DE1469165B - Verfahren zum Herstellen von Hohlräume enthaltenden Faden oder Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat - Google Patents

Description

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Da Fasern, welche Hohlräume enthalten, ein niedri- für brauchbare Lösungsmittel für die Herstellung der geres scheinbares spezifisches Gewicht besitzen, sind Spinnlösung gemäß der Erfindung sind Dimethylderartige Fasern oder Fäden besonders geeignet für die formamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Di-Herstellung von voluminösen oder bauschigen Garnen. äthylacetamid, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxyd,

Im allgemeinen wird zur Gewinnung von Hohlräume 5 y-Butylolacton und Aceton. Die Polymerisatkonzenenthaltenden Fasern oder Fäden durch Naßspinnen tration in der Spinnlösung beträgt 10 bis 27 Gewichtsein Verfahren angewandt, bei welchem man in einer prozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent. Stufe eine Substanz mit der Spinnlösung mischt, um Isocyanate, welche als Treibmittel bzw. hohlraum-Gas durch Umsetzung mit der Komponente in einem bildende Mittel in dem Verfahren gemäß der Erfindung Koagulierbad zu erzeugen. Mit Bezug auf Viskose- io zur Anwendung gelangen, sind z. B. Tolylendiisocyareyonmaterialien ist ein Verfahren zur Herstellung nat, Phenylisocyanat, Äthylisocyanat, Hexamethylenvon Hohlräume enthaltenden Fasern oder Fäden mit- diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylentels eines Natriumcarbonat-Schwefelsäure-Systems all- diisocyanat, Nitrodiphenyldiisocyanat und Diphenylgemein bekannt, jedoch ist im Hinblick auf synthetische sulfondiisocyanat und ähnliche. Die verwendete Fasern oder Fäden, da keine technisch ausreichende 15 Menge an Isocyanat liegt innerhalb des Bereichs von Produktionsgeschwindigkeit erhalten wurde oder das 0,5 bis 100 Gewichtsproeznt, vorzugsweise 10 bis 50 erhaltene Produkt dazu neigte, durchsichtig oder trüb Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Polymerisat zu werden, keine Kombination von einer Polymerisat- in der Spinnlösung. Wenn eine Menge von weniger als spinnlösung, einem Koagulierbad und einem Treib- 0,5% verwendet wird, kann der beabsichtigte und ermittel oder schaumbildenden Mittel vorgeschlagen 20 wünschte Zweck nicht erreicht werden, und wenn das worden, durch welche dieser Zweck erfolgreich er- Isocyanat in einer Menge von mehr als 100 %, bezogen reicht werden konnte. auf das Polymerisat, verwendet wird, wird im allge-"

Gemäß der Erfindung können Hohlräume enthalten- meinen die Spinnlösung geliert sein. Das Isocyanat de Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden dadurch kann mit der Spinnlösung unter normaler Atmosphäre hergestellt werden, daß man eine nichtwäßrige Spinn- 25 und vorzugsweise unter Druck vermischt werden, lösung, die 10 bis 27 Gewichtsprozent eines minde- Wenn eine geringe Menge Wasser und eine Substanz, stens 85 Molprozent Acrylnitrileinheiten enthaltenden wie eine als Farbverhütungsmittel der Spinnlösung verPolymerisats und, bezogen auf das Polymerisat, 0,5 wendete Säure, in der Spinnlösung vorhanden sind und bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines Isocyanats daher beim Vermischen von Isocyanat mit der Spinnenthält, in ein wäßriges Koagulierbad von 5 bis 8O⁰C 30 lösung das Isocyanat mit der Substanz in der Spinnmit einem Gehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent lösung unter Bildung einer großen Menge an Gas reaeines organischen Lösungsmittels für das Acrylnitril- gieren und dadurch ein Schäumen verursachen würde, polymerisat verspinnt, die erhaltenen Fäden auf das welches das Spinnen extrem schwierig macht, wird das 2- bis 7fache ihrer ursprünglichen Länge streckt und Mischen vorzugsweise unter einem solchen Druck aussie dann mittels Wasserdampf im entspannten Zustand 35 geführt, der die Ausbildung von Schäumen verhindert vor dem Trocknen wärmebehandelt. oder hemmt.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Er- In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird als

findung beruht auf der Verwendung von Isocyanaten Koagulierbad ein Wasser-Lösungsmittel-System ver-

als Substanz zur Entwicklung eines inerten Gases, wo- wendet. Als Lösungsmittel dafür seien z. B. die folgenbei besondere Bedingungen eingehalten werden müssen. 40 den genannt: Dimethylformamid, Diäthylformamid,

