DE1469025B

DE1469025B - Process for the production of acrylonitrile polymer fibers

Info

Publication number: DE1469025B
Authority: DE
Inventors: Yoshisato Numazu; Nakayama Chozo; Kobayashi Hidehiko; Fuji; Fujisaki (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- Zweckmäßig verwendet man bei dem erfindungs-The invention relates to a method for Her- Expediently used in the invention

stellen von Fäden und Fasern aus einem Acrylnitril- gemäßen Verfahren ein Acrylsäurenitrilpolymerisatmake threads and fibers from an acrylonitrile process according to an acrylonitrile polymer

polymerisat nach dem Salpetersäureverfahren. mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 000polymer according to the nitric acid process. with an average molecular weight of 60,000

Das Lösen von polymerem Acrylnitril in HNO₃ bis 100 000.Dissolving polymeric acrylonitrile in HNO ₃ to 100,000.

und das Verspinnen bei tiefen Temperaturen ist 5 Der gute Griff, der ein wesentliches Merkmal der bekannt. In der deutschen Auslegeschrift 1 030 969 erfindungsgemäß hergestellten Fasern ist, läßt sich wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril- zwar nicht an Hand zahlenmäßiger Vergleiche exakt polymerisatfasern beschrieben, das von einer Lösung demonstrieren, die erfindungsgemäß hergestellten Fades unabgebauten Polymerisats in wäßriger Salpeter- sern fallen aber durch das angenehme Gefühl auf, säure von 54 bis 65% und Verspinnen derselben in io das sie auf der Haut bereiten. Dieser beträchtliche wäßriger Salpetersäure ausgeht. Dieses Verfahren ist Unterschied im Griff und »Anfühlen« zwischen den vor allem dadurch gekennzeichnet, daß die salpeter- erfindungsgemäß erhaltenen Produkten und den bisher saure Polymerisatlösung in ein Fällbad von Ver- bekannten bedeutet einen wesentlichen technischen dünnter Salpetersäure mit einem HNO₃-Gehalt von Fortschritt.and the spinning at low temperatures is 5 The good handle, which is an essential characteristic of the well-known. In German Auslegeschrift 1 030 969 fibers produced according to the invention, a process for the production of acrylonitrile is described, although polymer fibers are not exactly based on numerical comparisons, which demonstrate from a solution that the fibers of undegraded polymer produced according to the invention fall in aqueous nitric acid but by the pleasant feeling, acidity of 54 to 65% and spinning same in io that they prepare on the skin. This runs out of considerable aqueous nitric acid. This process is the difference in the handle and "feel" between the primarily characterized in that the nitric products obtained according to the invention and the previously acidic polymer solution in a precipitation bath of the well-known means an essentially technical thin nitric acid with an HNO ₃ content of progress .

44 bis 46% versponnen wird und dabei die Abzugs- 15 Um erfindungsgemäß synthetische Acrylfasern mit geschwindigkeit größer ist als die theoretische Aus- einem guten Griff, insbesondere einem angenehmen trittsgeschwindigkeit der Polymerisatlösung aus der Gefühl beim Tragen auf der Haut zu erhalten, muß Spinndüse. die Herstellung unter ganz bestimmten, bisher nicht Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von vorgeschlagenen Bedingungen erfolgen. Selbstver-Acrylnitrilpolymerisatfasern, die einen guten Griff 20 ständlich stehen alle Bedingungen, wie Molekularhaben und sich insBesondere gut anfühlen, wenn sie gewicht des Polymerisats, Temperatur und Konzendirekt mit der Haut in Berührung kommen. Es tration des Lösungsmittels, die Verspinnungs- und wurde gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, Trocknungsbedingungen, in gegenseitiger Abhänindem das Molekulargewicht des rohen Polymerisats, gijkeit.44 to 46% is spun and the take-off 15 um according to the invention with synthetic acrylic fibers speed is greater than the theoretical starting a good grip, especially a comfortable one to get the speed of the polymer solution from the feeling when worn on the skin, must Spinneret. the production under very specific, so far not the object of the invention is the production of the proposed conditions. Self-made acrylonitrile polymer fibers, Those who have a good grip can stand all of the conditions, such as molecular weight and, in particular, feel good when they are weight of the polymer, temperature and concentration directly come into contact with the skin. It tration of the solvent, the spinning and it has been found that this goal can be achieved, drying conditions, in mutual dependence the molecular weight of the crude polymer, equilibrium.

