DE1469284B - Wasser und olabweichende Ausrüstung von Fasermateriahen oder anderen Ma tenaloberflachen mit fluoracylierten Tris (azindinyl)phosphmoxyden oder sulfiden - Google Patents

Description

(3-m)

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R' einen zu mindestens 75% fluorierten Alkylrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit einer endständigen CF₃-Gruppe bedeutet und m = 1, 2 oder 3 ist, zur wasser- und ölabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien oder Materialoberflächen aus Metall, Holz, Glas, Keramik oder Kunststoff.

2. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, daclürch gekennzeichnet, daß man das behandelte Material mindestens 1 Minute lang auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzoder Verkohlungspunktes erwärmt.

3. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluoracylierte Verbindung bei Temperaturen von 15 bis 100° C in situ auf der Oberfläche des auszurüstenden Materials erzeugt.

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von fluoracylierten Derivaten von Tris-(aziridinyl)phosphinoxyden oder -sulfiden zur Oberflächenbehandlung von Faserstoffen, Holz, Metall, Glas, Keramik oder Kunststoffen.

Aus der USA.-Patentschrift 3 034 919 ist bereits ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Cellulosefasern bekannt, bei welchem man die Fasern oder Gewebe mit einer Aziridinylphosphinoxydlösung behandelt.

Das Imprägnieren von Fasermaterialien mit Aziridinylphosphinoxyd unter nachfolgender Polymerisation hat jedoch unter anderem den Nachteil, daß diese Verbindung in der Wärme vielfach mit gefährlicher Heftigkeit polymerisiert. Um dieses zu vermeiden, wird nach der genannten USA.-Patentschrift so vorgegangen, daß man das Aziridinyiphosphinoxyd enthaltende Reaktionsprodukt in überschüssiger konzentrierter Ammoniaklösung auflöst und das überschüssige Ammoniumhydroxyd aus dem viskosen flüssigen Produkt abtrennt.

Die Behandlung von Geweben mit Tris-(aziridinyl)-phosphinoxyd macht dieses nicht nur flammhemmend, sondern auch knitter- und schrumpfungsfest. Andererseits sind mit Tris-(aziridinyl)phosphinoxyd behandelte Gewebe weder wasserabweisend im Sinne des AATCC Standardprüfverfahrens 22-1952 (Benetzungswiderstand) noch ölabweisend im Sinne des in der Broschüre »3 M Textile Chemicals«, Anhang A, S. 1, beschriebenen 3 M-Ölabweisungs-Prüfverfahrens.

Es wurde nun gefunden, daß man die gefährliche Heftigkeit der Polymerisation vermeiden und gleichzeitig auch wasser- und ölabweisende Eigenschaften erzielen kann, wenn man zur Imprägnierung mono- oder bis-fluoracyliertes Tris-(aziridinyl)phosphinoxyd oder -sulfid oder deren methylsubstituierte Derivate verwendet. Ferner kann man nichtreaktive Oberflächen von Metallen, Keramik, Holz, Glas oder Kunststoffen durch Behandeln mit tri-fluoracylierten Tris-(aziridinyl)phosphinoxyden oder -sulfiden oder deren methylsubstituierten Derivaten wasser- und ölabweisend machen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Verbindungen mit Fluoracylresten der allgemeinen Formel ':

CH₂

N-/

CHR

- P(NH-CHR-CH₂-O—CO-R')_m

(3-m)

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R' einen zu mindestens 75% fluorierten Alkylrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit einer endständigen CF₃-Gruppe bedeutet und m = 1, 2 oder 3 ist, zur wasser- und ölabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien oder Materialoberflächen aus Metall, Holz, Glas, Keramik oder Kunststoff.

