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DE69719293T2 - Zeolitkatalysator mit verbesserter Dealkylierungsaktivität und Verfahren zu Herstellung derselben - Google Patents

Zeolitkatalysator mit verbesserter Dealkylierungsaktivität und Verfahren zu Herstellung derselben

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DE69719293T2
DE69719293T2 DE69719293T DE69719293T DE69719293T2 DE 69719293 T2 DE69719293 T2 DE 69719293T2 DE 69719293 T DE69719293 T DE 69719293T DE 69719293 T DE69719293 T DE 69719293T DE 69719293 T2 DE69719293 T2 DE 69719293T2
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DE
Germany
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catalyst
zeolite catalyst
zeolite
ion
ion exchange
Prior art date
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DE69719293T
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Ashim Ghosh
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Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
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Publication date
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Description

  • Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Zeolithkatalysator mit erhöhter Aktivität für Entalkylierung. Der Katalysator wird durch ein Verfahren hergestellt, das eine Fluoridisierungsstufe einschließt und zusätzlich Metallionen in die Kristallstruktur des Katalysators einbauen kann. Der Katalysator der gegenwärtigen Erfindung zeigt verbesserte Aktivität für die Entalkylierung von polyalkylaromatischem Rest, hergestellt in dem Alkylierungsverfahren oder in einem Raffinerie Schwerreformatstrom gefunden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zeolithkatalysatoren werden umfassend unter Fördern verschiedener Verfahren in der Petrochemieindustrie verwendet. Diese Katalysatoren sind befunden worden, geeignet beispielsweise bei Alkylierungs-, Entalkylierungs-, Transalkylierungs-, Isomerisierungs-, Krack-, Disproportionierungs- und Entparaffinierungsverfahren zu sein. Zeolithen treten in Natur auf oder können synthetisiert werden.
  • Zeolithen sind Alumino-Silicate mit definierten, geordneten kristallinen Strukturen, in denen Poren oder Hohlräume von einer definierten Größe sind. Die Dimensionen der Poren erlauben Molekülen, für Adsorption und Katalyse einzutreten, während andere Moleküle ausgeschlossen werden. Somit kann ein Zeolithkatalysator ausgewählt werden, der spezifische Reaktionen fördert, während er andere verhindert. Die Adsorptionseigenschaften des Zeolithen können durch Behandeln des Zeolithen unter Hinzufügen oder Entfernen von Molekülen aus dem kristallinen Gitter geändert werden.
  • United States Patent Nr. 3 251 897 von Wise offenbart die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit eines Katalysators, hergestellt aus Alumino-Silikaten mit Basen ausgetauschten Metallstellen und/oder Säure ausgetauschten Wasserstoffstellen unter Erhöhen von katalytischer Aktivität. Die bevorzugten Metalle sind Seltene Erden, beispielsweise Lanthan, Cer und Praseodymium.
  • United States Patent Nr. 3 631 120 von Eberly et al. diskutiert die Behandlung von kristallinen Zeolithen mit alkalischen Lösungen und anschließenden Ionenaustausch mit Ammoniumsalzen unter Erhöhen der Aktivität der Zeolithkatalysatoren.
  • Es ist in der Technik bekannt, daß die Aktivität von auf Aluminiumoxid basierenden Katalysatoren durch Fluorierung erhöht wird. Man nimmt von dem Fluoridion an, daß es Oberflächenoxid- oder -Hydroxidgruppen ersetzt, und weil Fluor sehr elektronegativ ist, polarisiert es das Rahmenwerk des Katalysators, wodurch die Azidität und Reaktivität der Oberfläche erhöht wird (Ghosh, A. K. und Kydd, R. A., "Fluorine- Promoted Catalysts", Catal. Rev. Sci. Eng., 1985, Band 27, Seite 539). Bestimmte Arten von Fluorbehandlung sind auch befunden worden, die Azidität von kieselsäurehaltigen Zeolithen, wie ZSM-5, zu erhöhen. Milde Fluorierung von ZSM-5 wurde befunden, die Katalysator n-Butan Krackfähigkeit zu erhöhen, obwohl heftige Fluorierung befunden wurde, sie zu verringern (Lok, B. M. Goertsma, F. P., Messina, C. A. und Izod, T. P. J., Am. Chem. Soc. Conf. Preprints, 1985, Band 22, Seite 470.)