dessen Konzentration in der Spinnlösung oder die 25 Die Verwendung einer mindestens 66%igen SaI-Viskosität der zu verspinnenden Polymerisatlösung, petersäure als Lösungsmittel, die nicht mehr als die Lösungsmittel, die Verspinnungsbedingungen und 0,0005 % salpetrige Säure enthält, ist hauptsächlich die Trocknungsbedingungen in ganz bestimmter erforderlich, weil das Acrylsäurenitrilpolymerisat im Weise begrenzt werden. gelösten Zustand in der Spinnlösung durch die Kon-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 30 zentration der verwendeten Salpetersäure stark beein-Herstellen von Fäden und Fasern durch Verspinnen flußt wird und weil der Zustand der Lösung einen einer durch Auflösen eines Acrylnitrilpolymerisats erheblichen Einfluß auf den Aufbau des entstehenden in starker wäßriger Salpetersäure bei tiefer Temperatur Gels sowie auf die physikalischen Eigenschaften der hergestellten hochviskosen Spinnlösung, die bis zum fertigen Fasern hat. Wenn die Konzentration der Verspinnen auf einer tiefen Temperatur gehalten 35 Salpetersäure unterhalb 66 % liegt, werden erfindungswird, in ein Fällbad aus kalter verdünnter Salpeter- gemäß keine befriedigenden Ergebnisse erzielt,
säure, deren HNO₃-Gehalt niedriger ist als der der Bei Verwendung einer mehr als 66%ig3n Salpeter-Spinnlösung, weitere Koagulation der erhaltenen säure als Lösungsmittel lassen sich gut gefällte Fasern Fäden bzw. Fasern durch Behandeln mit noch stärker herstellen, die bei 100° C verstreckt werden können, verdünnter wäßriger Salpetersäure, Waschen der 40 Dies ist eine sehr wesentliche Entdeckung sowohl Fäden bzw. Fasern mit Wasser, Verstrecken in vom Standpunkt der technischen Durchführung als heißem Wasser und Trocknen, welches dadurch auch im Hinblick auf die Eigenschaften der erhaltenen gekennzeichnet ist, daß man Fasern. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahrenits concentration in the spinning solution or the 25 The use of at least 66% SaI viscosity of the polymer solution to be spun, pitric acid as solvent, which does not contain more than the solvent, the spinning conditions and 0.0005% nitrous acid, is mainly the drying conditions in quite certain required because the acrylonitrile polymer are limited in the way. dissolved state in the spinning solution by the Kon-The subject of the invention is a method for the centering of the nitric acid used is strongly influenced by the production of threads and fibers by spinning flows and because the state of the solution has a significant influence on the structure due to the dissolution of an acrylonitrile polymer of the gel formed in strong aqueous nitric acid at low temperature and on the physical properties of the highly viscous spinning solution produced, which has up to the finished fibers. If the concentration of the spinning nitric acid is kept at a low temperature and is below 66%, according to the invention, no satisfactory results are achieved in a precipitation bath of cold, diluted nitric acid.
acid, the HNO ₃ content of which is lower than that of the When using a more than 66% nitric acid spinning solution, further coagulation of the acid obtained as a solvent, well-precipitated fibers can be produced by treating with even stronger threads or fibers ° C, dilute aqueous nitric acid, washing the 40 This is a very important discovery both threads or fibers with water, drawing in from the standpoint of technical implementation as hot water and drying, which also with regard to the properties of the obtained is characterized by having fibers. It is for the method of the invention

wesentlich, geeignete Salpetersäurekonzentrationen zuIt is essential to use appropriate concentrations of nitric acid