Die mono- und di-fluoracylierten Verbindungen sind gegenüber Materialien mit aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise natürlicher oder regenerierter Cellulose, Wolle oder natürlichen oder synthetischen eiweißartigen Produkten, reaktiv. Die tri-fluoracylierten Verbindungen sind zwar nicht reaktiv, können jedoch zum überziehen und Beschichten von Oberflächen ohne reaktionsfähigen Wasserstoff, beispielsweise von Metallen, Keramik, Glas, Holz oder Kunststoffen, verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erfolgt günstigerweise durch Umsetzung des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds oder -sulfids mit der Fluorcarbonsäure bei Temperaturen von etwa 15 bis 100° C, wobei die Reaktionszeit bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde beträgt und bei erhöhter Temperatur entsprechend kürzer ist. Es können Fluorcarbonsäuren mit geradkettigem oder verzweigtem Alkylrest verwendet werden. Der Fluorierungsgrad beträgt vorzugsweise 75 bis 90%. Die fluoracylierten Derivate des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds oder -sulfids können auch bei Temperaturen von 15 bis 100° C in situ auf dem zu behandelnden Material erzeugt werden, beispielsweise indem man ein Gewebe oder sonstiges zu behandelndes Material in eine wäßrige Lösung des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds oder -sulfids eintaucht und die Fluorcarbonsäure zugibt. Das Phosphinoxyd oder -sulfid reagiert über die Aziridinylgruppe mit dem Wasserstoff der

Materialoberfläche und die Fluorcarbonsäure mit der Aziridinylgruppe. Andererseits kann man fluoracylierte Derivate des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds oder -sulfids mit ein oder zwei Aziridinylgruppen herstellen und das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Dioxan oder Aceton oder in wäßriger Lösung bei Zimmertemperaturen oder bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungs- bzw. Verkohlungspunktes des Materials, vorzugsweise im Bereich von 121 bis 177° C, auf die zu behandelnde Materialoberfläche aufbringen. So kann man die fluoracylierten Derivate aus einer Lösung oder Dispersion auf Textilien aufbringen, wobei sich das Gewebe in der im Haushalt üblichen Weise bügeln läßt. Entsprechend kann man eine Holz- oder Metallfläche mit einem der fluoracylierten Derivate beschichten und während einer Zeit von mindestens 5 Minuten durch einen vorzugsweise auf 121 bis 177° C gehaltenen Ofen führen. Die Anwendung der fluoracylierten Derivate und die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der damit behandelten Produkte werden im Folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Ein durch Umsetzung von 7,5 g Tris-(aziridinyl)-phosphinoxyd mit 3,0 g Perfluoroctancarbonsäure in 89,5 g Wasser bei einem pH-Wert von 5,4 bei Raumtemperatur innerhalb von einer Stunde erhaltenes Reaktionsprodukt wurde verwendet, um ein Stück Baumwollgewebe (80 χ 80 cm groß, 13,5 g) zu imprägnieren. Das Gewebe wurde in einem Laundrometer in einen etwa ¹J₂ 1 fassenden Becher eingelegt, welcher anschließend mit 25 Stahlkugeln und einer Lösung des Reaktionsproduktes beschickt wurde. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst 26 bis 30° C, wurde dann innerhalb von 20 Minuten auf 49° C erhöht und 3 Minuten lang bei 49° C gehalten. Anschließend wurde das Baumwollgewebe aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Das getrocknete Baumwollgewebe wurde nach den im Folgenden beschriebenen Prüfverfahren auf seine wasser- und ölabweisenden Eigenschaften untersucht.

Die wasserabweisenden Eigenschaften wurden nach dem AATCC-Standardprüfverfahren 22-1952 für den Benetzungswiderstand~ (Sprühtest) bestimmt. Dieses Verfahren ist für alle Textilgewebe anwendbar und mißt den Widerstand des Gewebes gegen Benetzen durch aufgesprühtes Wasser. Die Ergebnisse hängen in erster Linie von dem Hydrophobizitätsgrad ab, welcher den Fasern oder Garnen eigen ist oder durch Nachbehandlung erteilt wird. Das Wasser wird dabei gegen die gespannte Oberfläche eines Probestückes gesprüht. Zur Auswertung wird das benetzte Muster mit Standard-Benetzungsbildern verglichen.

