DE1469024B - Verfahren zum Herstellen von Faden, Fasern, Folien oder Formgebil den durch Verformen von Viskose oder Cellulosederivaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formgebilden, insbesondere von Fasern, Fäden oder Folien durch Verformung von Viskose oder Cellulosederivaten, wie -estern oder -äthern.^ Als Formgebilde kommen ferner durch Strangpressen herstellbare Platten oder durch übliche Verformungseinrichtungen herstellbare Formstücke und auch Auskleidungen in Betracht. '

Der Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden, Fasern, Folien oder Formgebilden durch Verformen von Viskose, Celluloseäthern oder -estern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Viskose, Celluloseäthern oder Celluloseestern und einer mikrokristallinen, säureunlöslichen Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 25 bis 300 und Teilchengrößen von kleiner als 1 μ bis etwa 300 μ in an sich bekannter Weise verspinnt bzw. verformt.

Die Herstellung einer mikrokristallinen Cellulose ist u. a. beschrieben in der USA.-Patentschrift 978 446. Dispersionen von kristalliner Cellulose erhält man hiernach durch eine saure Hydrolyse in an sich bekannter Weise unter Bedingungen, die zu einem im wesentlichen konstanten durchschnittlichen Polymerisationsgrad führen. Eine derartige Cellulose wird in der Literatur, vor allem in den angelsächsischen Ländern, vielfach als »Level-Off. D. P.-Cellulose« bezeichnet (vgl. O. A. Battista, »Hydrolysis and Crystallization«, Bd. 42 [1950], S. 502 bis 507). Die Hydrolyse zur Herstellung einer solchen Cellulose kann mit den verschiedensten Substanzen durchgeführt werden. Die direkteste Arbeitsweise ist die Behandlung des Ausgangsmaterials (native oder regenerierte Cellulose) mit Salzsäure. Sekundärreaktionen sind hierbei so gut wie ausgeschlossen.

ίο Die Hydrolyse kann aber auch mit anderen Substanzen, beispielsweise Schwefelsäure, ausgeführt werden.

Die genannte Cellulose ist nicht nur durch ihre Kristallinität gekennzeichnet, sondern weist auch die Besonderheit eines im wesentlichen konstanten durchschnittlichen Polymerisationsgrades auf, der sich bei der Säurehydrolyse nach einiger Zeit als Grenzwert einstellt. Der Polymerisationsgrad liegt bei Verwendung nativer Fasern im allgemeinen zwischen 200 und 300, während bei Verwendung regenerierter Cellulose ein Polymerisationsgrad von etwa 25 bis etwa 60 beobachtet wird. Die Eigenschaften der so erhaltenen Cellulose sind hauptsächlich von dem der * Hydrolyse unterworfenen Cellulosematerial, in gewissem Umfange aber auch von den Hydrolysebedingungen abhängig.

Die beschriebene, unter bekannten Hydrolysebedingungen gewonnene kristalline Cellulose mit einem im wesentlichen konstanten durchschnittlichen Polymerisationsgrad besaß bislang nur wissenschaftliche Bedeutung im Rahmen der Untersuchung der Cellulosestruktur. Man machte sich hier den Umstand zunutze, daß bei der Hydrolyse die amorphen Celluloseanteile entfernt wurden. In der Technik hat diese Cellulose bisher keine Bedeutung gehabt.

Mit der Erfindung wird nun eine vorteilhafte gewerbliche Verwertbarkeit für die Cellulose aufgezeigt. Die durch Hydrolyse und Waschen erhaltenen Aggregate der Kristallite (Bündel der Cellulosekristalle) haben eine Größe von 1 bis 300 Mikron, was mikroskopisch feststellbar ist. Durch mechanische Behandlung kann eine weitere Zerkleinerung der mikrokristallinen Bereiche bewirkt werden. In der Regel ist eine solche mechanische Zerkleinerung angebracht.

Will man Folien, Bahnen oder Fäden herstellen, wobei man von Viskose ausgeht, so kann man eine Aufschlämmung oder Gel aus den Kristalliten in die Viskoselösung unmittelbar vor dem Verspinnen einpressen oder in die Viskose beim Vermischen zugeben, wenn das sulfidierte Celluloseanthogenat mit Natrium und Wasser gelöst wird, um eine Spinnlösung herzustellen.