a) eine Spinnlösung verwendet, die durch Auflösen 45 wählen, bei denen sich die gefällten Fasern leicht in eines zumindest 85 % aus Acrylnitril aufgebauten der Wärme verstrecken lassen. Die in dieser Weise Polymerisats bei einer Temperatur unterhalb hergestellte Spinnlösung muß ferner eine Viskosität 5°C in Salpetersäure von mehr als 66%> deren von 700 Poise oder darüber bei 0⁰C haben; mit einer Gehalt an salpetriger Säure weniger als 0,0005 % Spinnlösung, die mit einem Polymerisat vom Molebeträgt, hergestellt worden ist und deren Vis- 50 kulargewicht 60 000 bis 100 000 hergestellt worden kosität mindestens 700 Poise (gemessen bei 0⁰C) ist, werden besonders günstige Ergebnisse erzielt, beträgt, Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt ama) a spinning solution is used, which by dissolving 45 can be selected in which the precipitated fibers can easily be stretched in an at least 85% acrylonitrile built-up heat. The polymer in this manner at a temperature below prepared spinning solution has a viscosity must also have 5 ° C in nitric acid of more than 66%> of the 700 poise or above at 0 ⁰ C; produced with a content of nitrous acid is less than 0.0005% spinning solution, which has been prepared with a polymer from Molebeträgt, and their vis- 50 kulargewicht 60000-100000 viscosity by at least 700 poise (measured at 0 ⁰ C), if particularly favorable results are achieved, is, The molecular weight is determined on

b) die Temperatur der Spinnlösung vom Herstellen besten durch die Lichtstreuung; und ein Acrylsäurebis zum Verspinnen unterhalb 5°C hält, nitrilpolymsrisat mit einem brauchbaren Molekular-b) the temperature of the spinning solution from preparation best by the light scattering; and an acrylic acid bis keeps below 5 ° C for spinning, nitrile polymer with a useful molecular

c) ein wäßriges Fällbad von 5° C oder darunter 55 gewicht, das mindestens 85% Acrylsäurenitril entverwendet, das 28 bis 36% Salpetersäure ent- hält, hat eine Grenzviskosität von 115 bis 170 ccm/g hält, und die entstehenden Fäden im Fällbad bei 35⁰C in Dimethylformamid. Es schadet nicht, um mindestens 15% schrumpfen läßt, wenn die als Lösungsmittel verwendete Salpetersäurec) an aqueous precipitation bath of 5 ° C or below 55 weight, which uses at least 85% acrylonitrile, which contains 28 to 36% nitric acid, has an intrinsic viscosity of 115 to 170 ccm / g, and maintains the resulting threads in the precipitation bath 35 ⁰ C in dimethylformamide. It does no harm to shrink by at least 15% if the nitric acid used as the solvent

d) zur anschließenden Behandlung der Fäden eine gewisse Mengen an anderen Bestandteilen in solchem 15- bis 25%ige wäßrige Salpetersäure verwendet, 60 Maße enthält, daß sie den Zustand des Polymerisats deren Temperatur nicht oberhalb Raumtempe- in der Lösung nicht wesentlich beeinträchtigen. Die ratur liegt, wesentlichste Bedingung für das Erreichen der erfin-d) for the subsequent treatment of the threads, a certain amount of other components in such 15 to 25% strength aqueous nitric acid used, contains 60 degrees that it the state of the polymer whose temperature does not significantly affect the solution above room temperature. the temperature is the most essential condition for the achievement of the inven-

e) die Verstreckung der zuvor mit Wasser säurefrei dungsgemäß erzielbaren Vorteile besteht darin, daß gewaschenen Fäden in heißem Wasser bei 100⁰C — obwohl eine derartig; hochkonzentrierte Salpeteroder darunter vornimmt und dabei auf das 65 säure als Lösungsmittel verwendet wird — keine 7- bis llfache verstreckt, Denaturierung des Acrylsäurenitrilpolymerisats in dere) stretching the previously acid-free with water dung achievable according advantages is that the washed filaments in hot water at 100 ⁰ C - although such; highly concentrated nitric acid or below, using the acid as the solvent - not stretched 7 to 11 times, denaturation of the acrylonitrile polymer in the

f) die abschließende Trocknung bei einer Tempe- Lösung stattfindet. Wenn die üblichen organischen ratur oberhalb 8O⁰C durchführt. Lösungsmittel bei der Herstellung von synthetischenf) the final drying takes place with a Tempe solution. When the conventional organic performs temperature above 8O ⁰ C. Solvent in the manufacture of synthetic

