DE1469089C - Verfahren zur Herstellung von Fäden aus isotaktischem Polypropylen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus isotaktischem Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht über 20 000 durch Schmelzverspinnen eines ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Propylenpolymerisate, das zwecks Verringerung des Molekulargewichts einem Wärmeabbau unterworfen worden ist, wobei die versponnenen Fäden mit einem Verhältnis von mindestens 2:1 verstreckt werden.

Dieses bekannte Verfahren ist in der britischen Patentschrift 875 108 beschrieben. Es führt zu Polypropylenfäden mit einer verbesserten Festigkeit. Es wird dort ausgeführt, daß es vorteilhaft ist, das Polypropylen vor dem Extrudieren auf ein niedrigeres Molekulargewicht abzubauen, d. h., ein ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Polymerisat wird vor oder während des Verspinnens einer durchgreifenden Wärmebehandlung unterworfen. Es wird dort weiter ausgeführt, daß dem Polymerisat Stoffe zugesetzt werden können, um das Abbauverfahren zu unterstützen. Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Schwefelverbindungen in dieser Hinsicht besonders brauchbar sind und daß es günstig ist, die schmelzversponnenen, nicht verstreckten Fäden mit einer bestimmten Geschwindigkeit abgezogen werden.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Wärmeabbau in Gegenwart einer Schwefelverbindung aus der Reihe Thiophenole, Mercaptane, Thioharnstoffe, Thiosäuren oder Mono-, Di- oder Polysulfiden durchführt, welche bei der Temperatur des Wärmeabbaus Thiylreste —SR, worin R einen organischen Rest bezeichnet, bildet, wobei die schmelzversponnenen, nicht verstreckten Fäden mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen werden, daß die mittlere Lichtdoppelbrechung der versponnenen Fäden nicht größer als 10 x 10~³ ist.

Spezielle Beispiele für verwendbare Schwefelverbindungen sind Thio-^-naphthol, Pentachlorothiophenol, Dodecylmercaptan, Dinonyldithiophosphorsäure, Mercaptobenzthioazoldisulfid, Diisopropyldithiophosphoryldisulfid, Diphenyldisulfid, Dialkylmonosulfide und Diarylmonosulfide.
Viele Schwefelverbindungen, welche für den vorliegenden Zweck geeignet sind, können unter normalen Bedingungen als Stabilisatoren für Polyolefine wirken. Solche Verbindungen sind besonders wertvoll, da sie die Verringerung des Molekulargewichts unterstützen, wenn das Polypropylen auf sehr hohe Temperaturen erwärmt wird, und da sie auch noch die erzeugten Fäden gegen Oxydation, Licht- und Wärmeabbau bis zu etwa 150° C schützen können.

Zur Erreichung des gewünschten Wärmeabbaus werden Temperaturen angewandt, die beträchtlich oberhalb des Schmelzpunktes von Polypropylen liegen, Temperaturen über etwa 240⁰C werden bevorzugt. Es ist möglich, die Schwefel enthaltenden Verbindungen zusammen mit anderen schwefelfreien Stoffen zu verwenden, welche entweder selbst Stabilisatoren für Polyolefine sind oder welche synergistische Stabilisierungsmittel bilden. Die Schwefelverbindungen können im Polypropylen beispielsweise zusammen mit schwefelfreien Absorptionsmitteln für UV-Licht (z. B. Ruß), Antioxydationsmitteln, Radikalinhibitoren und Metallioneninhibitoren verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können verhältnismäßig kleine Mengen Schwefel verwendet werden. Mengen von weniger als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, sind im allgemeinen ausreichend.

Das mittlere Molekulargewicht des Polypropylens steht in Beziehung zur intrinsischen Viskosität, welche üblicherweise in Tetralinlösung bei 135° G gemessen wird. Von G. C i a m ρ a, La Chemica e !'Industrie, Bd. 38,Nr. 4, S. 298 bis 303, ist die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Molekulargewicht (M. G.) und der intrinsischen Viskosität (I. V.) wie folgt angegeben:

M. G. = 40 000 x I. V.So hat isotaktisches Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 eine intrinsische Viskosität von 0,5.

Die Doppelbrechung, welche den Orientierungsgrad der gesponnenen Fäden anzeigt, kann mit Hilfe

- eines mit einem Kompensator ausgerüsteten Polarisationsmikroskops gemessen werden.
Versuche haben gezeigt, daß bei einer Beschränkung der Doppelbrechung auf den angegebenen Wert später höhere Streckverhältnisse angewendet werden können. Die Kombination von niedriger Doppelbrechung und hohem Streckverhältnis ergibt Garne mit höherer Festigkeit. Es ist deshalb sehr vorteilhaft, bei einem Spinn- und Streckverfahren den Polypropylenmolekülen in der Spinnstufe nur eine geringe Orientierung zu erteilen und den größten Teil der molekularen Orientierung während der Streckstufe vorzunehmen. Die Steuerung der Doppelbrechung

65- des gesponnenen Garns kann durch die Spinntemperatur und die Aufwickelgeschwindigkeit wirksam erreicht werden. Sie liegen im allgemeinen innerhalb der Grenzen von 200 bis 320° C bzw. 152 bis

1219 m/min. Vom Standpunkt der Produktivität aus ist es vorteilhaft, eine so hohe Aufwickelgeschwindigkeit wie möglich einzuhalten. Vorzugsweise werden die gewünschten niedrigen Doppelbrechungswerte durch Verwendung hoher Spinntemperaturen erzielt. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Polypropylen bei Temperaturen bis zu 360° C zu spinnen. Hohe Spinntemperaturen begünstigen den Polymerabbau. Diese Abnahme des Molekulargewichts der extrudierten Fäden ermöglicht es, daß geringe Doppelbrechungswerte unter den jeweils festgelegten Spinnbedingungen leichter erhalten werden können. Eine solche Herabsetzung des Molekulargewichts kann jedoch zu einer geringeren Dehnfähigkeit bei einer gegebenen Reißfestigkeit führen, und aus diesem Grunde sollte das durchschnittliche Molekulargewicht des Polypropylengarns nicht unter 20 000 fallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man festes Polypropylen einem Schneckenextruder zuführt, entlang dem ein Temperaturgefälle vorhanden sein kann, worauf dann das geschmolzene Polypropylen über eine Meßpumpe einem Spinnkopf zugeführt wird. Das geschmolzene Polymer wird vorzugsweise sowohl vor als auch nach der Meßpumpe filtriert. Der Schneckenextruder hat sich als wirksamer erwiesen als die übliche Aufschmelzung an einem Gitter unter dem Einfluß der Schwerkraft. Seine Verwendung ermöglicht hohe Temperaturen, eine ausreichende Polymerzuführung zum Spinnkopf und eine gleichmäßige Extrusion. Bei einer derartigen Vorrichtung ist es auch möglich, mit hierfür geeigneter Temperatureinstellungen im Schneckenextruder Polymere mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht, wie z.B. 150000 bis 200000, als Ausgangsmaterial zu verwenden und dieses vor der Extrusion in Fäden in einem kontrollierten Ausmaß abzubauen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polypropylenfäden können in Garne verarbeitet werden, die in der Industrie für die Herstellung von Seilen, Schnüren und Netzen dienen. Die Fäden können auch in bekannter Weise zur Verstärkung von Gegenständen verwendet werden, beispielsweise für Förderbänder, Schläuche und Autoreifen. Die Fäden können aber auch als Einzelfäden verwendet werden, beispielsweise als Borsten für Bürsten. Gewebe aus Polypropylen können als Separatoren in Akkumulatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden können auch in Stapelfasern verarbeitet werden. Die Stapelfasern eignen sich besonders in Form von Mischungen mit Baumwolle. Sie können allein oder in Mischungen mit anderen Fasern überall dort verwendet werden, wo die Erzeugnisse hohen Beanspruchungen unterworfen werden, wie z. B. bei Flortextilstoffen und bei den Hüllen von Tennisbällen. Isotaktisches Polypropylen besitzt eine Dichte von ungefähr 0,9 und schwimmt deshalb in Wasser, so daß die Fäden und Fasern von besonderem Interesse für die Marine sind, beispielsweise für Ankerleinen und als Füllmaterial für Schwimmwesten. Geeignete intrinsische Viskositäten liegen im Bereich von ungefähr 1,0 bis ungefähr 1,6. Unterhalb dieses Bereiches wird die Kontrolle der Qualität des gesgonnenen Garns schwierig, und überhalb dieses Bereichs können hohe Reißfestigkeiten nicht erzielt werden. Bei der Herstellung von Stapelfasern ist eine solche enge Kontrolle der intrinsischen Viskosität des gesponnenen Garns nicht so wichtig.