Obgleich es bekannt ist, daß Isocyanate unter Ein- Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Äthylencarbonat,

wirkung von Wasser leicht CO₂ entwickeln, führt deren y-Butylolacton, Tetrahydrofuran, Aceton, Dioxan,

Verwendung bei der Herstellung von Hohlräume oder Methanol, Äthanol, Butanol, Propanol und Thiogly-

Schäume aufweisenden Fasern nur bei Einhaltung von colsäure. Wenn die Rückgewinnung erstrebt wird, ist

besonderen Bedingungen hinsichtlich Koagulierbad- 45 es vorteilhaft, als Lösungsmittel des Koagulierbads das

zusammensetzung, Verstrecken der gesponnenen Fäden gleiche wie das für die Herstellung der Spinnlösung

und Wärmebehandlung mittels Wasserdampf, wie vor- verwendete Lösungsmittel einzusetzen,

stehend ausführlich erläutert, zu brauchbaren Produk- Die im Koagulierbad verwendeten, vorstehend ange-

ten. gebenen Lösungsmittel besitzen eine Fähigkeit, die

Die gemäß der Erfindung verwendete Spinnlösung 5° Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat zu beschleukann ein in einem Lösungsmittel gelöstes Acrylnitril- nigen. Diese Tatsache legt eine bestimmte Vorstellung polymerisat sein und kann ebenfalls aus der bei der über die Grenze der in dem Koagulierbad enthaltenen Homo- oder Mischpolymerisation von Acrylnitril in Lösungsmittelmenge nahe, welches in dem Verfahren einem Lösungsmittel erhaltenen Reaktionsmischung gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt. In einem bestehen. Es ist notwendig, daß die gemäß der Erfin- 55 Koagulierbad mit einem Lösungsmittelgehalt von wedung verwendete Spinnlösung im wesentlichen kein niger als 30 Gewichtsprozent ist die Geschwindigkeit Wasser enthält. Bei Anwesenheit von Wasser in der der Umsetzung zwischen Isocyanat in der Spinnlösung Spinnlösung würde beim Mischen mit Isocyanat nicht und Wasser in dem Koagulierbad nicht ausreichend nur das Wasser damit reagieren und Isocyanat ver- schnell, da die Produktions- oder Erzeugungsgebraucht werden, sondern es könnte auch das Spinnen 60 schwindigkeit niedrig ist, und die Verwendung eines auf Grund des in der Spinnlösung vor dem Spinnen solchen Koagulierbades ist für die Massenproduktion gebildeten Gases schwierig werden. Das für die Her- ungeeignet. Außerdem wurde die Neigung des Prostellung der Spinnlösung brauchbare Lösungsmittel duktes, durchscheinend oder trüb zu werden, bekann aus dem üblicherweise in der Spinnlösung für das obachtet.

Naßspinnen von synthetischen Acrylfasern verwende- 65 Andererseits reagieren in einem Koagulierbad mit

ten Lösungsmittel bestehen. Das Lösungsmittel darf einem Lösungsmittelgehalt von mehr als 70 Gewichts-

keinen Rest aufweisen, welcher mit dem Isocyanat un- prozent Isocyanat und Wasser unmittelbar miteinander

ter den Arbeitsbedingungen reagieren würde. Beispiele unter Abgabe von Kohlendioxyd. Da jedoch die koagu-

lierende Kraft oder Stärke von Molekülen in den Fäden sehr schwach ist und die Schäume nicht in den Fäden verbleiben würden, ist es unmöglich, das gewünschte Produkt zu erhalten. Demgemäß ist die Lösungsmittelmenge, welche in- dem gemäß der Erfindung verwendeten Koagulierbad enthalten ist, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent. Die Temperatur des Koagulierbades kann zwischen 5 und 8O⁰C schwanken.

Der gesponnene Faden mit in seinem Inneren gebildeten Hohlräumen wird auf das 2- bis 7fache seiner ursprünglichen Länge mittels des gebräuchlichen Streckverfahrens von Fäden gestreckt. Wenn das Streckausmaß geringer als 2 ist, ist die physikalische Eigenschaft oder Qualität des Produktes unbefriedigend, während andererseits, wenn es größer als 7 ist, die Hohlräume innerhalb der Fäden verschwinden können. Um das Verschwinden der Hohlräume zu verhüten, werden die Fäden vorzugsweise gestreckt, nachdem die MikroStruktur des Fadens festgesetzt und gesichert ist.