Durch Koagulation von Lösungen "der Celluloseabkömmlinge, wie Cellulosexanthogenat, Celluloseäther und Celluloseester erhaltene Fäden liegen im allgemeinen als Ketten vor, die sich in verhältnismäßig große kristalline Bereiche im Wechsel mit amorphen Gebieten aufgliedern. Eine wesentliche Verbesserung von Verhalten und Eigenschaften dieser Cellulosefäden läßt sich bekanntlich durch verhältnismäßig kleine Zusätze verschiedener chemischer Zusatzstoffe erreichen. Solche chemischen Zusätze ermöglichen Einflußnahme auf Größe und den Ausbau der kristallinen Bereiche sowie den Grad ihrer Orientierbarkeit durch Recken. Fäden mit einer so abgewandelten Struktur zeigen im allgemeinen eine stark verbesserte Dimensionsstabilität und höhere

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Festigkeitseigenschaften. Die erfindungsgemäß zu man mit bis zu 90 % an erfindungsgemäßen Zusätzen

verwendeten Cellulosekristallite gibt man einer von mikrokristallinem Cellulosematerial herstellen,

z. B. fadenbildenden Lösung der Cellulosederivate wobei man nach Erhalten der gewünschten Form-

vor dem Verspinnen mit beliebiger vorher bestimmter körper diese anschließend trocknet.

durchschnittlicher Teilchengröße und Größenbereich 5

zu. Es ist anzunehmen, daß die eingebrachten Kristal- Beispiel 1

lite als Kristamsationszentreii oder Kristallisations- _{VoQ einer waßri} Aufschlämmung mit 10 Ge-

ST, ™?^e?' ^S? ^daV^1Ch _D ^{m d}t^m.i°fß?^heT^tⁿ Wichtsprozent Cellulosekristallit - Aggregaten von

Celrulosedenyat knstallme Bereiche ahnlicher Große einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 30

in gleichförmigen Abstanden bndenkönnen. _{10 und einer Teilchengröße von maximal} ^B _{20 mkioa>}

Um beispielsweise verbesserte Reyonrerfencorde _{durchschnittlich l} ^_{x drückt man in eine zur}

herzustellen, setzt man bis zu 1,0 Gewichtsprozent Herstellung von Fäden übliche Viskoselösung vor

Cellulosekristallite der Viskose zu Zum Ausspinnen _{dem AuS}spinnen _{s0 viel ein daß der rege}nerierte

von anderen Typen von Faden fur Viskose-Garne _{FadeQ Q} 3 ^_{ewichtsprozent} mikrokristalline Cellulose

von Celluloseabkornmlingen, wie fur Tuch- oder i_{5 Qnmlt MaQ} ^ _{dann durch eine} Spinndüse

Teppichgarne, kann man bis zu 10 Gewichtsprozent ^ _{100 Loch} ^ ^ _{Koagulationsbad unte}r Bildung

Cellulosekristallite verwenden. Im allgemeinen lassen _{eineg FadeQS VOQ} ^ ^ _{2QQ deQ bd einer Ab}.

sich bei kleineren Teilchengroßen der Kristallite _zugsgeschwindigkeit von 40 m/min,

größere Mengen leicht einarbeiten, wogegen bei ^e verwendete Viskose enthält etwa 7,4 »/o Cellu-

großeren Teilchengröße man besser kleinere Zu- ₃o _{Iose> 66o/o Natriumhydroxyd ωα 36}o_/o Schwefel-

satze verwendet kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose.

Die Zugabe der Cellulosekristallite bedingt bei _{Die yiskose wk}| _{auf eineQ Salz kt von 9} 4
Faden und Fasern eine Modifizierung der ver- _{rdft Eingesponnen wird m} ein Koagulationsbad, schiedensten Charakteristika je nach Menge und der _{dag 7>6}o_/(f Schwefelsäure, 5 % Zinksulfat und 17 % Teilchengroße dieser Zufugungen; so können Faden _{25 Natriumsulfat enthält und auf 6Q}o _C gehalten wird, mattiert werden, oder man kann eine ausgeprägtere _{Der Faden wird durch ein Heißwasser}|_{ad bei} 950 _c Orientierung der Faden erzielen, wodurch die Dirnen- _{füh um etwa 8()0/ k} ^ _s ^ _f

sionss abihtat erhöht wird f_{ammel yon Säure und} |_{alz iieigswas}£_{hen u}^_d |_e.

Will man Folien und Bahnen herstellen, so betragt trocknet
der Zusatz an Cellulosekristalliten vorzugsweise 30 "

weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den fer- Beispiel2

tigen Gegenstand. Die Teilchengröße der Aggregate . „ . , „ ,,

kann dabei bis zu etwa 250 Mikron betragen. ^Vo? ^emf,^r wäßrigen Aufschlämmung die 20 <>/o

Da, wie bei Fäden, Menge und Teilchengröße der mikrokristalline Cellulose von einem Polymerisazugesetzten Kristallite auch bei Folien oder Bahnen 35 ^tlo™S™ü von 220 enthält.und1 wobei die Teilchendie Eigenschaften beeinflußt, so ist zu berücksichti- §^r°ßf durchschnittlich 0,5 Mikron und maximal gen, daß im allgemeinen die brauchbare Menge bis ² Mikron betragen, bringt man in eine fur die Herzu etwa 30 Gewichtsprozent des verformten Gegen- ^st<r^llunS ^von Faden vorbereitete Viskoselosung unstandes betragen kann, wenn allerdings ein fein mittelbar vor dem Ausspinnen so viel ein, daß der zerkleinertes Material zugegeben wird, kann man 40 regenerierte Faden 7 Gewichtsprozent an mikroknauch bis zu 50 Gewichtsprozent einarbeiten. Gibt ***&&* Cellulose enthalt.

man sonach Kristallite von größeren Teilchengrößen .^Man verspinnt durch eme Spinndüse mit 600 Loch

und in größeren Mengen, z. B. bis zu etwa 30 Ge- ¹^ ^eme _A ^m Lochdurchmesser von 0,075 mm und bei wichtsprozent, wenn man Folien herstellt, so erhalten einer Abzugsgeschwindigkeit von 60 m/min. Die diese das Aussehen und die Eigenschaften wie etwa 45 Spinnbadtemperatur betragt 45° C; das Bad enthalt von Pergamentpapier, wogegen Zugaben in Mengen ⁹.°^/o Schwefelsaure, 1 % Zmksulfat und 20 »/0 Navon etwa 5 bis 15% mit Aggregatteilchengrößen von tnumsulfat. ^ . _T.

weniger als 10 Mikron oder von zerbrochenen Aggre- ^Die verwendete Viskose ist eme Lintersyiskose die

gaten mit Partikelgrößen von weniger als 1 Mikron ⁸ Gewichtsprozent Natriumhydroxid, 7,5«/₀ Cellulose zu Folien nach Art von dünnem Periaminpapier oder 50 ^{und 40}.^0/» Schwefelkohlenstoff, bezogen auf CeUu-Flohrpostpapier führen. losegewicht, enthalt und beim Spinnen einen Salz-

Überraschend ist es, daß man erfindungsgemäß punkt von 5,5 hat.

sowohl bei Fasern als auch Folien, dann, wenn man ... ^Die _r ^aus _ff^{em S}^^ad abgezogenen Faden werden Cellulosekristallit-Aggregate feiner Teilchengröße» "ber Galetten_ gefuhrt, um insgesamt 85 »/„gestreckt zugibt ohne herkömmliche Plastifizierungsmittel, wie 55 ^zu _u ^werdf°· ^Dle _f ^Fadef ™%^d™ m ^rze Stucke zerGlyzerin, doch einen entsprechenden Plastifizierungs- ^teut _f ™^{d m}. entspanntem Zustand m heißes Wasser

Feinstruktur des polymeren Produktes zu wirken und ^stark Säuselten Materials,
dadurch eine eigenartige Form innerer Plastifizierung 60 .
hervorzurufen. Eine feststellbare, bessere Anfärbbar- Beispiel
keit sowohl bei den erfindungsgemäß hergestellten Eine wäßrige Aufschlämmung, die 40% mikroFasern wie Folien ist offenbar auf die einheitliche kristalline Cellulose von einem Polymerisationsgrad Verteilung der direkt die aufziehende Farbe aufneh- von 220 enthält, deren maximale Teilchengröße der menden kristallinen Gebiete in und an der Oberfläche 65 Cellulosekristallite 250 Mikron und deren durchder Erzeugnisse zurückzuführen. schnittliche Teilchengröße etwa 40 Mikron beträgt, Gußstücke, Futterstücke und Formauskleidungen wird unmittelbar vor dem Spinnen in eine Viskoseaus z. B. einer feuchten regenerierten Cellulose kann lösung eingedrückt und dadurch erreicht, daß der

regenerierte Faden 15% an mikrokristalliner Cellulose enthält.

Die Viskose weist 8 % Cellulose, 6 % Natriumhydroxid, 30 °/o Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulosegewicht, und einen Salzpunkt von etwa 2 auf.

Das Gemisch aus Viskose und Zusatz an mikrokristalliner Cellulose wird durch eine Schlitzdüse mit einem Schlitz von 0,125 X 203 mm in ein wäßriges Koagulationsbad aus etwa 9 °/o Schwefelsäure und 20 % Natriumsulfat eingedrückt. Die erhaltene Folie wird dann nacheinander dem Entschwefeln, dem Bleichen, Waschen und Trocknen unterzogen.

Das Fertigerzeugnis ist eine durchsichtige, flexible Folie, die sehr ähnlich wie Pergament ist und sich besonders gut als Trennblatt bei der Formung von durchsichtigen Kunststofftafeln eignet. Die Biegsamkeit dieses Erzeugnisses wird ohne Verwendung eines gebräuchlichen Weichmachers, wie Glyzerin, erzielt.

_^ Beispiel 4

Eine wäßrige Aufschlämmung, die 30% an mikrokristalliner Cellulose von einem Polymerisationsgrad von 125 und mit Teilchengrößen von durchschnittlich weniger als 1 Mikron bis maximal 2 Mikron enthält, wird in eine Viskoselösung unmittelbar vor deren Auspressen eingetragen, um ein Erzeugnis zu erhalten, welches 10 % an mikrokristalliner Cellulose im regenerierten Produkt enthält. Die Viskose enthält 8 % Cellulose, 6 % Natriumhydroxid und 30 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Cellulosegewicht, und hat einen Salzpunkt von etwa 2. Dieses Gemisch wird durch eine Breitschlitzdüse mit einem Schlitz von 0,25 χ 203 mm in ein Koagulationsbad eingepreBt^das 9 % Schwefelsäure und 2 % Natriumsulfat enthält. Die gebildete Folie wird anschließend durch Bäder zum Entschwefeln, Bleichen und Wasehen geführt und anschließend getrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine Oberfläche wie dünnes Pergaminpapier und sieht ähnlich aus wie Flohrpostpapier (dünnes, durchscheinendes, dabei festes und glattes Luftpostpapier — Meyer's Lexikon »Technik ίο und exakte Naturwissenschaften«). Es ist sehr flexibel, ohne daß irgendein Weichmacher eingearbeitet worden ist.

Beispiel 5

Ein thixotropes Gel, das 10 % an mikrokristalliner Cellulose mit durchschnittlichem Polymerisationsgrad von 60 und Teilchengrößen bis maximal 0,2 Mikron in einem wäßrigen Medium enthält, bringt man in den Viskosestrom unmittelbar vor dem Auspressen in einer Anteilsmenge ein, wodurch das regenerierte Celluloseerzeugnis 30 % an mikrokristalliner Cellulose enthält. Als Viskose verwendet man die gleiche· Art wie gemäß Beispiel 4. Man preßt durch eine Schlitzdüse mit einem Schlitz von 0,125 χ 203 mm in ein Koagulationsbad, das etwa 9 % Schwefelsäure und etwa 20 % Natriumsulfat enthält. Die erhaltene Folie wird sodann dem Entschwefeln, Bleichen, Waschen und Trocknen unterworfen und das Fertigerzeugnis als eine klar durchsichtige, plastische Folie erhalten, die eine verbesserte Dimensionsstabilität besitzt und sich zum Einwickeln von Nahrungsmitteln, von Fleisch od. dgl., gut eignet.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Fäden, Fasern, Folien oder Formgebilden durch Verformen von Viskose, Celluloseäthern oder -estern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Viskose oder Celluloseäthern oder Celluloseestern und einer mikrokristallinen, säureunlöslichen Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 25 bis 300 und Teilchengrößen von kleiner als 1 μ bis etwa 300 μ in an sich bekannter Weise verspinnt bzw. verformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Fäden oder Fasern eine Mischung verwendet, die so viele mikrokristalline Anteile enthält, daß die Fäden oder die Fasern bis zu 15 Gewichtsprozent an eingearbeiteter mikrokristalliner Cellulose enthalten. ~~-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Folien eine Mischung verwendet, die so viele mikrokristalline Bestandteile enthält, daß die Folien bis zu 50 Gewichtsprozent mikrokristalline Cellulose enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Formgebilden eine Mischung verwendet, die so viele mikrokristalline Bestandteile enthält, daß die Formgebilde bis zu 90 Gewichtsprozent mikrokristalline Cellulose enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Cellulosexanthogenat und mikrokristalliner Cellulose verwendet.