Zufriedenstellende Fasern können aus Garnen hergestellt werden, die eine intrinsische Viskosität im Bereich von ungefähr 0,7 bis 2,6 besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Isotaktisches Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität von 2,9 (in Decalin bei 135° C), dem 0 bis 1,5 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) zugesetzt worden war, wurde in eine Schneckenschmelzvomchtung eingegeben, aus dem das geschmolzene Polymerisat in eine Meßpumpe und dann durch ein Filter (bestehend aus Sand einer Korngröße von 0,65 bis 1,7 mm) einer fünf Löcher aufweisenden Spinndüsenplatte zugeführt wurde, von der jedes Loch einen Durchmesser von 0,37 mm besaß. Die Schneckenschmelzvomchtung, die Meßpumpe und das Filter waren von einem elektrisch beheizten Mantel umgeben, der auf der erforderlichen Spinntemperatur gehalten wurde. In allen Fällen wurden die Arbeitsbedingungen derart eingestellt, daß das geschmolzene Polymer der erforderlichen Spinntemperatur 10 Minuten lang ausgesetzt war.

Die folgende Tabelle läßt die Wirkung der Konzentration der Schwefelverbindung und der Temperatur auf den Abbau erkennen [gemessen durch die intrinsische Viskosität (I. V.)].

Das Garn, welches 1% Schwefelverbindung enthielt und bei 290° C gesponnen worden war, besaß eine Doppelbrechung von 2,5 x 10 ~³ und konnte mit einem maximalen Streckverhältnis von 7,6:1 verstreckt werden, wobei ein Garn mit einer Reißfestigkeit von 8,7 g/den erhalten wurde.

Zum Vergleich konnte ein unter den gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit einer Schwefelverbindung (I. V. des Ausgangspolymers 1,4) nur auf ein maximales Streckverhältnis von 5,2:1 verstreckt werden, wobei ein Garn mit einer Reißfestigkeit von nur 5,9 g/den erhalten wurde.

Beispiel 2

Schwefel	I.	V. des ι	versponnenen Gams	bei	300° C
verbindung		nach	Verspinnen		1,6
(%)	280°C		2900C		1,2
0,0	2,3		2,0		0,9
0,5	1,8		1,5		0,7
1,0	1,6		1,3
1,5	1,6		1,2

Isotaktisches Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität von 3,5, dem 1 Gewichtsprozent einer Schwefelverbindung zugesetzt worden waren, wurde in eine Schneckenschmelzvomchtung eingegeben, und daraus in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verspönnen. In allen Fällen wurde das geschmolzene Polymer 10 Minuten lang der erforderlichen Spinntemperatur ausgesetzt.

Die folgende Tabelle läßt die Wirkung von vier verschiedenen Schwefelverbindungen und die Anwendung verschiedener Spinntemperaturen erkennen, die erforderlich sind, um ein Garn zu verspinnen, das eine intrinsische Viskosität innerhalb des Bereichs von 1 bis 1,6 besitzt. Aus dieser Tabelle ist auch die Wirk-

samkeit dieser Schwefelverbindungen als Stabilisatoren bei niedrigen Temperaturen zu entnehmen.

	opinn- temperatur	I. V. des	I. V. des ver
Schwefelverbindung	( *-)	ver sponnenen	sponnenen Garns nach 100 Std.
	290	Garns	bei 1400C
Keine	280	2,6	weniger als 0,1
Keine	250	2,9	weniger als 0,1
Keine	290	3,3	weniger als 0,1
Verbindung A	280	1,3	1,3
Verbindung B	250	1,3	1,3
Verbindung C	290	1,1	1,0
Verbindung D	1,3	1,3

Die verwendeten Schwefelverbindungen waren folgende:

Verbindung A: 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-5-tert.-

~~- butylphenol),
Verbindung B: 2,2'-Thio-bis-(3-tert.-butyl-

5-methylphenol),
Verbindung C: 2,2'-Bis-(N-phenylbenzamido)-

phenyldisulfid,
Verbindung D: 4,4'-Thio-bis-(2-methyl-5-tert.-

butylphenol).