Gemäß der Erfindung werden die Fäden in einem entspannten Zustand mit Dampf behandelt, ehe die Nachbehandlung, wie das Trocknen der Fäden nach ihrer Streckung, ausgeführt wird. Gewöhnlich variiert das Entspannungsausmaß oder das Verhältnis der Entspannung (Verhältnis der Differenz zwischen der Zuführgeschwindigkeit und der Wickelgeschwindigkeit des Fadens zur Wickel- oder Walzengeschwindigkeit) zwischen 10 und 30 %· Durch die Ausführung der Dampfbehandlung ist es möglich, die Neigung, daß Hohlräume während des Trocknens verschwinden, zu verringern.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die gewünschten, Hohlräume enthaltenen Fasern oder Fäden, welche eine geringe scheinbare Dichte und eine nicht zu stark verminderte Zugfestigkeit besitzen, mit der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit zu erhalten und die Produkte von verschiedenen Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden herzustellen, indem die üblichen Verfahrensbedingungen für das Naßspinnen von Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden nur geringfügig verändert werden.

Beispiel 1

Als Spinnlösung wurde eine Dimethylsulfoxydlösung mit einem Gehalt von 19 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats, welches 95,7 Molprozent Acrylsäurenitril und 4,3 Molprozent Methylacrylat umfaßt, und 1 Gewichtsprozent Oxalsäure verwendet, welche jedoch im wesentlichen kein Wasser enthielt (mit einer Viskosität von 207 Poise bei 25° C). Dieser Spinnlösung wurde Tolylendiisocyanat als ein Treibmittel unter dem Überdruck von 2 bis 3 kg/cm² zugesetzt und vermischt, bis die Menge davon 5 Gewichtsprozent der Spinnlösung (26 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats) ausmachte.

Diese Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse mit Öffnungen vom Durchmesser von 0,08 mm in ein Koagulierbad bei einer Temperatur von 25° C gesponnen, welches im Verhältnis 55 Teile Wasser und 45 Teile Dimethylsulfoxyd umfaßte; nachdem die Eintauchlänge der gesponnenen Fäden 120 cm lang gemacht wurde, wurden die gesponnenen Fäden aus dem Koagulierbad bei einer Walzengeschwindigkeit von 3 m je Minute herausgenommen. Nachdem die Eintauchlänge der erhaltenen Fäden 50 cm lang in bei 95 bis 100⁰C gehaltenem Wasser gemacht wurde, wurden die erhaltenen Fäden etwa auf das Fünffache der ursprünglichen Länge gestreckt. Die gestreckten Fäden, deren Eintauchlänge 200 cm lang gemacht worden war, wurden in Wasser von 25°C übergeführt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Fäden wurden durch gesättigten Dampf von 100⁰C unter einem Entspannungsverhältnis von 25% behandelt. Die dampfbehandelten Fäden wurden bei 120⁰C 6 Minuten lang wärmebehandelt.

Die Längs- und Querschnitte des in dem Verfahren gemäß diesem Beispiel erhaltenen gestreckten und ungestreckten Fadens werden in der Zeichnung gezeigt, in welcher die Bezeichnungen »Exs« Beispiel, »UDF« ungestreckter Faden, »DF« gestreckter Faden und »LC« Längsschnitt und »TC« Querschnitt bedeuten (dasselbe gilt für die nachstehenden weiteren Beispiele). Die Trockenzugfestigkeit, Trockendehnung, Knotenfestigkeit und das Knotenfestigkeitsverhältnis des Endproduktes waren 1,92 g/den, 34,5%, 1,17 g/den bzw. 96%.

Beispiele 2 bis 5

Mit Abweichung der Verwendung der nachstehend in Tabelle I beschriebenen Isocyanate an Stelle von Tolylendiisocyanat gemäß Beispiel 1 wurden bei Durchführung der im wesentlichen gleichen Arbeitsweisen und Bedingungen wie im Beispiel 1 nahezu gleiche Produkte wie im Beispiel 1 erhalten. Die Trokkenzugfestigkeit und die Trockendehnung der erhaltenen Produkte sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Isocyanat	Trocken	Trocken
JjCL- 40 spiel		zugfestigkeit	dehnung
	Phenylisocyanat	(g/den)	%
2	Äthylisocyanat	1,9	23
3	Hexamethylendiisocya-	2,3	18
45 4	nat	1,9	20
	Diphenylmethandiiso-
5	cyanat	1,8	21

Die Längs- und Querschnitte der ungestreckten und der gestreckten Fäden werden in der Zeichnung gezeigt.

