DE1468982C

DE1468982C - Verfahren zum Alkylieren von aro matischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1468982C
Application number: DE19641468982
Authority: DE
Inventors: John James Arlington Ma Wise (V St A)
Original assignee: Mobil Oll Corp , New York, N Y (V St A )
Priority date: 1964-06-25
Filing date: 1964-06-25
Publication date: 1973-08-30

Description

3 4

mehr als 3, η bedeutet die Wertigkeit des Kations M seltenen Erden können in gleicher Weise zur Her-

und Y ist ein Wert bis zu 8, je nach der Identität des stellung des Katalysators verwendet werden.

Kations M und dem. Hydratationsgrad des Silicates. Von den anderen Aluminosilicaten hat sich ein syn-

Zeolith X ist sowohl in den Natrium- als auch den thetischer Zeolith, der die gleiche kristalline Struktur Calciumformen im Handel erhältlich; erstere wird für 5 wie Zeolith X hat und als Zeolith Y bezeichnet wird,

die Zwecke der Erfindung bevorzugt. ebenfalls zur Herstellung der Katalysatoren für das

Die bevorzugten Aluminosilicatkatalysatoren aus Verfahren der Erfindung als geeignet erwiesen. Der

der Zeolithklasse sind jene, die eine Faujasitstruktur Zeolith Y unterscheidet sich vom Zeolith X darin, daß

haben. Für die Herstellung von Äthylbenzol wird ein er mehr Siliciumdioxyd und weniger Aluminiumoxyd

Aluminosilicatkatalysator bevorzugt, der gleichmäßige io enthält. Infolge seines höheren Siliciumdioxydgehaltes

Porenöffnungen von mindestens 10 Ängströmeinheiten hat dieser Zeolith eine höhere Beständigkeit für

Durchmesser und eine Aktivitätskonstante gemäß der Wasserstoffionen als der Zeolith X. Ein anderes AIu-

nachstehenden Definition zwischen etwa 500 und etwa minosilicatmaterial, das sich als geeignet für Kataly-

1000 aufweist. Er wird aus der Natriumform des satorherstellung erwiesen hat, ist ein als Mordenit be-

Zeolith X durch eine der herkömmlichen Behandlun- 15 kannter, natürlich vorkommender Zeolith.

gen zum teilweisen Ersatz des Natriums in einem gas- Der kationenausgetauschte Aluminosilicatkataly-

förmigen oder flüssigen Medium hergestellt. Es wird sator kann direkt als Katalysator verwendet werden,

dazu ein Medium angewendet, das zu einer Ionisierung oder er kann mit einem geeigneten Träger oder Binde-

des Kations ohne Beeinflussung der kristallinen Struk- mittel vereinigt werden. Die besondere chemische Zu-

tür des Zeoliths führt. Nach einer derartigen Behänd- 20 sammensetzung des letztgenannten Materials ist nicht

lung wird der kätfönenausgetauschte Zeolith mit kritisch. Es ist jedoch notwendig, daß das verwendete

Wasser gewaschen, getrocknet und dehydratisiert. Die Träger- oder Bindemittel unter den Bedingungen, bei

Dehydratation erzeugt dabei das charakteristische denen die Umwandlungsreaktion durchgeführt wird,

System offener Poren, Kanäle oder Hohlräume in den thermisch beständig ist. So können feste poröse Ad-

kristallinen Aluminosilicaten. 25 sorptionsmittel, Träger und Stützmaterialien der Art,

Als Ergebnis der vorstehenden Behandlung ist ein wie sie bisher bei katalytischen Arbeitsweisen verwen-

mit seltenen Erden ausgetauschtes Aluminosilicat in det wurden, in Kombination mit dem kristallinen,

dessen Struktur seltene Erdkationen an die Stelle von kationenausgetauschten Aluminosilicat eingesetzt wer-

Natriumionen getreten sind. Der Natriumgehalt des den.