  • Fluorierung kann durchgeführt werden durch Aussetzen des Katalysators den Dämpfen von Fluor enthaltenden Verbindungen, wie F&sub2;, HF oder NH&sub4;F bei erhöhter Temperatur oder Sättigen des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend eine wirksame Menge einer Fluor enthaltenden Verbindung, wie HF, BF&sub3; oder HBF&sub4;. Die zuletzt genannte Fluorierung wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt. (Ghosh et al., S 540-541). Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigen, daß die Zeolithen während des Fluorierungsverfahrens entaluminiert werden (Id. bei S. 545).
  • Ein Zeolith, befunden, geeignet bei Petrochemiekatalyse zu sein, ist Mordenit, der in Natur gefunden oder synthetisiert werden kann. Mordenit umfaßt eine kristalline Struktur von Ketten von 5-gliedrigen Ringen von Tetraeder und hat ein Silicium-zu-Aluminium Verhältnis von etwa 5 zu 1. Es wird theoretisiert, daß Mordenit eine Serie von Kanälen mit Durchmessern von 4 bis 6,6 Angström hat, die zwischenverbunden sind durch kleinere Kanäle mit Durchmessern von etwa 2,8 Angström. Ein Problem bei der industriellen Verwendung von Mordenit ist, daß große Moleküle, Polyalkylaromaten beispielsweise, nicht in die Kanäle und Hohlräume der Öffnungsstruktur eintreten können, wodurch dessen Geeignetheit als ein Katalysator begrenzt wird.
  • Die fluorierten Zeolithkatalysatoren, zuvor diskutiert, liefern nicht die erhöhte Aktivität und stabile Struktur, die für kommerzielle Katalysatoren benötigt wird, wegen ungeeigneter Porengrößeverteilung.
  • Spezifisch, ein Katalysator wird für Entalkylierung benötigt, der fähig ist zum Entalkylieren von polyalkylaromatischen Verbindungen unter kommerziellen Bedingungen, hohe Ausbeuten von kommerziell wünschenswerten Produkten, wie Benzol und Ethylbenzol, zu ergeben.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die gegenwärtige Erfindung liefert einen Zeolithkatalysator mit erhöhten Porengrößen, was zu höheren Aktivitätsspiegeln für Reaktionen wie Entalkylierung führt. Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators schließt die Stufen ein von: 1) Aussetzen eines "wie synthetisierten" kieselsäurehaltigen Zeolithpulvers Ionenaustausch mit Ammoniumion, 2) Kalzinieren des NH&sub4;-Zeolithpulvers, 3) Aussetzen des kalzinierten Pulvers einem zweiten Ionenaustausch mit Ammoniumion, 4) Behandeln des NH&sub4;-Zeoliths mit einer Fluor enthaltenden Salzlösung, 5) Binden des fluorierten Zeolithpulvers mit einem feuerfesten Oxid, Pelletisieren der erhaltenen Mischung und 6) Kalzinieren des gebundenen, fluorierten Zeoliths unter Ergeben des Katalysators. Bei einer Ausführungsform können Metallionen, beispielsweise Nickel, in die Zeolith kristalline Struktur nach der Fluorierungsstufe eingebaut werden.
  • Der Katalysator der gegenwärtigen Erfindung wurde befunden, eine beträchtlich höhere Aktivität für die Entalkylierung von Polyalkylaromaten als unbehandelte Katalysatoren zu haben. Ein Entalkylierungsverfahren unter Verwenden eines fluorierten Mordenitkatalysators ist auch offenbart.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Fig. 1 zeigt die Prozent PEB Restumwandlung als eine Funktion von Katalysatoralter und Reaktionstemperatur.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Zeolithkatalysatoren werden in der Petrochemieindustrie für variierte Verfahren, einschließlich Alkylierung, Transalkylierung, Entalkylierung, Entparaffinieren, Isomerisierung, Disproportionierung und dergleichen, verwendet. Die kristalline Struktur eines Zeolithkatalysators kann unter Erhöhen verschiedener Facetten des Katalysatorverhaltens erhöht werden.
  • Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren zum Erhöhen der Entalkylierungsaktivität eines Katalysators vom Zeolithtyp unter Verwenden aufeinanderfolgender Behandlungsstufen, einschließend mindestens eine Stufe, wobei der Zeolith Fluorierung ausgesetzt wird. Der fluorierte Katalysator der gegenwärtigen Erfindung kann hergestellt werden durch Modifizieren eines "wie synthetisierten" Zeolithkatalysators, beispielsweise ZSM-5, Mordenit, Zeolith omega oder Zeolith beta. Obwohl die Erfindung veranschaulicht wird, indem sie in bezug auf Mordenit beschrieben wird, sollte es verstanden werden, daß die Erfindung nicht so begrenzt ist.
  • Der wie-synthetisierte Zeolith wird zuerst einer Ionenaustauschbehandlung mit einer Ammoniumion enthaltenden Lösung ausgesetzt. Ionenaustauschtechniken sind in der Technik gut bekant. Typischerweise wird der Zeolith mit einer wäßrigen Lösung des Salzes des gewünschten Austauschions in Kontakt gebracht. Chloride, Nitrate und Sulfate sind gezeigt worden, besonders geeignet in dieser Hinsicht zu sein. Bei der gegenwärtigen Erfindung wird der Zeolith mit Lösung, enthaltend das Ammoniumion, ionenausgetauscht. Das sich ergebende NH&sub4;- Zeolithpulver wird zwischen 400ºC und 700ºC für eine Dauer von 2-10 Stunden, vorzugsweise zwischen 550-570ºC für eine Dauer von 6 Stunden, kalziniert.
  • Das kalzinierte Pulver wird dann einer zweiten Ionenaustauschbehandlung mit einer Ammoniumion enthaltenden Lösung, ähnlich zu der zuvor beschriebenen Ionenaustauschstufe, ausgesetzt.
  • Nach der zweiten Ionenaustauschstufe wird der NH&sub4; Zeolith mit einer wäßrigen Lösung einer Fluoridion enthaltenden Verbindung, beispielsweise Ammoniumfluorid, behandelt. Die Behandlung findet bei etwa 20 bis 80ºC, vorzugsweise etwa 25ºC, statt. Andere Fluor enthaltende Verbindungen, die in der Fluorierungsstufe verwendet werden können, schließen BF&sub3;, HBF&sub3; und NH&sub4;BF&sub4; ein.
  • Das fluorierte Zeolithpulver wird dann mit einem feuerfesten Oxidbindemittel, beispielsweise Aluminiumoxid, gemischt und pelletisiert. Die Pellets werden dann bei 400ºC bis 700ºC für 2-10 Stunden, vorzugsweise 520-540ºC für 2 Stunden, kalziniert. Diese letztendliche Kalzinierung entfernt Ammoniumionen aus den Reaktionsstellen und bringt den Katalysator in die aktive Form. Ein detaillierter Bericht der Synthese des Katalysators der gegenwärtigen Erfindung ist in Beispiel 1 gegeben, indem Mordenit als der Basiskatalysator verwendet wird.
  • In einer anderen Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung können Metallionen, wie Ni²&spplus; Ionen, in die kristalline Struktur des Katalysators eingebaut werden. Obwohl Nickelionen als Beispiel verwendet werden, sollte es verstanden werden, daß andere Gruppe VIII Übergangsmetalle, wie Kobalt und Palladium, an die Stelle von Nickel gesetzt werden können. Typischerweise enthalten die Katalysatoren dieser Ausführungsformen 1-2 Gew.-% Nickel. Das Verfahren zum Herstellen eines Mordenitkatalysators gemäß dieser Ausführungsform ist in Beispiel 2 gezeigt.
  • Bei der Alkylierung einer aromatischen Verbindung, wie Benzol, mit einem Olefin, wie Ethylen, wird ein Teil des aromatischen Einsatzmaterials zu Polyalkylaromaten anstelle des monoalkylierten gewünschten Produkts umgewandelt. Dieser Strom ist als PEB Rest bekannt und wird üblicherweise als ein Brennstoff verwendet, oder es wird anders darüber verfügt. Dieses stellt einen Verlust von wertvollem Einsatzmaterial für den Hersteller dar.
  • Eine Alternative, über den PEB Rest zu verfügen, ist, den aromatischen Ring zu entalkylieren unter Ergeben von entweder Benzol oder einer aromatischen Verbindung mit gewünschten Monoalkylgruppen. Das Verfahren ist in ähnlicher Weise anwendbar, die komplexen aromatischen Verbindungen zu spalten, die in einem Schwerreformatschnitt bei einer Raffinerie gefunden werden.
  • Mordenit, ein Zeolith mit einer Struktur, basierend auf Ketten von Fünfglied-Ringen, hat Erwartung als ein Katalysator für Entalkylierung gezeigt.
  • Mordenitkatalysator ist von kommerziellen Herstellern, beispielsweise der Union Carbide Corporation, erhältlich. United States Patent Nr. 4 085 156 von Frilette, welches durch Bezugnahme eingeführt ist, gibt ein Verfahren zum Aktivieren von natürlich vorkommendem Mordenit. Während verschiedene Behandlungen verwendet worden sind, die Stelle und Aziditätsgrad des Mordenitkatalysators zu modifizieren, können diese Behandlungen die Stabilität des Katalysators reduzieren. Von diesen Verfahren wird Dampfbehandeln öfter zum Modifizieren für Zeolithazidität verwendet.
  • Es ist gezeigt worden, daß die fluorierten Katalysatoren, hergestellt durch die gegenwärtige Erfindung, erhöhte Entalkylierungsaktivität haben. Beispiel 3 zeigt fünf auf Mordenit basierende Katalysatoren, die in bezug auf Entalkylierungsaktivität getestet wurden; ein kommerziell erhältlicher Mordenit, zwei mit Dampf entaluminierte, im Labor synthetisierte Mordenite, ein nicht mit Dampf behandelter, im Labor synthetisierter Mordenit und ein fluorierter Mordenit, hergestellt durch das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung. Dampfentaluminieren ist eine gebräuchlicherweise verwendete Technik zum Erhöhen des Aktivitätsspiegels des Katalysators. Jeder Katalysator enthielt 1-2 Gew.-% Nickel.
  • Vor Testen wurde jede Katalysatorprobe bei 200ºC unter Wasserstofffluß acht Stunden getrocknet, gefolgt von weiterem Trocknen bei 400ºC für vier Stunden, dann auf 300ºC gekühlt. Beschickung, bestehend aus PEB Rest, wurde dann in einen Testreaktor für Entalkylierung eingeführt. Detaillierte Reaktorbedingungen sind in Tabelle I gezeigt.
  • Fig. 1 zeigt die Prozent PEB Rest, umgewandelt zu geeigneteren Mono- oder unsubstituierten aromatischen Verbindungen für jede der fünf Katalysatorproben. Die Umwandlung wird als eine Funktion von Katalysatoralter dargestellt. Der kommerzielle Mordenitkatalysator zeigte eine Umwandlungsrate von etwa 35% bei 287-295ºC, aber etwas weniger Umwandlung bei Temperaturen, die sich 500ºC annähern. Der kommerzielle Katalysator desaktivierte auch schnell, insbesondere bei höheren Temperaturen. Beachte, daß die Prozente Umwandlung von etwa 35% auf etwa 13% in 16 Stunden fielen, selbst bei 290ºC. Diese schnelle Entaktivierung ist bei den höheren Temperaturen sogar noch entschiedener. Die mit. Dampf behandelten Mordenitkatalysatoren und der "wie synthetisierte" Mordenit (nicht Dampf behandelt) zeigten wenig oder keine Verbesserung über das kommerzielle Produkt.
  • Der fluorierte Nickelmordenit der gegenwärtigen Erfindung zeigte eine geringere Umwandlungsrate bei 290ºC im Vergleich zu dem kommerziellen Katalysator, aber beträchtlich bessere Umwandlungsraten bei höheren Temperaturen. Es sollte auch aus Tabelle II bemerkt werden, daß die Selektivität für Benzol und Ethylbenzol hoch über einen beträchtlichen Teil des getesteten Temperaturbereichs blieb. Die Selektivität ist besonders bedeutsam für kommerzielle Alkylierungsverfahren, wo Benzol ein Einsatzmaterial ist, und Ethylbenzol, ein Styrolvorläufer, ist das gewünschte Produkt.
    • Beispiel 1
  • Der "wie synthetisierte" Mordenit wurde in eine wäßrige Lösung von Ammoniumnitrat mit einer Normalität von 2 getaucht. Das Verhältnis von Zeolith zu Ammoniumnitrat betrug etwa 1 : 1, bezogen auf Gewicht. Die Ionenaustauschbehandlung wurde für annähernd zwei Stunden bei 85-100ºC mit milder Rührung fortgeführt. Der sich ergebende Ammoniumzeolith wurde filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110ºC für mindestens zwei Stunden getrocknet.
  • Das getrocknete Ammoniummordenitpulver wurde dann bei 550 - 570ºC unter Brennen der organischen Matrize kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde ferner einer weiteren Ammoniumionaustauschstufe, identisch zu der einen zuvor angegebenen, ausgesetzt und dann bei 110ºC getrocknet.
  • Das Ammoniumzeolithpulver wurde dann fluoriert. Eine getrocknete Ammoniummordenitprobe, die 102,3 g wog, wurde in 500 Millilitern entionisiertem Wasser in einem Teflonbehälter suspendiert. Eine Salzlösung von Ammoniumfluorid wurde durch Lösen von 0,74 g NH&sub4;F in 200 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Die Salzlösung wurde langsam zu der Zeolithsuspension bei einer Temperatur von etwa 25ºC hinzugefügt. Der suspendierte Zeolith wurde etwa drei Stunden lang gerührt. Der fluorierte Mordenit wurde filtriert, gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
  • Das fluorierte Mordenitpulver wurde dann Ionenaustausch mit Ni-Ionen ausgesetzt. Etwa 68 Gramm des getrockneten, fluorierten Mordenitpulvers wurden in entionisiertem Wasser suspendiert. Eine Salzlösung von Nickelnitrat wurde hergestellt durch Lösen von 2,83 Gramm Ni(NO&sub3;)&sub2; in 200 Millilitern entionisiertem Wasser. Die Salzlösung wurde langsam zu der Zeolithsuspension bei einer Temperatur von etwa 85-100ºC hinzugefügt, und die Reaktion wurde etwa drei Stunden lang fortgesetzt. Der Nickel-ausgetauschte Mordenit wurde dann filtriert, gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Der sich ergebende Nickel und Fluor ausgetauschte Mordenit wurde dann mit Salpetersäure behandeltem Aluminiumoxid vermahlen und in 1/16 Zoll Pellets extrudiert. Die sich ergebenden extrudierten Pellets wurden dann in einem Ofen unter Luft auf eine Temperatur von etwa 530º kalziniert.
    • Beispiel 2
  • Ein kommerziell erhältlicher und vier im Labor synthetisierte Nickelmordenitkatalysatoren wurden in bezug auf Entalkylierungsaktivität in einem automatisierten Reaktor getestet. Die extrudierten (1/16") Katalysatorpellets wurden auf 10-20 mesh abgemessen. Zehn Milliliter des zu testenden Katalysators wurden in einen 50 ml Reaktor geladen. Inerter Denstone wurde verwendet, den Totraum in dem Reaktor zu füllen. Fünf Thermoelemente wurden bei variierenden Tiefen des Katalysatorbetts eingefügt, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren.