Beispiel 6 bis 11

Mit der Abweichung, daß die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen an als Treibmittel verwendetem Tolylendiisocyanat eingesetzt wurden, wurden Hohlräume enthaltende Fäden im wesentlichen nach den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Trockenfestigkeit und die Trockendehnung der erhaltenen Produkte sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Wie aus Tabelle II ersichtlich, neigen die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte zu einer Verschlechterung, wenn die verwendeten Isocyanatmengen im Vergleich mit der

Polymerisatmenge groß sind wie in den Beispielen 10 und 11.

Tabelle!! Tabelle III

	Zusatzmenge	Trocken	Trocken
Beispiel	an	zugfestigkeit	dehnung
	IDI*)	. ' (g/den)	%
6	- 2 ■'·■■ -■"	2,8 ■;-	36
7	5	2,5	28
8	15	2,3	31
9	30	1,9	23
10	60	1,7	19
11	' 80	1,4	16

Beispiel 12

Beispiel 13 bis 21

Beispiel	DMSO-Gehalte (%)*)	Badtemperatur (0C)
13	50	30
14	50	45
... 15	50	60
16	30	30
17	30	45
18	30 .	60
19	0	30
20	0	45
21	0	60

15

*) Gewichtsprozent von Tolylendiisocyanat, bezogen auf das Polymerisat.

Die Längs- und Querschnitte der ungestreckten Fäden und der-gestreckten Fäden, welche in den Beispielen 6 bis 11 erhalten wurden, sind in der Zeichnung gezeigt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, kann die Bildung von Hohlräumen ungenügend sein, wenn die Mengen an verwendetem Isocyanat gering sind wie in den Beispielen 6 und 7.

30

Mit der Abweichung, daß als Spinnlösung und als Lösungsmittel in dem Koagulierbad Dimethylformamid verwendet wurde und daß die Konzentration des Polymerisats in der Spinnlösung 22 Gewichtsprozent betrug und die Viskosität bei 25° C 145 Poise war, wurde im wesentlichen nach den Arbeitsweisen und mit den Mitteln, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Faden erhalten, welcher, wie in der Zeichnung unter Exs 12 gezeigt, Hohlräume enthielt.

40

45

Mit der Abweichung, daß Dimethylsulfoxydgehalte in dem Koagulierbad und Badtemperaturen, wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, verwendet wurden, wurden nach den im wesentlichen gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 die Hohlräume enthaltenden Fäden, wie in der Zeichnung unter Exs 13 bis 21 gezeigt, erhalten.

*) Gewichtsprozent Dimethylsulfoxyd in dem Koagulierbad.

Das scheinbare spezifische Gewicht der nach jedem der vorstehend angegebenen Beispiele erhaltenen Produkte lag innerhalb des Bereichs von etwa 0,8 bis

Claims (3)

Patentansprüche: -

1. Verfahren zum Herstellen von Hohlräume aufweisenden Fäden oder Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nichtwäßrige Spinnlösung, die 10 bis 27 Gewichtsprozent eines mindestens 85 Molprozent Acrylnitrileinheiten enthaltenden Polymerisats und, bezogen auf das Polymerisat, 0,5 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines Isocyanats enthält, in ein wäßriges Koagulierbad von 5 bis 80° C mit einem Gehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels für das Acrylnitrilpolymerisat verspinnt, die erhaltenen Fäden auf das 2- bis 7fache ihrer ursprünglichen Länge streckt und sie dann mittels Wasserdampf im entspannten Zustand vor dem Trocknen wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat mindestens eines aus der Gruppe von Tolylendiisocyanat, Phenylisocyanat, Äthylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Nitrodiphenyldiisocyanat und Diphenylsulf ondiisocyanat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das Koagulierbad mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Äthylericarbonat, yrButylolacton, Tetrahydrofuran, Aceton, Dioxan, Methanol, Äthanol, Butanol, Propanol und Thioglycolsäure verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen