridinyl)phosphinoxyden oder -sulfiden zur Oberflächenbehandlung von Faserstoffen, Holz, Metall, Glas, Keramik oder Kunststoffen.The invention relates to the use of fluoroacylated derivatives of tris (aziridinyl) phosphine oxides or sulfides for the surface treatment of fibers, wood, metal, glass, ceramics or Plastics.

Aus der USA.-Patentschrift 3 034 919 ist bereits ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Cellulosefasern bekannt, bei welchem man die Fasern oder Gewebe mit einer Aziridinylphosphinoxydlösung behandelt.US Pat. No. 3,034,919 already discloses a method for providing a flame-retardant finish to Cellulose fibers known, in which the fibers or fabric with an aziridinylphosphine oxide solution treated.

Das Imprägnieren von Fasermaterialien mit Aziridinylphosphinoxyd unter nachfolgender Polymerisation hat jedoch unter anderem den Nachteil, daß diese Verbindung in der Wärme vielfach mit gefährlicher Heftigkeit polymerisiert. Um dieses zu vermeiden, wird nach der genannten USA.-Patentschrift so vorgegangen, daß man das Aziridinyiphosphinoxyd enthaltende Reaktionsprodukt in überschüssiger konzentrierter Ammoniaklösung auflöst und das überschüssige Ammoniumhydroxyd aus dem viskosen flüssigen Produkt abtrennt.The impregnation of fiber materials with aziridinylphosphine oxide with subsequent polymerization however, has the disadvantage, among other things, that this compound is often dangerous in the heat Violence polymerizes. In order to avoid this, according to the mentioned USA. Patent proceeded so that the aziridinyiphosphinoxyd-containing reaction product in excess concentrated ammonia solution and dissolves the excess ammonium hydroxide from the viscous separates liquid product.

Die Behandlung von Geweben mit Tris-(aziridinyl)-phosphinoxyd macht dieses nicht nur flammhemmend, sondern auch knitter- und schrumpfungsfest. Andererseits sind mit Tris-(aziridinyl)phosphinoxyd behandelte Gewebe weder wasserabweisend im Sinne des AATCC Standardprüfverfahrens 22-1952 (Benetzungswiderstand) noch ölabweisend im Sinne des in der Broschüre »3 M Textile Chemicals«, Anhang A, S. 1, beschriebenen 3 M-Ölabweisungs-Prüfverfahrens.The treatment of fabrics with tris (aziridinyl) phosphine oxide not only makes it flame retardant, but also crease and shrinkage resistant. On the other hand, they are treated with tris (aziridinyl) phosphine oxide Fabric neither water-repellent in terms of the AATCC standard test method 22-1952 (wetting resistance) still oil-repellent in the sense of the brochure "3 M Textile Chemicals", Appendix A, p. 1, 3 M oil repellency test method described.

Es wurde nun gefunden, daß man die gefährliche Heftigkeit der Polymerisation vermeiden und gleichzeitig auch wasser- und ölabweisende Eigenschaften erzielen kann, wenn man zur Imprägnierung mono- oder bis-fluoracyliertes Tris-(aziridinyl)phosphinoxyd oder -sulfid oder deren methylsubstituierte Derivate verwendet. Ferner kann man nichtreaktive Oberflächen von Metallen, Keramik, Holz, Glas oder Kunststoffen durch Behandeln mit tri-fluoracylierten Tris-(aziridinyl)phosphinoxyden oder -sulfiden oder deren methylsubstituierten Derivaten wasser- und ölabweisend machen.It has now been found that you can avoid the dangerous violence of the polymerization and at the same time water- and oil-repellent properties can also be achieved if the impregnation is mono- or bis-fluoroacylated tris (aziridinyl) phosphine oxide or sulfide or their methyl-substituted derivatives used. You can also use non-reactive surfaces of metals, ceramics, wood, or glass Plastics by treatment with tri-fluoroacylated tris (aziridinyl) phosphine oxides or sulfides or make their methyl-substituted derivatives water- and oil-repellent.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Verbindungen mit Fluoracylresten der allgemeinen Formel ': The invention accordingly relates to the use of compounds having fluoroacyl radicals of the general formula :