Beispiel 3

Isotaktisches Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität von 3,0, dem 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent 2,2' - Thio - bis - (6 - methyl - 3,5 - tert. - phenol) zugesetzt worden waren, wurde in einen Schneckenextruder eingegeben, welcher elektrisch erhitzt wurde, so daß ein Temperaturgradient entlang seiner Länge vorlag. Durch diese Vorrichtung wurde geschmolzenes Polymer mit der gewünschten intrinsischen Viskosität erzeugt. Es wurde durch eine Meßpumpe und durch ein Filter gedrückt, das aus Sand mit einer Korngröße von 0,65 bis 1,7 mm bestand, und einer 40 Löcher aufweisenden Spinndüse zugeführt, von der jedes Loch einen Durchmesser von 0,37 mm besaß. Die Meßpumpe, das Filter und die Spinndüse befanden sich in einem Dampfmantel, wodurch die erforderliche Spinntemperatur aufrechterhalten wurde. Die Temperaturen in der Spinnapparatur wurden für jede Konzentration der Schwefelverbindung derart eingestellt, daß ein versponnenes Garn von im wesentlichen konstanter intrinsischer Viskosität erhalten wurde, wobei die Doppelbrechung des versponnenen Garnes durch Regelung der Aufwickelgeschwindigkeit ebenfalls im wesentlichen konstant gehalten wurde. In beiden Fällen betrug der Durchgang der Apparatur 2,9 bis 3,2 kg/Std. ■ .

Die folgende Tabelle läßt .die Wirkung von zwei verschiedenen Mengen der Schwefelverbindung erkennen.

Schwefelverbindung

0,1
0,3

Temperatur des
Schneckenextruders
Γ C)

239 bis 277
239 bis 273

Temperatur

des

Dampfmantels

(⁰C)'

276
270

Garneigenschaften

I.V.

1,45
1,46

Doppelbrechung

1,00
1,01

10~³
ΙΟ"³

Beispiel 4

Isotaktisches Polypropylen mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 1,4 und 3,0, dem 0 bis 0,4 Gewichtsprozent 4,4' - Thio - bis- (3 - methyl - 6 - tert. - butyl phenol) zugesetzt worden waren, wurde in eine Schneckenschmelzvorrichtung eingegeben und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise versponnen. In allen Fällen waren die Spinnbedingungen im wesentlichen konstant. Die Doppelbrechung der gesponnenen Fäden wurde im wesentlichen bei einem Wert von 2,5 x 10 ~³ konstant gehalten.

Die folgende Tabelle läßt die Verbesserung hinsichtlich der maximalen Festigkeit erkennen, die durch einen starken Wärmeabbau des Polypropylens vor dem Auspressen erzielt wird.

	Zugesetzte	I.V.	Maximale
I. V. des Poly	Schwefel	des Garns	Festigkeit
propylens	verbindung	1,26	(g/den)
1,44	0,0	1,05	7,0
1,44	0,4	1,26	7,5
3,0	0,2	8,7.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus isotaktischem Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht über 20 000 durch Schmelzverspinnen eines ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Propylenpolymerisate, das zwecks Verringerung des Molekulargewichts einem Wärmeabbau unterworfen worden ist, wobei die versponnenen Fäden mit einem Verhältnis von mindestens 2:1 verstreckt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeabbau in Gegenwart einer Schwefelverbindung aus der Reihe Thiophenole, Mercaptane, Thioharnstoffe, Thiosäuren oder Mono-, Di- oder Polysulfiden durchführt, welche bei der Temperatur des Wärmeabbaus Thiylreste—SR, worin R einen organischen Rest bezeichnet, bildet, wobei die schmelzversponnenen, nicht verstreckten Fäden mit solcher Geschwindigkeit abgezogen werden, daß die mittlere Lichtdoppefbrechung der versponnenen Fäden nicht größer ist als 10 x 10"³.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsprozent des Polypropylens angewendet wird.