aktivierten Katalysators ist daher ein Maß für die Voll- 30 Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Verständigkeit des Kationenaustausches. Der beim Ver- wendete kationenausgetauschte Aluminosilicatkatalyfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält sator kann in Form eines feinen Pulvers vorliegen oder bis zu 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter er kann die Form von Pellets mit einer Größe von bei-1 Gewichtsprozent Natrium nach einer derartigen spielsweise etwa 1,6 bis 3,2 mm haben, die z. B. durch Behandlung. Weiterhin ist zu bemerken, daß die 35 Pelletieren des kristallinen Ahiminosüicats mit einem Porengröße des mit seltenen Erden ausgetauschten geeigneten Bindemittel, wie Ton, erhalten worden sind. Katalysators im Bereich von 6 bis 15 Ä und Vorzugs- Es ist eine Prüfmethode entwickelt worden, um die weise im Bereich von etwa 10 bis 13 Ä Durchmesser Aktivität der Katalysatoren für das Verfahren der liegt. Erfindung zu messen. Bei der Durchführung des Tests

Die seltenen Erdkationen können aus dem Salz 40 wird η-Hexan einem Reaktor zugeführt, der den zu eines einzigen Metalls oder vorzugsweise aus Gemi- untersuchenden Katalysator enthält. Die Fließgeschen von Metallen, z. B. einem seltenen Erdchlorid schwindigkeit des η-Hexans, die Größe der Kataly- oder Didymiumchloriden, stammen. Derartige Gemi- satorprobe und die Temperatur in dem Reaktor werden sehe werden gewöhnlich als eine seltene Erdchlorid- vorgewählt, um Umwandlungshöhen im Bereich von lösung bezeichnet; hierunter ist nachstehend insbeson- 45 5 bis 50 Gewichtsprozent zu erhalten. Das Hexan wird dere ein Gemisch aus seltenen Erdchloriden zu ver- dem Reaktor zugeführt, bis das Katalysator-Hexanstehen, das im wesentlichen aus den Chloriden von Verhältnis (Volumenbasis) etwa 4 ist. Zu dieser Zeit Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym mit geringeren wird eine Probe der Reaktionsprodukte entnommen Mengen an Samarium, Gadolinium und Yttrium be- und gaschromatographisch analysiert,
steht. Diese Lösung ist im Handel erhältlich und ent- 50 Die Spaltung von η-Hexan, die durch eine chromatohält die Chloride der seltenen Erden in der nachstehen- graphische Analyse ermittelt wird, wird unter der Anden Zusammensetzung: 48 Gewichtsprozent Cer (als nähme einer Reaktion erster Ordnung oder pseudo-CeO₂), 24 Gewichtsprozent Lanthan (als La₂O₃), erster Ordnung in eine Reaktionsgeschwindigkeits-5 Gewichtsprozent Praseodym (als Pr₆O₁₁), 17 Ge- konstante umgewandelt. Gegebenenfalls können einige wichtsprozent Neodym (als Nd₂O₃), 3 Gewichtspro- 55 Versuche und Fehlproben erforderlich sein, um besonzent Samarium (als Sm₂O₃), 2 Gewichtsprozent Gado- dere Bedingungen auszuwählen. Als allgemeine Regel linium (als Gd₂O₃), 0,2 Gewichtsprozent Yttrium (als können die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur Y₂O₃) und 0,8 Gewichtsprozent andere seltene Erd- variiert werden, bis die Umwandlung in dem voroxyde. Didymiumchlorid ist ebenfalls ein Gemisch aus stehend angegebenen Bereich liegt- Wenn es vorkomseltenen Erdchloriden, das jedoch einen geringeren 60 men sollte, daß der Katalysator eine starke Koks-Cergehalt hat. Es besteht aus den nachstehend aufge- abscheidung bei geringer Umwandlung aufweist, sollte führten seltenen Erden, bestimmt als Oxyde; 45 bis die Schärfe der Reaktionsbedingungen verringert wer-46 Gewichtsprozent Lanthan, 1 bis 2 Gewichtsprozent den. Der erhaltene Wert wird normalisiert oder stan-Cer, 9 bis 10 Gewichtsprozent Praseodym, 32 bis dardisiert, indem man durch die Reaktionsgeschwin-33 Gewichtsprozent Neodym, 5 bis 6 Gewichtsprozent 65 digkeitskonstante für einen herkömmlichen Silicium-Samarium, 3 bis 4 Gewichtsprozent Gadolinium, dioxyd-Aluminiumoxydkatalysator, der etwa 10 Ge-0,4 Gewichtsprozent Yttrium und 1 bis 2 Gewichts- wichtsprozent Aluminiumoxyd enthält und eine CAT-prozent andere seltene Erden. Andere Gemische aus Α-Aktivität von 46 hat (beschrieben in National Petro-