CH₂ CH ₂

N-/ N- /

CHRCHR

- P(NH-CHR-CH₂-O—CO-R')_m - P (NH-CHR-CH ₂ -O-CO-R ') _m

(3-m)(3-m)

Die mono- und di-fluoracylierten Verbindungen sind gegenüber Materialien mit aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise natürlicher oder regenerierter Cellulose, Wolle oder natürlichen oder synthetischen eiweißartigen Produkten, reaktiv. Die tri-fluoracylierten Verbindungen sind zwar nicht reaktiv, können jedoch zum überziehen und Beschichten von Oberflächen ohne reaktionsfähigen Wasserstoff, beispielsweise von Metallen, Keramik, Glas, Holz oder Kunststoffen, verwendet werden.The mono- and di-fluoroacylated compounds are against materials with active hydrogen atoms, for example natural or regenerated cellulose, wool or natural or synthetic protein-like products, reactive. The tri-fluoroacylated compounds are not reactive, but can but for covering and coating surfaces without reactive hydrogen, for example of metals, ceramics, glass, wood or plastics.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erfolgt günstigerweise durch Umsetzung des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds oder -sulfids mit der Fluorcarbonsäure bei Temperaturen von etwa 15 bis 100° C, wobei die Reaktionszeit bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde beträgt und bei erhöhter Temperatur entsprechend kürzer ist. Es können Fluorcarbonsäuren mit geradkettigem oder verzweigtem Alkylrest verwendet werden. Der Fluorierungsgrad beträgt vorzugsweise 75 bis 90%. Die fluoracylierten Derivate des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds oder -sulfids können auch bei Temperaturen von 15 bis 100° C in situ auf dem zu behandelnden Material erzeugt werden, beispielsweise indem man ein Gewebe oder sonstiges zu behandelndes Material in eine wäßrige Lösung des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds oder -sulfids eintaucht und die Fluorcarbonsäure zugibt. Das Phosphinoxyd oder -sulfid reagiert über die Aziridinylgruppe mit dem Wasserstoff derThe compounds used according to the invention are advantageously prepared by reaction of the tris (aziridinyl) phosphine oxide or sulfide with the fluorocarboxylic acid at temperatures of about 15 to 100 ° C, the reaction time at room temperature is about 1 hour and at increased Temperature is correspondingly shorter. It can be fluorocarboxylic acids with straight or branched Alkyl radical can be used. The degree of fluorination is preferably 75 to 90%. The fluoroacylated Derivatives of tris (aziridinyl) phosphine oxide or sulfide can also be used at temperatures from 15 to 100 ° C can be generated in situ on the material to be treated, for example by placing a tissue or other material to be treated in an aqueous solution of the tris (aziridinyl) phosphine oxide or sulfide is immersed and the fluorocarboxylic acid is added. The phosphine oxide or sulfide reacts via the aziridinyl group with the hydrogen of the