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Acrylsäurenitrilfasern verwendet werden, ist keine säurenitrilfasern geeignet. Zur.Erzielung der Vorteile chemische Umsetzung zwischen dem Polymerisat des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ferner not- und dem Lösungsmittel zu befürchten, so daß die wendig, daß die in der oben beschriebenen Weise chemischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Fasern hergestellte Spinnlösung in ein Fällbad ausgepreßt nur von dem Ausgangspolymerisat abhängig sind. 5 wird, das eine 28- bis 36%ig' wäßrige Salpetersäure Wenn andererseits eine konzentrierte Salpetersäure ist und unterhalb 5°C gehalten wird. Die Koaguals Lösungsmittel verwendet wird, muß man stets lationsbedingungen sowie der Zustand des Polymeriauch mit einer Umsetzungsmöglichkeit zwischen dem sats in der Spinnlösung sind "die wesentlichen Fak-Acrylsäurenitrilpolymerisat und der Salpetersäure toren, die die Gelfeinstruktur der gefällten Faser rechnen. Wenn, wie oben erwähnt, eine hochkonzen- io beeinflussen. Wenn z. B. die Temperatur des Fälltrierte Salpetersäure von mehr als 66% verwendet bades oberhalb 5° C liegt oder wenn die Konzentration wird, um die erfindungsgemäß geltend gemachten der Salpetersäure in dem Fällbad außerhalb der Vorteile zu erzielen, findet bei dieser Konzentration angegebenen Grenzen liegt, d. h. weniger als 28 % unvermeidlich eine chemische Umsetzung von Mole- oder mehr als 36% beträgt, werden die erfindungskülen des Acrylsäurenitrilpolymerisats mit Salpeter- 15 gemäß geltend gemachten Vorteile nicht erzielt. Der säure statt. In der Beschreibung der USA.-Patent- nächste wesentliche Schritt ist es, die gefällte Faser schrift 2 928 715 z. B. wird angegeben, daß eine durch eine 15- bis 25%ige wäßrige Salpetersäure Nitrierung des Polymerisats erfolgt, wenn eine mehr und dann durch Wasser zu führen, um die Säure als 65%ige Salpetersäure verwendet wird. Die Wir- auszuwaschen. Obgleich das zweite Fällbad nicht Jcung der Nitrierung-auf die Eigenschaften der Faser 20 unterhalb 5° C gehalten zu werden braucht, wird hat man jedoch als unwesentlich im Vergleich z.B. bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur nicht zur Hydrolyse der Nitrilgruppen der Polymerisat- nur kein Vorteil erzielt, sondern die Vorteile des kette, der Vernetzung und dem Polymerisatabbau erfindungsgemäßen Verfahrens gehen auch verloren, erkannt. Erfindungsgemäß wurde jedoch folgendes Erfindungsgemäß ist es notwendig, die Fasern in gefunden: Die Nitrierung des Acrylsäurenitrilpoly- 25 dem ersten Fällbad während der Koagulation um merisats in mehr als 66%iger Salpetersäure wird 15 bis 50% zu schrumpfen. Bei der zweiten Koagudurch außerordentlich kleine Mengen salpetriger lation ist es aber nicht notwendig, daß die Faser Säure (Stickstoffdioxyd) beschleunigt, wird aber für schrumpft. '.Acrylic acid nitrile fibers are used, acid nitrile fibers are not suitable. To achieve the benefits chemical reaction between the polymer of the process according to the invention, it is also necessary and the solvent to be feared, so that the agile that the in the manner described above chemical properties of the fibers obtained in this way, the spinning solution produced is pressed into a precipitation bath are only dependent on the starting polymer. 5 is that a 28 to 36% 'aqueous nitric acid On the other hand, when is a concentrated nitric acid and is kept below 5 ° C. The coaguals Solvent is used, one must always lation conditions as well as the condition of the polymer with a possibility of conversion between the sats in the spinning solution are "the essential fak acrylonitrile polymers and nitric acid, which form the fine gel structure of the precipitated fiber calculate. If, as mentioned above, influence a highly concentrated io. If z. B. the temperature of the precipitate Nitric acid of more than 66% used bades is above 5 ° C or if the concentration is to the claimed according to the invention of the nitric acid in the precipitation bath outside of the Achieving benefits takes place at this concentration specified limits, d. H. less than 28% Inevitably a chemical conversion of moles or more than 36% is invented of the acrylonitrile polymer with nitric 15 according to the asserted advantages not achieved. the acid instead. In the description of the United States patent, the next essential step is the precipitated fiber font 2 928 715 z. B. it is stated that a 15 to 25% aqueous nitric acid Nitration of the polymer takes place, if one more and then through water to lead to the acid used as 65% nitric acid. The we- wash out. Although not the second felling bath Jcung the nitriding-on the properties of the fiber 20 needs to be kept below 5 ° C, is However, it is not considered to be insignificant in comparison, e.g. at a temperature above room temperature for hydrolysis of the nitrile groups of the polymer only achieved no advantage, but the advantages of chain, crosslinking and polymer degradation process according to the invention are also lost, recognized. According to the invention, however, the following invention, it is necessary to put the fibers in found: The nitration of the acrylonitrile poly- 25 in the first precipitation bath during coagulation Merisats in more than 66% nitric acid will shrink 15 to 50%. During the second coagulation exceptionally small amounts of nitrous lation, it is not necessary that the fiber Acid (nitrogen dioxide) speeds up, but is used for shrinking. '.