leum News, Bd. 36, Seite P. R. 537, 2. August 1944), teilt. Ein derartiger Katalysator wird nachstehend als 46-AI-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator bezeichnet. Dieser Wert wird dann unter Anwendung einer Arrhenius-Gleichung auf 538° C korrigiert, wenn die Untersuchung bei einer anderen Temperatur erfolgte. Die Ergebnisse werden demgemäß als relative Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei 538 ⁰C angegeben. :

Die Bereiche der Betriebsbedingungen für diesen *° Test sind wie folgt:

Temperatur im Reaktor .. 371 bis 538° C

Stündliche Raumströ- ¹S

mungsgeschwindigkeit :

■ der Flüssigkeit 0,2 bis 60 V/V/Std.,

n-Hexan-Fließgeschwindigkeit .·. 2 bis 30 cm³/Std.,

Katalysatorvolumen im
Reaktor 0,5 bis 10 cm³.

Die Testbedingungen werden gewöhnlich so gewählt, daß die Betriebszeit zwischen 15 Sekunden und 30 Minuten und vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 15 Minuten beträgt.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Aluminosilicatkatalysatoren werden so hergestellt, daß sie eine ausreichende Aktivität haben, um eine Tieftemperaturalkylierung mit hoher Umwandlung zu ermöglichen. Ein Katalysator mit einer relativen Aktivitätskonstante von über 10 und vorzugsweise über 50, entsprechend dem vorstehend beschriebenen Test, führt in Torteilhafter Weise zu einer wirksamen Alkylierung bei Temperaturen unter 316° C und stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von 5 bis 25. Für die Herstellung von Äthylbenzol soll der verwendete Aluminosilicatkatalysator eine Aktivitätskonstante von etwa 500 und etwa 1000 besitzen. Es wird besonders bevorzugt, daß die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren eine Aktivitätskonstante größer als 1500 besitzen.

Die nachstehende Tabelle zeigt einen Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für Aluminosilicatkatalysatoren, die verschiedene Gewichtsprozentsätze an Natrium nach dem Säure- und Basenaustausch in dem Material enthalten, wobei Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Basis dient. ......·.

- Aus der nachstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß sich die relative Reaktionsgeschwindigkeitskonstante umgekehrt zu der in dem Katalysator verbliebenen ^: Natriummenge steigert. So ergibt ein restlicher Natrium-• ionengehalt von weniger als 0,7 Gewichtsprozent in dem Katalysator eine Reaktionsgeschwindigkeitskon-' stante von 4000. Ein Säurezeolith Y mit einem Na- -triumgehalt von 1,22 Gewichtsprozent ergibt eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von über 500.

■ Ein Säuremordenit mit geringem Natriumgehalt führt ebenfalls zu .einer hohen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Betriebsbedingungen, wie die Temperatur, -der Druck, die Raumgeschwindigkeit, das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, werden an

■ Hand der Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Tabelle I
Krackung von n-Hexan

	Na-Gehalt	Aktivitäts
Katalysator	Gewichts	konstante
	prozent	bei 538° C
Siliciumdioxyd-
Aluminiumoxydi¹) ..		1,0
		(Basis)
Natriumzeolith X	14,4	1
mit seltenen Erden aus
getauschter Zeolith X	0,39	4100,0
mit seltenen Erden aus
getauschter Zeolith X	0,52	4000,0
mit seltenen Erden aus
getauschter Zeolith X	0,74	2400,0
Säuremordenit		600,0
Säurezeolith Y	1,22	570,0
mit seltenen Erden aus
getauschter Zeolith X	1,7	320,0
mit seltenen Erden aus
getauschter Zeolith X	2,7	72,0
mit seltenen Erden aus
getauschter Zeolith X	6,2	10,2