Materialoberfläche und die Fluorcarbonsäure mit der Aziridinylgruppe. Andererseits kann man fluoracylierte Derivate des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds oder -sulfids mit ein oder zwei Aziridinylgruppen herstellen und das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Dioxan oder Aceton oder in wäßriger Lösung bei Zimmertemperaturen oder bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungs- bzw. Verkohlungspunktes des Materials, vorzugsweise im Bereich von 121 bis 177° C, auf die zu behandelnde Materialoberfläche aufbringen. So kann man die fluoracylierten Derivate aus einer Lösung oder Dispersion auf Textilien aufbringen, wobei sich das Gewebe in der im Haushalt üblichen Weise bügeln läßt. Entsprechend kann man eine Holz- oder Metallfläche mit einem der fluoracylierten Derivate beschichten und während einer Zeit von mindestens 5 Minuten durch einen vorzugsweise auf 121 bis 177° C gehaltenen Ofen führen. Die Anwendung der fluoracylierten Derivate und die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der damit behandelten Produkte werden im Folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert.Material surface and the fluorocarboxylic acid with the aziridinyl group. On the other hand you can fluoroacylated Derivatives of tris (aziridinyl) phosphine oxide or sulfide with one or two aziridinyl groups prepare and the reaction product in a suitable solvent, for example methanol, dioxane or acetone or in aqueous solution at room temperature or at a temperature below the softening or charring point of the material, preferably in the range from 121 to 177 ° C, Apply to the material surface to be treated. So you can get the fluoroacylated derivatives Apply a solution or dispersion to textiles, with the fabric in the usual household Ironed way. Correspondingly, a wooden or metal surface can be coated with one of the fluoroacylated Coat derivatives and for a time of at least 5 minutes by one preferably oven kept at 121 to 177 ° C. The application of the fluoroacylated derivatives and the The water- and oil-repellent properties of the products treated therewith are illustrated below an example explained in more detail.

example

Ein durch Umsetzung von 7,5 g Tris-(aziridinyl)-phosphinoxyd mit 3,0 g Perfluoroctancarbonsäure in 89,5 g Wasser bei einem pH-Wert von 5,4 bei Raumtemperatur innerhalb von einer Stunde erhaltenes Reaktionsprodukt wurde verwendet, um ein Stück Baumwollgewebe (80 χ 80 cm groß, 13,5 g) zu imprägnieren. Das Gewebe wurde in einem Laundrometer in einen etwa ¹J₂ 1 fassenden Becher eingelegt, welcher anschließend mit 25 Stahlkugeln und einer Lösung des Reaktionsproduktes beschickt wurde. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst 26 bis 30° C, wurde dann innerhalb von 20 Minuten auf 49° C erhöht und 3 Minuten lang bei 49° C gehalten. Anschließend wurde das Baumwollgewebe aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Das getrocknete Baumwollgewebe wurde nach den im Folgenden beschriebenen Prüfverfahren auf seine wasser- und ölabweisenden Eigenschaften untersucht.A reaction product obtained by reacting 7.5 g of tris (aziridinyl) phosphine oxide with 3.0 g of perfluorooctanecarboxylic acid in 89.5 g of water at a pH of 5.4 at room temperature within one hour was used to make a piece Impregnate cotton fabric (80 χ 80 cm, 13.5 g). The tissue was placed in a laundrometer in a ^{beaker with a capacity of about 1} J ₂ 1, which was then charged with 25 steel balls and a solution of the reaction product. The temperature of the solution was initially 26 to 30 ° C, was then increased to 49 ° C over 20 minutes and held at 49 ° C for 3 minutes. The cotton fabric was then taken out of the solution and dried. The dried cotton fabric was examined for its water- and oil-repellent properties using the test methods described below.

Die wasserabweisenden Eigenschaften wurden nach dem AATCC-Standardprüfverfahren 22-1952 für den Benetzungswiderstand~ (Sprühtest) bestimmt. Dieses Verfahren ist für alle Textilgewebe anwendbar und mißt den Widerstand des Gewebes gegen Benetzen durch aufgesprühtes Wasser. Die Ergebnisse hängen in erster Linie von dem Hydrophobizitätsgrad ab, welcher den Fasern oder Garnen eigen ist oder durch Nachbehandlung erteilt wird. Das Wasser wird dabei gegen die gespannte Oberfläche eines Probestückes gesprüht. Zur Auswertung wird das benetzte Muster mit Standard-Benetzungsbildern verglichen.The water repellency properties were determined according to the AATCC Standard Test Method 22-1952 for the Wetting resistance ~ (spray test) determined. This method is applicable to all textile fabrics and measures the resistance of the fabric to wetting by sprayed water. The results hang primarily on the degree of hydrophobicity which is inherent in the fibers or yarns or through Follow-up treatment is granted. The water is against the tensioned surface of a test piece sprayed. For evaluation, the wetted pattern is compared with standard wetting images.