  • Der Reaktor wurde in bezug auf Leck getestet, dann auf 200ºC für acht Stunden unter Wasserstoffluß (0,3 Liter/Min.) bei einem Druck von 600 psig erhitzt. Die Temperatur in dem Reaktor wurde dann auf 400ºC erhöht, den Katalysator weiter für vier Stunden unter fortgesetztem Wasserstofffluß zu trocknen. Man ließ den Reaktor auf 300ºC abkühlen, an welchem Punkt die Beschickung, PEB Rest, eingeführt wurde. Die PEB Beschickung wurde von einer Alkylierungseinheit im Anlagenmaßstab, verwendet bei der Herstellung von Ethylbenzol, erhalten.
  • Schwere Bestanteile, Kohlenwasserstoffe mit Molekulargewichten im Überschuß von 134, bildeten 99 Prozent der Beschickung. Wasserstoffcobeschickung wurde fortgeführt.
  • Das folgende sind die Reaktorbetriebsparameter für das Entalkylierungsaktivitätstesten.
    • TABELLE I Entalkylierungstestreaktorbedingungen
  • Katalysatorvolumen 10 ml
  • Katalysatorgröße 10-20 mesh
  • Reaktorbetriebsweise Abwärtsfluß
  • Systemdruck 600 psig
  • Reaktoreinstelltemperatur/ºC anfänglich 300ºC, erhöht auf 350ºC, 400ºC & 500ºC
  • Beschickungszusammensetzung PEB Rest
  • Beschickungsrate 3,4 ml/Min.
  • LHSV 20 h&supmin;¹
  • H2 Flußrate 0,65 l/Min
  • H2/HC Molverhältnis 1 : 2
  • Bei jeder Einstelltemperatur wurden drei Ausflußproben gesammelt und analysiert unter Berechnen der Umwandlung von schweren Bestandteilen, vorhanden in dem PEB Rest, und der Umwandlungsproduktverteilung. TABELLE II PEB Umwandlung und Produktselektivität

Claims (22)

1. Verfahren zum Erhöhen der Entalkylierungsaktivität eines Zeolithkatalysators, umfassend die Stufen von:
(a) Aussetzen eines "wie synthetisierten" Zeolithkatalysators Ionenaustausch mit Ammoniumion unter Aktivieren eines Teils aktiver Stellen in dem Zeolithkatalysator,
(b) Kalzinieren des ionenausgetauschten Zeolithkatalysators von (a) unter wasserdfreien Bedingungen bei einer Temperatur in dem Bereich von 400ºC bis 700ºC für eine Dauer in dem Bereich von 2-10 Stunden,
(c) Aussetzen des kalzinierten Zeolithkatalysators von (b) einer zweiten Ionenaustauschbehandlung mit Ammoniumion unter Aktivieren eines zusätzlichen Teils von aktiven Stellen in dem Zeolithen,
(d) Einführen von Fluor in den Zeolithkatalysator durch Behandeln des ionenausgetauschten Zeolithkatalysators von (c) mit einem Medium, umfassend eine Fluor enthaltende Salzlösung,
(e) Mischen des Fluor enthaltenden Zeolithkatalysators von (d) mit einem Bindemittel,
(f) Pelletisieren der Zeolithkatalysator Bindemittel Mischung von (e) und
(g) Kalzinieren unter wasserfreien Bedingungen die pelletisierte Zeolithkatalysator Bindemittel Mischung von (f) bei 400º-700ºC für 2-10 Stunden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ionenausgetauschte Zeolithkatalysator in Stufe (b) bei einer Temperatur, die im Bereich von 550-570ºC liegt, für eine Dauer von 6 Stunden kalziniert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die pelletisierte Zeolithkatalysator Bindemittel Mischung in Stufe (g) bei einer Temperatur, die im Bereich von 520ºC-540ºC liegt, für eine Dauer von 2 Stunden kalziniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, ferner einschließend die Stufe von Einführen eines Übergangsmetalls in den Zeolithkatalysator durch Behandeln des fluorierten Zeolithkatalysators von Stufe (d) mit einem Ionenaustauschmedium, umfassend eine Übergangsmetallsalzlösung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Ionenaustauschmedium eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Nickelsalz Nickelnitrat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei 1-2 Gew.-% Nickel in den Zeolithkatalysator eingeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ionenaustausch von Stufe (a) mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Ammoniumsalz Ammoniumnitrat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ionenaustausch von Stufe (c) mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Ammoniumsalz Ammoniumnitrat ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith Mordenit ist.