P) Dieser herkömmliche Katalysator, dem eine Aktivität von 1,0 zugeordnet ist, ergibt 13,0% Umwandlung von Normalhexan bei 538° C unter Verwendung von 1,5 cm³ Katalytator einer Korngröße von etwa 0,25 bis 0,6 mm mit einer Gasfließrate von 10cm³/min Helium, gesättigt mit n-Hexandämpfen bei Raumtemperatur und -Druck, wobei dje momentane Umwandlung in der fünften Minute der Betriebszeit gemessen ist.

Tabelle II

Vergleich der Katalysatoraktivität
bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylen

Bedingungen:

Temperatur 213°C

Druck atmosphärisch

Benzol-Äthylen-Verhältnis (molar) 12:1
Benzol-Raumgeschwindigkeit,
Volumen Benzol/Volumen
Katalysator/Std 12

	Mit seltenen Erden ausgetauschter Zeolith X O	Silicium- dioxyd- Ainmininm- oxyd
Betriebszeit, Min. .. Produktanalyse, Gewichtsprozent Benzol Äthylbenzol ... Andere Alkyl benzole^) Umwandlung von Äthylen zu Äthyl benzol, %	90 91,2 8,4 0,4 100,0 91,5	90 100,0 0,0 0,0 100,0 0,0

O 26,5 Gewichtsprozent (SE)₂O₃; 0,22 Gewichtsprozent Na,

13-X-Zeolith.
(^a) Diäthylbenzole, und Toluol.

Beispiel 1

Die hohe Umwandlung, die durch einen mit seltenen Erden ausgetauschten Aluminosilicatkatalysator erzielt werden kann, wird nachstehend bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylen beschrieben. Wie in der vorstehenden Tabelle II gezeigt ist, trat in Gegenwart eines herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysators mit einem Aktivitätsindex von 46 keine Reaktion von Benzol mit Äthylen bei Temperaturen von etwa 213° C ein. Im Gegensatz hierzu reagieren Benzol und Äthylen, wenn sie mit dem Katalysator gemäß der Erfindung in Berührung gebracht werden, unter Bildung von Äthylbenzol und anderen Alkylbenzolen, wobei die Umwandlung von Äthylen zu Äthylbenzol in der Größe von 90% liegt.

4V

~~-Beispiel 2

Die Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Bildung von Cumol erfolgt über dem mit seltenen Erden ausgetauschten Aluminosilicatkatalysator ähnlich wie die Benzol-Äthylen-Reaktion, wobei sich die Arbeitstemperatur von etwa 38 bis 316° C erstreckt. Als Beispiel wurde der nachstehende Versuch über einen ausgedehnten Zeitraum in einem Festbettreaktor bei atmosphärischem Druck durchgeführt: Benzol und Propylen wurden bei einem molaren Verhältnis von 3:1 und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Benzols von 2 zur Bildung von Cumol und anderen Alkylierungsprodukten, z. B. Diisopropylbenzol, zur Reaktion gebracht.

Tabelle III

Dampfphasenalkylierung von Benzol-Propylen
über einem seltenen Erdenkatalysator

Betriebszeit, Min. 50
Temperatur, °C 149

Produktzusammensetzung,
Gewichtsprozent

Cumol

75
149

andere

... 9,0
... 0,3
Summe 9,3

7,5
0,5

115
227

23,0
9,5

150
227

10,5
6,5

8,0 32,5 17,0

55

Beispiel 3

Benzol wurde mit Äthylchlorid bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen alkyliert.