eine bestimmte Zeit, die für die technische Verarbei- Die derart gefällte Faser wird nach dem Waschena certain time is required for technical processing. The fiber precipitated in this way is after washing

rung ausreicht, z.B. etwa 200 Stunden, vollständig 30 mit Wasser zur Entfernung der Säure in heißem unterbunden, wenn der Gehalt an salpetriger Säure Wasser bei 100⁰C oder darunter in bekannter Weise auf weniger als 0,0005 %, bevorzugt weniger als verstreckt, so daß eine mindestens 7fache Verstrek-0,0003%, herabgesetzt wird. Um die befürchtete kung erhalten wird. Wenn aber das Gesamtver-Umsetzung vollständig zu unterbinden, ist es not- Streckungsverhältnis größer als 1:11 ist, werden die wendig, die Temperatur bei der Auflösung, der 35 ernndungsgemäßen Vorteile in das Gegenteil verkehrt. Lagerung und dem Transport der Spinnlösung unter- In diesem Fall kann eine kleine Menge an anorgalialb 5°C, bevorzugt unterhalb 3⁰C, zu halten, auch nischem Salz, organischer Verbindung, anorganischer wenn die salpetrige Säure bereits entfernt ist. Um oder organischer Säure dem Wasser in solcher Menge eine Salpetersäure mit einem Gehalt von weniger zugesetzt werden, daß das Verstreckungsvermögen als 0,0005 % salpetriger Säure als Lösungsmittel für 40 nicht beeinträchtigt wird. Die Anwendung einer kon-Acrylsäurenitrilpolymerisate verwenden zu können, zentrierten anorganischen Salzlösung als Bad ist aber muß die Säure auch besonders sorgfältig aufbewahrt sehr unzweckmäßig. Nach dem Heißverstrecken wird werden. Es kann z. B. notwendig sein, stets einen die feuchte Faser mit Luft getrocknet, die mindestens Gehalt an Harnstoff in der Salpetersäure, aus der auf 8O⁰C erwärmt worden ist, um die erfindungsdie salpetrige Säure bereits entfernt ist, aufrecht- 45 gemäßen Vorteile zu erreichen. Wenn die Faser bei zuerhalten und die Säure bei tiefer Temperatur auf- weniger als 8O⁰C getrocknet wird, gehen die erfinzubewahren. Auch die Röhrenleitung zu der Auf- dungsgemäß erzielbaren Vorteile verloren. Wenn bei lösungsvorrichtung muß gekühlt werden. ' Normaldruck getrocknet wird, steigt die Temperaturtion is sufficient, for example about 200 hours, completely suppressed with water to remove the acid in hot, if the content of nitrous acid water at 100 ⁰ C or below in a known manner to less than 0.0005%, preferably less than stretched, so that at least 7-fold stretch-0.0003% is reduced. To get the feared kung. If, however, the overall conversion has to be prevented completely, the stretching ratio is greater than 1:11, the agile, the temperature during the dissolution, the advantages according to the invention are turned into the opposite. Storage and transport of the spinning solution under- In this case, a small amount of anorgalialb 5 ° C, preferably below 3 ⁰ C, can be kept, also nischen salt, organic compound, inorganic if the nitrous acid has already been removed. To or organic acid to the water in such an amount a nitric acid with a content of less that the stretchability as 0.0005% nitrous acid as a solvent for 40 is not impaired. The use of a con-acrylonitrile polymer to be able to use a centered inorganic salt solution as a bath, but the acid must also be stored very carefully, is very inexpedient. After hot stretching, will be. It can e.g. B. be necessary to always dry the moist fiber with air, the minimum content of urea in the nitric acid, from which has ^{been heated to 80 0} C, in order to achieve the invention the nitrous acid is already removed, upright advantages. When the fiber at obtain and the acid at low temperature up less than 8O ⁰ C is dried, go erfinzubewahren. The pipeline to the advantages achievable according to the invention also lost. If the release device must be cooled. 'Normal pressure is dried, the temperature rises