Zur Bestimmung der ölabweisenden Eigenschaften wurde der 3 M-Ölabweisungs-Test (3 M Textile Chemicals, Anhang A, Prüfverfahren, S. 1) verwendet. Dieser von der Firma Minnesota Mining & Milling Co. entwickelte Test beruht auf den verschiedenen Eindringeigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, nämlich Mineralöl (Nujol) und n-Heptan. Das Verhältnis Nujol zu Heptan ist dabei so abgestimmt, daß die Werte für die ölfleckfestigkeit den Werten für die Wasserfleckfestigkeit bei jeder der Sprühbestimmungen des AATCC-Standardprüfverfahrens 22-1952 etwa vergleichbar sind. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen, und die erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengestellt. To determine the oil-repellent properties the 3 M oil repellency test (3 M Textile Chemicals, Appendix A, test method, p. 1) is used. This one from Minnesota Mining & Milling Co. developed test based on the different penetration properties of two hydrocarbon liquids, namely mineral oil (Nujol) and n-heptane. The ratio of Nujol to Heptane is adjusted in such a way that that the values for the oil stain resistance correspond to the values for the water stain resistance in each of the Spray regulations of AATCC Standard Test Procedure 22-1952 are roughly comparable. The measurements were taken at room temperature and the data obtained are summarized in Table I.

Verwendete PhosphinkomponentePhosphine component used Tabelle ITable I. MolverhältnisMolar ratio BenetzungswiderstandWetting resistance SprühtestSpray test Probesample (D(D Verwendete FluorcarbonsäureFluorocarboxylic acid used I: III: II OlOil 8080 Tris-aziridinyl-Tris aziridinyl (ID(ID 6 :16: 1 100 +100 + AA. phosphinoxydphosphine oxide Pentadecafluoroctan-Pentadecafluorooctane - 80- 80 Tris-aziridinyl-Tris aziridinyl carbonsäurecarboxylic acid 6:16: 1 100 +100 + BB. phosphinoxydphosphine oxide desgl.the same 00 Tris-2-methylaziri-Tris-2-methylaziri- 4,8:14.8: 1 9090 CC. dinylphosphinsulfiddinylphosphine sulfide desgl.the same 00 Tris-2-methylaziri-Tris-2-methylaziri- 4,5:14.5: 1 5050 DD. dinylphosphinsulfiddinylphosphine sulfide desgl.the same 00 Tris-aziridinyl-Tris aziridinyl 1,2:11.2: 1 00 EE. phosphinoxydphosphine oxide desgl.the same 00 desgl.the same 2,4:12.4: 1 5050 50/050/0 FF. desgl.the same desgl.the same 7,2:17.2: 1 5050 GG desgl.the same

Bei der Beurteilung von Materialien zur Erzielung oder Verstärkung wasser- und/oder ölabweisender Eigenschaften ist bei der Textilbehandlung das Aussehen der Textilien vor und nach dem Waschen· ein wichtiger Faktor. Ein Maß für diese Eigenschaft der beschichteten Gewebe stellt die Reflexion der behandelten Oberfläche dar. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II zusammengestellt.When assessing materials to achieve or reinforce water and / or oil repellent In textile treatment, properties are the appearance of the textiles before and after washing important factor. A measure of this property of the coated fabric is the reflection of the treated fabric The results of these measurements are shown in Table II.