Bei der Gegenüberstellung mit einem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator zeigte der nach dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator die nachstehend aufgeführte hohe Aktivität bei einer Temperatur von 218⁰C und atmosphärischem Druck, wobei das molare Verhältnis von Benzol zu Äthylchlorid 12:1 betrug. _j

Tabelle IV

Vergleich der katalytischen Aktivität
bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylchlorid

Betriebszeit, Min. 50 100 200 350

Äthylbenzol in

den Produkten,

Gewichtsprozent:
mit seltenen
Erden ausgetauschter

Zeolith .... 5,5 7,2 8,2 8,2 Siliciumdioxyd-Aluminium-
oxyd 0,3 0,3 — —

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Aktivität des seltenen Erden-Aluminosilicats viel höher ist, als die des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds. Die Alkylierung von Benzol mit Äthylchlorid kann bei einer Temperatur von 38 bis 316° C durchgeführt werden. _Λ

Beispiel 4

Bei einer Temperatur von 218° C und atmosphärischem Druck wurde Naphthalin mit Propylen unter Bildung von Isopropylnaphthalin alkyliert.

Tabelle V

Betriebsdauer,
Minuten

50
100
150

Produktzusammensetzung,

Gewichtsprozent
Isopropylnaphthalin

18,5
14,0
11,0

Andere

1,5
1,0
0,5

Gesamt

20,0
15,0
11,5

40

45 Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von Naphthalin betrug etwa 1 bei einem Naphthalin-Propylen-Verhältnis von etwa 3:1. Die anderen alkylierten Produkte dieser Reaktion waren in erster Linie Di- und Triisopropylnaphthaline.

Vergleichsversuche

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei Benzol mit Äthylen unter den nachstehend beschriebenen Alkylierungsbedingungen in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren einschließlich durch seltene Erden ausgetauschtem Zeolith X (SEX), durch seltene Erden ausgetauschtem Zeolith Y (SEY), durch Wasserstoff ausgetauschtem Zeolith Y (HY), Natrium-ZeolithX (NaX, Linde 13X), Calcium-Zeolith X (CaX, Linde 10X), durch Magnesium ausgetauschtem Zeolith X (MgX) und durch Magnesium ausgetauschtem Zeolith Y (MgY), in Berührung gebracht wurde. Die Beispiele wurden wie folgt durchgeführt:

Eine nicht calcinierte Probe der obengenannten Aluminosilicate (0,6 bis 1,25, 2,36 bis 1,17 mm Korngröße) wurde mit getemperten Quarzteilchen (2,36 bis 1,17 mm Korngröße) auf 5 ml verdünnt und in einen elektrisch geheizten, röhrenförmigen Reaktor aus feuerfestem Glas eingebracht. Nach dem Calcinieren der Katalysatorprobe wurde der Reaktor mit Stickstoff während 15 Minuten gespült und das Katalysatorbett anschließend auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Stickstoffzufuhr wurde abgestellt und

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ίο

die Reaktionsteilnehmer, d. h. Äthylen und Benzol, im entsprechenden Verhältnis zugegeben.

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Umwandlungen entsprechen denjenigen, die in einer Probe bei einer Betriebsdauer von 135 Minuten, unter Verwendung der verschiedenen angegebenen Aluminosilicate unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erhalten wurden.

Tabelle

	iemperatur	Druck I	• Befazol'Äthylen- ■■"	.... ,	Umwandlung von
Katalysator	v. yj*		,. 4 Verhältnis	■ LHSV*)	Äthylen zu Athyl
	177	atmosphärisch	.,· . (molar) ·. _ _ ■		benzol in °/o
SEX	177	atmosphärisch	12	5,4	67
HY	177	atmosphärisch	12	5,4	65
SEY	218	atmosphärisch	12	5,4	58
NaX (13X)	218 bis 316	atmosphärisch	12	13,6	keine
NaX (13X)	218	atmosphärisch	5	3,4	keine
CaX (10X)	177 bis 218	atmosphärisch	12	13,6	keine
CaX (10X)	177 bis 218	atmosphärisch	12	6,5	keine
MgX	177 bis 218	atmosphärisch	12	7,2	keine
MgY		12	5,2	keine

*) Raumströmungsgescfiivmdigkeit/Stunden, Flüssigkeit.