Ferner muß die Qualität der Salpetersäure selbst der Faser selbst nicht über 100⁰C, es reicht daher vor der Verwendung sorgfältig geprüft werden. Es 50 heiße Luft mit einer Temperatur unterhalb 15O⁰C gibt z.B. Salpetersäure, aus der sich die salpetrige aus. Eine entsprechende Wärmebehandlung der Faser Säure wegen anderer darin enthaltener Verunreini- nach dem Trocknen beeinträchtigt nicht die erfingungen kaum entfernen läßt. Im Rahmen des vor- dungsgemäß erhaltenen Eigenschaften,
liegenden Verfahrens wurde wiederholt festgestellt, Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Furthermore, the quality of the nitric acid itself of the fiber itself does not have to exceed 100 ^° C., so it is sufficient to check it carefully before use. There are 50 hot air at a temperature below 15O ⁰ C of, for example nitric acid, the nitrous from the. Appropriate heat treatment of the fiber acid because of other impurities contained therein does not affect the results after drying and can hardly be removed. In the context of the properties obtained according to the instructions,
lying method was repeatedly found to carry out the inventive method

daß solche Salpetersäure rasch wieder salpetrige 55 fahrens wird das Acrylsäurenitrilpolymerisat oder Säure .durch Zersetzung von Salpetersäure bildet, -mischpolymerisat in bekannter Weise hergestellt, auch wenn die salpetrige Säure einmal vollständig Wenn ein Mischpolymerisat von Acrylsäurenitril herentternt war. Natürlich eignet sich Salpetersäure, gestillt wird, wird ein Monom:rengemisch verwendet, aus der sich die salpetrige Säure leicht entfernen das zu mindestens 85 Gewichtsprozent aus Acrylkann, besser für die erfindungsgemäße Verwendung. 60 säurenitril besteht. Wenn die Menge des Acrybäure-Die Qualität der Salpetersäure läßt sich rasch ia der nitrils in dem Monomerengemisch weniger als etwa folgenden Weise prüfen: 500 ecm Salpetersäure wer- 85 Gewichtsprozent beträgt, können die Vorteile des den in einen Kolben gegeben, und es wird durch ernndungsgemäßen Verfahrens nicht voll erreicht ein feines Glasrohr Luft b:i 5O⁰C eingeblasen. Wenn werden, auch wenn das Mischpolymerisat erfindungsder Gehalt an StickstDffdioxyd in der Salpetersäure 65 gemäß behandelt wird. Beispiele für Monomere, die innerhalb einer Stunde auf 0,01% oder darunter mit Acrylsäurenitril zu Mischpolymerisaten polymeriabsinkt, ist die Salpetersäure ausgezeichnet als Lö- siert werden können, sind Verbindungen mit dem sungsmittel für die Herstellung synthetischer Acryl- einfachen Rest CH₂ = CH —. So können z. B.that such nitric acid quickly becomes nitrous again, the acrylonitrile polymer or acid is formed by decomposition of nitric acid, -mischpolymerisat produced in a known manner, even if the nitrous acid once completely when a copolymer of acrylonitrile was removed. Of course, nitric acid is suitable; for breastfeeding, a monomer mixture is used from which the nitrous acid can be easily removed, at least 85 percent by weight from acrylic, better for use according to the invention. 60 is acid nitrile. If the amount of Acrybäure-The quality of the nitric acid can be checked quickly generally the nitrile in the monomer mixture less than about the following way: 500 ecm of nitric acid is 85 percent by weight, the advantages of the can be put in a flask, and it is by appointment procedure is not fully achieved b a fine glass tube air: i 5O ⁰ C blown. If, even if the copolymer is treated according to the invention, the nitrogen dioxide content in the nitric acid 65. Examples of monomers that polymerize to 0.01% or less with acrylonitrile to form copolymers within an hour, nitric acid is excellent as a solution, are compounds with the solvent for the production of synthetic acrylic- simple radical CH ₂ = CH - . So z. B.