Zur Bestimmung der ölabweisenden Eigenschaften wurde der 3 M-Ölabweisungs-Test (3 M Textile Chemicals, Anhang A, Prüfverfahren, S. 1) verwendet. Dieser von der Firma Minnesota Mining & Milling Co. entwickelte Test beruht auf den verschiedenen Eindringeigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, nämlich Mineralöl (Nujol) und n-Heptan. Das Verhältnis Nujol zu Heptan ist dabei so abgestimmt, daß die Werte für die ölfleckfestigkeit den Werten für die Wasserfleckfestigkeit bei jeder der Sprühbestimmungen des AATCC-Standardprüfverfahrens 22-1952 etwa vergleichbar sind. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen, und die erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Verwendete Phosphinkomponente	Tabelle I	Molverhältnis	Benetzungswiderstand	Sprühtest
Probe	(D	Verwendete Fluorcarbonsäure	I: II	Ol	80
	Tris-aziridinyl-	(ID	6 :1	100 +
A	phosphinoxyd	Pentadecafluoroctan-			- 80
	Tris-aziridinyl-	carbonsäure	6:1	100 +
B	phosphinoxyd	desgl.			0
	Tris-2-methylaziri-		4,8:1	90
C	dinylphosphinsulfid	desgl.			0
	Tris-2-methylaziri-		4,5:1	50
D	dinylphosphinsulfid	desgl.			0
	Tris-aziridinyl-		1,2:1	0
E	phosphinoxyd	desgl.			0
	desgl.		2,4:1	50	50/0
F	desgl.	desgl.	7,2:1	50
G	desgl.

Bei der Beurteilung von Materialien zur Erzielung oder Verstärkung wasser- und/oder ölabweisender Eigenschaften ist bei der Textilbehandlung das Aussehen der Textilien vor und nach dem Waschen· ein wichtiger Faktor. Ein Maß für diese Eigenschaft der beschichteten Gewebe stellt die Reflexion der behandelten Oberfläche dar. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß mit fluoracylierten Derivaten, beispielsweise dem mit Pentadecafluoroctancarbonsäure erhaltenen Derivat, behandelte Baumwolle nach künstlichem Anschmutzen mit trockenem Verschmutzungsmaterial vor dem Waschen eine höhere Reflexion, d. h. ein weniger schmutziges Aussehen als unbehandelte Baumwolle zeigt und nach dem Waschen der unbehandelten Baumwolle mindestens gleichwertig, wenn nicht überlegen ist. Während die unbehandelte Baumwolle vor dem Waschen einen Reflexionswert von 32 besaß, zeigte die mit fluoräcyliertem Derivat behandelte Baumwolle, unabhängig davon, ob die Behandlung bei Raumtemperatur oder in der Wärme erfolgte, einen Reflexionswert von 46 bis 54. Nach dem Waschen lag der Reflexionswert der behandelten Baumwolle mindestens so hoch wie bei unbehandelter Baumwolle.

In der Tat reflektierte die behandelte
als die unbehandelte Baumwolle.

Baumwolle nach dem Waschen etwa 10 bis 25% mehr Licht

Tabelle II

	Verwendete	Verwendete	Mol	Behandlung 5 Minuten bei 149° C	nach dem	Behandlung bei 21° C	nach dem
Probe	Phosphinkomponente	Fluorcarbonsäure	verhältnis	Reflexion	Waschen	Reflexion	Waschen
	(D	(II)	I: II	vor dem	■	vor dem	61
				Waschen	77	Waschen	75
Unbehandelt		' ■ "				32
E	Tris-aziridinyl-	Pentadecafluor-	1,2:1	54		50
	phosphinoxyd	octancarbon-			74		73
		säure			69		69
. . ■ F .	desgl.	desgl.	2,4:1	50	50
G	desgl.	desgl.	7,2:1	46	46

Wenn auch aus der Tabelle I hervorgeht, daß mit Verbindungen, die durch Umsetzung der Phosphinkomponente mit Fluorcarbonsäure im Molverhältnis 1,2:1 keine meßbare ölabweisung erzielt wird, so zeigt doch Tabelle II, daß allen diesen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eigen ist, den Schmutz leicht wieder abzugeben, während die Fluorverbindungen sonst bekanntlich starke Aufnahmefähigkeit von Schmutz, der auch nach mehrmaligen Wäschen nicht abgegeben wird, zeigen.

Die vorstehenden Ergebnisse sind typisch für die zur Erzielung oder Steigerung von wasser- und/oder ölabweisenden Eigenschaften vorgenommene Behandlung von Oberflächen mit fluoracylierten Derivaten des Tris-(aziridinyl)phosphinoxyds bzw. -sulfids oder deren methylsubstituierter Derivate.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen mit Fluoracylresten der allgemeinen Formel

H₂C

RHC

N-

— P(NH-CHR-CH₂-O-CO-ROm