Die in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß mit fluoracylierten Derivaten, beispielsweise dem mit Pentadecafluoroctancarbonsäure erhaltenen Derivat, behandelte Baumwolle nach künstlichem Anschmutzen mit trockenem Verschmutzungsmaterial vor dem Waschen eine höhere Reflexion, d. h. ein weniger schmutziges Aussehen als unbehandelte Baumwolle zeigt und nach dem Waschen der unbehandelten Baumwolle mindestens gleichwertig, wenn nicht überlegen ist. Während die unbehandelte Baumwolle vor dem Waschen einen Reflexionswert von 32 besaß, zeigte die mit fluoräcyliertem Derivat behandelte Baumwolle, unabhängig davon, ob die Behandlung bei Raumtemperatur oder in der Wärme erfolgte, einen Reflexionswert von 46 bis 54. Nach dem Waschen lag der Reflexionswert der behandelten Baumwolle mindestens so hoch wie bei unbehandelter Baumwolle.The results compiled in Table II show that with fluoroacylated derivatives, for example the derivative obtained with pentadecafluorooctanecarboxylic acid, artificial treated cotton Soiling with dry soiling material before washing a higher reflection, d. H. shows a less dirty appearance than untreated cotton and after washing the Untreated cotton is at least equivalent, if not superior. While the untreated Cotton had a reflectance value of 32 before washing, showed that with fluoroacylated derivative treated cotton, regardless of whether the treatment at room temperature or in the heat took place, a reflection value of 46 to 54. After washing, the reflection value was the treated Cotton at least as high as untreated cotton.

In der Tat reflektierte die behandelte
als die unbehandelte Baumwolle.In fact, the treated reflected
than the untreated cotton.

Baumwolle nach dem Waschen etwa 10 bis 25% mehr LichtCotton approx. 10 to 25% more light after washing

Table II

VerwendeteUsed VerwendeteUsed MolMole Behandlung
5 Minuten bei 149° Ctreatment
5 minutes at 149 ° C nach demafter Behandlung bei 21° CTreatment at 21 ° C nach demafter Probesample PhosphinkomponentePhosphine component FluorcarbonsäureFluorocarboxylic acid verhältnisratio Reflexionreflection WaschenTo wash Reflexionreflection WaschenTo wash (D(D (II)(II) I: III: II vor dembefore the ■■ vor dembefore the 6161 WaschenTo wash 7777 WaschenTo wash 7575 UnbehandeltUntreated ' ■ " '■ " 3232 EE. Tris-aziridinyl-Tris aziridinyl Pentadecafluor-Pentadecafluoro 1,2:11.2: 1 5454 5050 phosphinoxydphosphine oxide octancarbon-octane carbon 7474 7373 säureacid 6969 6969 . . ■ F .. . ■ F. desgl.the same desgl.the same 2,4:12.4: 1 5050 5050 GG desgl.the same desgl.the same 7,2:17.2: 1 4646 4646

Wenn auch aus der Tabelle I hervorgeht, daß mit Verbindungen, die durch Umsetzung der Phosphinkomponente mit Fluorcarbonsäure im Molverhältnis 1,2:1 keine meßbare ölabweisung erzielt wird, so zeigt doch Tabelle II, daß allen diesen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eigen ist, den Schmutz leicht wieder abzugeben, während die Fluorverbindungen sonst bekanntlich starke Aufnahmefähigkeit von Schmutz, der auch nach mehrmaligen Wäschen nicht abgegeben wird, zeigen.Even if it can be seen from Table I that with compounds obtained by reaction of the phosphine component no measurable oil repellency is achieved with fluorocarboxylic acid in a molar ratio of 1.2: 1, so Table II shows that all these compounds used according to the invention are peculiar to the Dirt easily shed again, while the fluorine compounds are otherwise known to have a strong absorption capacity of dirt that is not released even after several washes.

Die vorstehenden Ergebnisse sind typisch für die zur Erzielung oder Steigerung von wasser- und/oder ölabweisenden Eigenschaften vorgenommene Behandlung von Oberflächen mit fluoracylierten Derivaten des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds bzw. -sulfids oder deren methylsubstituierter Derivate.The above results are typical of those to achieve or increase water and / or Treatment of surfaces with fluoroacylated derivatives with oil-repellent properties of tris (aziridinyl) phosphine oxide or sulfide or their methyl-substituted derivatives.

Claims

Patent claims:

1. Use of compounds with fluoroacyl radicals of the general formula

H ₂ C

RHC

N-

- P (NH-CHR-CH ₂ -O-CO-ROm