Claims

Vinyl esters, especially vinyl esters of saturated pressed and precipitated. During the felling was

aliphatic monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, shrunk the fiber by 18%. Then the

Vinyl propionate, vinyl butyrate and the like, acrylic acid and fiber transferred into a second precipitation bath, which consists of

«-Substituted acrylic acid (e.g. methacrylic acid and a 20% aqueous nitric acid solution of Ethacrylic acid); Esters and amides of these acids consisted of 5 15 ° C, and washed with water. By doing

(e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Bu-second precipitation bath and in the water bath each was

ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Pro-Roll adjusted so that the fibers do not shrink

pyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylic acid amides, could. The obtained precipitated fiber was heated in hot

Methacrylsäureamide N - Methylacrylsäureamid, water at 90 ° C (the pH of the water was N - ethylacrylic acid amide, N - propylacrylic acid amide, brought to 3 with phosphoric acid) 9 times

N - butyl acrylic acid amide, N - methyl methacrylic acid - stretched in length, and the swollen obtained

amide, N-ethyl methacrylic acid amide, N-propyl meth fiber was dried in hot air at 130 ° C,

Acrylic acid amide and N-butyl methacrylic acid amide The fiber obtained had an excellent one

and the like); Methacrylic acid nitrile, ethacrylic acid nitrile and good grip. A fiber that is under the same beandere hydrocarbon-substituted acrylonitrile 15 conditions, but with 65% nitric acid than

and other various vinyl and acrylic acid solvents, made did not feel

compounds obtained by interpolymerization with so well.

Acrylonitrile a thermoplastic polymer Example 2
result, can be used. Alkyl esters of α- or

/ S-unsaturated -P-Qlycarboxylic acids and beyond- 20 A binary copolymer made of 93% acrylic-

from vinyl compounds, the sulfonic acid residues deacitrile and 7% methyl acrylate with the middle

hold, can with acrylonitrile to the invention Molecular weight 77,000 was in Example 1

according to usable copolymers polymer- used nitric acid at 0 ° C to a spinning

be sated. solution with a viscosity of 800 poise at O ⁰ C

For the production of copolymers for 25 solved. The spinning solution was between 0 and -5 ⁰ C

the inventive method can be kept usual until it reached the nozzle, and then to

Catalysts, such as ammonium or alkali persul- precipitation in a 32% aqueous nitric acid from-

fat, perboric acid and percarbonic acid, hydrogen-pressed, whereby it was shrunk by 15%,

peroxide, benzoyl peroxide, substituted benzoyl peroxide. The fiber was then immersed in a 15% aqueous salt oxide led with one or more substituents in the 30 pitric acid, washed with water, in hot