13. Entalkylierungsverfahren, umfassend die Stufen von:
(a) Liefern eines Einsatzmaterials, enthaltend polyalkylaromatische Verbindungen, in eine Reaktionszone und in Kontakt mit einem fluorierten Zeolithkatalysator, wie durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 16 erhalten,
(b) Betreiben der Reaktionszone bei Temperatur- und Druckbedingungen unter Bewirken von Entalkylierung des Einsatzmaterials in der Anwesenheit des Katalysators und
(c) Gewinnen von monoalkylierten aromatischen Verbindungen aus der Reaktionszone.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator einen Nickelgehalt von 1-2% hat.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Zeolith Mordenit ist.
16. Katalysator mit erhöhter Entalkylierungsaktivität, wobei der Katalysator erhältlich ist durch die Stufen von:
(a) Aussetzen eines "wie synthetisierten" Zeolithkatalysators Ionenaustausch mit Ammoniumion unter Aktivieren eines Teils von aktiven Stellen in dem Zeolithkatalysator,
(b) Kalzinieren unter wasserfreien Bedingungen den ionenausgetauschten Zeolithkatalysator von (a) bei einer Temperatur in dem Bereich von 400º-700ºC für eine Dauer in dem Bereich von 2-10 Stunden,
(c) Aussetzen des kalzinierten Zeolithkatalysators von (b) einer zweiten Ionenaustauschbehandlung mit Ammoniumion unter Aktivieren eines zusätzlichen Teils von aktiven Stellen in dem Zeolithen,
(d) Einführen von Fluor in den Zeolithen durch Behandeln des ionenausgetauschten Zeolithkatalysators von (c) mit einem Ionenaustauschmedium, umfassend eine Fluor enthaltende Salzlösung,
(e) Mischen des Fluor enthaltenden Zeolithkatalysators von (d) mit einem Bindemittel,
(f) Pelletisieren der Zeolithkatalysator Bindemittel Mischung von (e) und
(g) Kalzinieren unter wasserfreien Bedingungen die pelletisierte Zeolithkatalysator Bindemittel Mischung von (f) bei 400º-700ºC für 2-10 Stunden.
17. Katalysator nach Anspruch 16, erhältlich durch ein Verfahren, ferner einschließend die Stufe von Einführen eines Übergangsmetalls in den Zeolithkatalysator durch Behandeln des fluorierten Zeolithkatalysators von Stufe (d) mit einem Ionenaustauschmedium, umfassend eine Übergangsmetallsalzlösung.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Ionenaustauschmedium eine wäßrige Lösung von Nickelsalz ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Nickelsalz Nickelnitrat ist.
20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Ionenaustausch von Stufe (a) mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Ammoniumsalz Ammoniumnitrat ist.
22. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Zeolith Mordenit ist.
DE69719293T 1996-11-26 1997-11-21 Zeolitkatalysator mit verbesserter Dealkylierungsaktivität und Verfahren zu Herstellung derselben Expired - Lifetime DE69719293T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/753,582 US5990031A (en) 1996-11-26 1996-11-26 Zeolite catalyst with enhanced dealkylation activity and method for producing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69719293D1 DE69719293D1 (de) 2003-04-03
DE69719293T2 true DE69719293T2 (de) 2003-09-25

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ID=25031276

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