Aus diesen Vergleichswerten ist ersichtlich, daß die beim Verfahren der Erfindung zu verwendenden, durch seltene Erden ausgetauschten Zeolithe X (SEX) sowie die durch seltene Erden ausgetauschten Zeolithe Y (SEY) und die durch Wasserstoff ausgetauschten Zeolithe Y (HY) hochwirksame Katalysatoren für die Alkylierung von Aromaten sind und eine außerordentlich hohe Umwandlung von Äthylen zu Athylbenzol bewirken. Die anderen kristallinen Aluminosilicate (NaX, CaX, MgX, MgY) sind unter den gleichen Bedingungen oder solchen, die auf Grund der höheren Reaktionstemperatur und einer geringeren Raumströmungsgeschwindigkeit sogar noch günstiger waren, unwirksam, d. h., es trat keine Umwandlung von Äthylen zu Athylbenzol ein.

Claims

1 2

' Aktivität hängt entweder von dem Ausmaß des Metall-Patentanspruch: austausches innerhalb des Aluminosilicatkatalysators

mit seltenen Erdmetallen oder mit Wasserstoff oder

Verfahren zum Alkylieren von aromatischen von beiden Vorgängen ab. Die mit seltenen Erden Kohlenwasserstoffen mit Olefinen, Alkylhalogeni- 5 ausgetauschten Aluminosilicate sowie die mit Wasserden oder Alkoholen bei erhöhten Temperaturen ' stoff ausgetauschten haben sich ebenso wie die Kom- und in Gegenwart von kationenausgetauschten bination von mit seltenen Erdmetall-und Wasserstoffkristallinen Aluminosilicaten einer gleichmäßigen kationen ausgetauschten Aluminosilicatkatalysatoren Porengröße von 6 bis 15 Ä Durchmesser als Kata- als .besonders vorteilhaft für die Alkylierung von lysatoren, dadurch gekennzeichnet, io Aromaten nach dem Verfahren der Erfindung erdaß man die Alkylierung in Gegenwart von Alumi- wiesen.

nosilicaten, deren Kationen durch seltene Erden Bei den Kohlenwasserstoffen, die alkyüert werden

und/oder Wasserstoff ausgetauscht sind, bei Tem- können, handelt es sich um aromatische Verbindungen,

peraturen von etwa 38 bis 316° C durchführt. wie Benzole, Naphthaline oder Anthracene sowie sub-

15 stituierte Derivate derselben; alkylsubstituierte Aroma-

■ : ten, beispielsweise Toluol, Xylol und deren Homologe,

'. . werden bevorzugt. Weiterhin können andere nicht-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren polare Substituentengruppen ebenfalls an den Kern von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen, des aromatischen Ringes gebunden sein, hierzu ge-Alkylhalogeniden oder Alkoholen bei erhöhten Tem- ao hören beispielsweise die Alkylgruppen Methyl, Äthyl peraturen und in Gegenwart von kationenausgetausch- oder tert.-Butyl, die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, ten kristallinen Aluminosilicaten einer gleichmäßigen Cyclopentyl-, Bicyclohexyl-, Cycloalkylgruppe oder _Λ Porengröße von 6 bis 15 Ä Durchmesser als Kataly- Arylgruppen, wie Phenyl oder Naphthyl.
satoren. Die bevorzugten AUcylierangsmittel sind Olefine, Beim Verfahren der Erfindung wird die Alkylierung 35 beispielsweise Äthylen, Propylen oder Dodecylen, und von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart Alkylhalogenide oder Alkohole; der Alkylanteil dervon Katalysatoren ausgeführt, die aus synthetischen selben enthält 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Jedoch und natürlich vorkommenden Aluminosilicaten durch können auch zahlreiche andere acyclische Verbindun-Austausch der Alkalimetalle durch seltene Erdmetalle gen mit mindestens einem reaktiven Alkylradikal als und/oder Wasserstoff hergestellt worden sind; der- 30 Alkylierungsmittel Anwendung finden. Es wurde geartige Aluminosilicate zeigen eine hohe katalytische funden, daß eine Polymerisation sowie Seitenreak-Aktivität bei der Alkylierung von aromatischen tionen des Alkylierungsmittels auf ein Geringstmaß Kohlenwasserstoffen. . verringert werden können, wenn man die Reihenfolge In der USA.-Patentschrift 2 904 607 ist ein Ver- der Einführung der Reaktionsteilnehmer in den fahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlen- 35 Reaktor regelt. So wird die zu alkylierende Verbindung Wasserstoffen mit Olefinen beschrieben, bei dem das zweckmäßig zuerst eingeführt und mit dem Kataly-Einsatzmaterial in Gegenwart eines kristallinen metal- sator gesättigt, bevor das Alkylierungsmittel in den lischen Aluminosilicate mit einer gleichmäßigen Poren- Reaktor zugegeben wird.