Benzene nucleus, lauroyl peroxide, lauroylbenzoyl peroxide, water at 100 ° C to 8 times its length

tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and azo-stretches and dried in hot air at 100 ° C,

compounds such as 2,2'-azobisisobutyric acid nitrile, The obtained fiber had an extraordinary

be turned. Good grip to promote polymerization. A fiber that among the same proficiency Mercaptans, such as lauryl mercaptan, /? - conditions, but with 70% nitric acid

captoethanol, thioglycolic acid and the like, and other 0.03% content of nitrous acid, was produced,

suitable dispersants can be used. For did not have such a good grip as the above

the polymerization can be used as a solvent water written fiber,

or suitable organic solvents used Example 3
will. Of course, the 40 achieved according to the invention are

The advantages are not limited to polymers, a ternary copolymer made from 92% acrylic This polymerisation process produces hydro-nitrile, 7% methyl methacrylate and 1% sodium den are, it can also use polymers metballylsulfonat with the middle molecular weight, the polymerization by means of z. B. weight 90,000 was in 68% nitric acid at Hydroxynitrilosulfonic acids or salts thereof dissolved at 45 0 ° C to the spinning solution. Had this solution or inorganic compounds with tetravalent having a viscosity of 1300 poise at 0 ° C. The SaI sulfur have been received. The following nitric acid was thoroughly cleaned beforehand until the games explain the method according to the invention. Nitrous acid content was 0.0002%. To

dissolving, all measures were taken at 2 ° C

Example 1 _{carried out 50} The spinning solution was carried out by a

A spinning solution was prepared by pressing a nozzle with openings of 0.08 mm diameter in acrylonitrile polymer made of 90% acrylic acid-33% nitric acid at -5 ° C. for precipitation from nitrile, 5% methyl acrylate and 5% vinyl acetate, with the fibers around 20% contracted the mean molecular weight 85,000 in 70%. Then the fiber was dissolved in 19% nitric acid. The solvent, the 55 acid led at 15 ° C, washed with water to 70% nitric acid, was previously removed by addition of the acid as far as possible, to that of hydrogen peroxide and urea, up to 4 times their length in water of 70 ° C and on which nitrous acid content reached 0.0004%. stretched twice in water at 100.degree. C. and in The polymer was dried in nitric acid with hot air at 150.degree. The obtained 3 ° C dissolved, and when transferring the solution 60 fiber had an extremely good handle; but if in the spinning device, the degassing and others it was only 4 times or measures in the first bath, the solution was kept below 5 ⁰ C but the second time it was 3 times stretched. The polymer was in the solution was, it did not have such a good grip,
medium to a viscosity of 1100 poise at 0 ° C

solved. This spinning solution was through a nozzle 6 ₅ 'claim:

with 2000 openings, the diameter of which is 0.1 mm. Method of making threads and

in a 30% acid aqueous solution for fibers by spinning one by dissolving

3 ° C at a rate of 7 m per minute of an acrylonitrile polymer in a strong aqueous

Highly viscous spinning solution produced at low temperature from nitric acid, which is kept at a low temperature until spinning, in a precipitation bath of cold dilute nitric acid, the HNO ₃ content of which is lower than that of the spinning solution, further coagulation of the threads or fibers obtained by treating with even more dilute aqueous nitric acid, washing the threads or fibers with water, drawing in hot water and drying, characterized in that one

a) a spinning solution is used which has been at least / o, prepared by dissolving a 85 ° ^from acrylonitrile structured polymer at a temperature below 5 ° C in nitric acid of more than 66%, which the content of nitrous acid is less than 0.0005% and whose viscosity is at least 700 poise (measured at 0 ⁰ C),

b) the temperature of the spinning solution from manufacture to spinning ^{keeps below 5 0} C,

c) an aqueous precipitation bath of 5 ⁰ C or less used, which contains 28 to 36% nitric acid, and can shrink the resulting filaments in the coagulation bath by at least 15%,

d) 15 to 25% nitric acid is used for the subsequent treatment of the threads, whose temperature is not above room temperature,

e) stretching the threads, which have previously been washed acid-free with water, in hot water at 100 ° C or below and stretched 7 to 11 times,

f) performs the final drying at a temperature above 8O ⁰ C.

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