größe von 6 bis 15 A bei einer Temperatur von etwa Das Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung

149 bis 445°C in Berührung gebracht wird. 40 wird bei Temperaturen von nicht höher als 316° C

In der USA.-Patentschrift 2 971 903 ist ein Alumino- durchgeführt, wodurch viele unerwünschte Reaktionen

silicatkatalysator für die Kohlenwasserstoffumwand- wie beispielsweise Abbau und Bildung von teerartigen

lung beschrieben, der für Krackverfahren, Reformier- Rückständen, welche bei der katalytischen Alkylierung

verfahren, die Aromatisierung, Isomerisierung, Poly- von Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen

merisation und für Alkylierungsverfahren geeignet sein 45 auftreten, ausgeschlossen werden. Infolge der hohen

soll und der durch Umsetzung der Natriumform eines Aktivität, der erfindungsgemäß verwendeten Alumino-

Aluminosilicats mit geeigneten Metallsalzen herge- silicatkatalysätoren kann die Alkylierung auch in

stellt wird. Gegenwart inerter Verdünnungsmittel durchgeführt

Diese bekannten Verfahren bzw. Katalysatoren er- werden.

wiesen sich für die Alkylierung von aromatischen Koh- 50 Es können die natürlich vorkommenden oder syn-

lenwasserstoffen mit Olefinen, Alkylhalogeniden oder thetischen Aluminosilicate zur Herstellung des Alkylie-

Alkoholen als unwirksam oder wegen zu geringer Aus- rungskatalysators für das Verfahren benutzt werden,

beute als unbefriedigend. Zu den verwendbaren natürlich vorkommenden kri-

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- stallinen Aluminosilicaten gehören z. B. Faujasit,

fahrens zum Alkylieren von aromatischen Kohlen- 55 Heulandit, Clinoptilolit, Mordenit und Dachiardit.

Wasserstoffen, bei dem die gewünschten Alkylierungs- Diese Silicate besitzen die Fähigkeit Benzol und

produkte in hoher Ausbeute erhalten werden. größere aromatische Kohlenwasserstoffe zu adsor-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- bieren.

löst, daß man die Alkyherung in Gegenwart von Alu- Eines der kristallinen Aluminosilicate, 'das beim

minosilicaten, deren Kationen durch seltene Erden und/ 60 Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, ist

oder Wasserstoff ausgetauscht sind, bei Temperaturen der als Zeolith X bezeichnete synthetische Faujasit;

von etwa 38 bis 316° C durchführt. dieser kann, ausgedrückt als Molverhältnisse von

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Alu- Oxyden, in der nachstehenden Weise dargestellt

minosilicatkatalysators, dessen Kationen gegen seltene werden:

Erden und/oder Wasserstoff ausgetauscht sind, eine 65

hohe Ausbeute an Alkylierungsprodukten erzeugt, ins- ^1>υ ±.^υ'^{2 Μ}±^υ · ^Α1*^υ* · ²'⁵ ± ^υ'³ ^blU* ■ ^{γ Η}»^υ

besondere bei tiefen Temperaturen und sowohl in ⁿ

flüssigen als auch gemischten Phasen. Die Höhe der hierin ist M ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht