DE1468787A1

DE1468787A1 - Hydrobromierungsverfahren

Info

Publication number: DE1468787A1
Application number: DE19641468787
Authority: DE
Inventors: C Mccarty; K Theile
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1963-12-26
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1969-01-02
Also published as: CH465570A; DK120183B; FI42532B; NL6415029A; BE657594A; US3396204A; NL143206B; DE1468787C3; LU47647A1; SE303494B; GB1050280A; DE1468787B2

Description

Hydrobromlerungsverfahren.

Diese Erfindung betrifft die Herstellung τοη langkettigen primären aliphatischen Bromiden; eie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren sur Umeetcung von gas förmlgem Bromwasserstoff mit u-01efinen, die etwa 5 bis et wa 30 Kohlenstoffatome haben, in Gegenwart eines freie-Radikal-Initiatore unter Bildung primärer aliphatieoher Bromide.

Alkylbromlde haben in den letsten Jahren eine erhebliche Bedeutung erlangt als Ausgangsstoffe bei der Herstellung einer Vielsahl organischer Derivate. An primären aliphati sehen Bromiden besteht wegen ihrer größeren thermischen Be atändigkeit ein größerer Bedarf als an sekundären Bromiden. Eternits ergab »ich die Notwendigkeit sur Entwicklung eines billigen Herstellungsverfahrens, welches leicht in groöteohnische Verfahrensmaflstäbe übertragen werden kann.

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Der Mechanismus, nach welchem Bromwasserstoff und u-Olefinkohlenwasserstoffe miteinander unter Bildung primärer und sekundärer Bromide reagieren, hat erhebliohe Beachtung gefunden. Die Umsetzung verläuft gewöhnlich nach der Markownikof fachen Regel» welohe besagt, daß eich das Halogen an dasjenige Kohlenstoffatom anlagert, welches die geringere Anzahl Waeserstoffatome enthält. Diese Umsetzung wird ge wohnlich ale ionlsohe oder normale Bromwasserstoffanlagerung bezeichnet und führt zur Bildung sekundärer aliphatisoher Bromide. Es ist auoh bekannt, daß man die Anlagerung des BromwasserstoifB an die Doppelblndung so durchführen kann, daß sie in umgekehrten Sinne verläuft, indem man nämlich die Umeetsung In Gegenwart von Peroxyden durchführt.

Dieser sogenannte "Peroxyd-Effekt" bewirkt, daß eich das Halogen an dasjenige Kohlenstoffatom anlagert, welches die größere Anzahl Wasserstoffatome besitzt. Diese Additionsreaktion wird manchmal in der Literatur als die freie-Radikal- oder anormale Anlagerung bezeichnet und führt zur Bildung primärer aliphatischer Bromide* Es wird auch allgemein angenommen, daß die normale und die anormale Additionsreaktion die Neigung haben, miteinander zu konkurrieren. In jedem Falle wird ausnahmslos ein Reaktionsgemisch gebildet, welches eine Vielzahl Isomerer Formen von aliphatisehen Bromiden enthält. Die Menge an jedem Isomeren, die in dem Reaktionsgemlsoh enthalten ist, hängt in einem beträchtlichen Ausmaß von den spezifischen Bedingungen ab, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird.

Seit langem bestand ein fühlbarer Bedarf an einem wirksamen Hydrobromierungsverfahren zur Herstellung von Alkylbromiden, das kontinuierlich, billig und leicht in großtechnische Maßstäbe übertragbar ist und dennoch hohe Ausbeuten an den gewünschten Produkten und geringe Ausbeuten an ungewünschten Produkten liefert.

Kir wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das die vorstehend genannten Vorteile aufweist und das in breiten Zügen darin besteht, daß man gasförmigen

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Bromwasserstoff mit einem turbulenten Film eines olefinischen Kohlenwasserstoffes umsetzt.

Ein anderes Ziel ist ein neues» schnelles und wirtschaftliches Verfahren sur Herstellung von Alkylbromiden hoher Qualität, welches in großtechnischem Maßstab kontinuierlich durchgeführt werden kann»

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Paohmann beim sorgfältigen Studium der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung.

Grob gekennzeichnet, bietet die vorliegende Erfindung ein sehr schnelles Verfahren «ur Herstellung primärer aliphatisoher Bromide, welohes darin besteht, daß man einen dünnen turbulenten Film eines «.-Olefine bildet durch Zusammenbringen dieses u-01efins mit einem Treibgasstrom aus Bromwasserstoff, der in der Lage 1st, diesen turbu lenten Film aus u-Olefin voranzutreiben und aufrecht zuerhalten, daß man die «.-Olefine und den Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikal-Initiators miteinander umsetzt, während man die Keaktionepartner in dem turbulenten Film innig miteinander mischt und in der Reaktionssone eine Temperatur von etwa -7 bis etwa + 5O⁰C einhält, wobei diese Umsetzung in nur etwa zwei Sekunden bis etwa β Minuten vollständig abläuft, und daß man das gewUnsohte Reaktionsprodukt gewinnt.

Genauer ausgedrückt, bietet die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Bromwasserstoff und u-01efinen, die etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart eines freie -Radikal-Initiators unter Bildung primärer aliphatischer Bromide, welches die folgenden Stufen umfaßt: Behandlung dieses α-Olefine mit Ozon unter Bildung eines organischen Reaktionsgemisches, das nichtumgesetzte Olefine und eine geringe Menge eines entsprechenden Ozonide enthält, Aufstellung eines im wesentlichen vertikalen röhrenförmigen Reaktors oberhalb dieses organischem Reaktionsgemisches, Bildung eines dünnen turbulenten Films aus diesem organischen Reaktionsgemisoh

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in dieser im wesentlichen vertikalen röhrenförmigen Reaktionszone durch Zusammenbringen dieses organischen Reaktionsgealeohes mit einem Treibgasstrom aus Bromwasserstoff, der in der Lage ist, dieses organische Reaktlonsgemisoh als einen turbulenten aufsteigenden Film aufwärts durch diese im wesentlichen vertikale röhrenförmige Reaktionszone voranzutreiben und aufrechtzuerhalten* Umsetzung dieses organischen Reaktionsgemlsches mit diesem Treibgasstrom aus Bromwasserstoff unter innigem Durchmischen der Reaktionspartner in dem turbulenten aufsteigenden Film, wobei der Bromwasserstoff im Überschuß über die dem zu behandelnden u-01efin entsprechende stöchiometrlsche Menge im Reaktionsgemisch enthalten ist, Aufreohterhaltung einer Temperatur in der Reaktionszone von etwa -7 bis etwa + 50⁰C, wobei die Umsetzung in nur etwa 2 Sekunden bis etwa 8 Minuten vollständig abläuft, und Gewinnung des entstandenen primären aliphatischen Bromid-Reaktionsgemisohes am oberen Teil dieser im wesentlichen vertikalen Reaktionszone·

Die Art und Weise, in der das neue Verfahren durchgeführt wird, und die Einzelheiten dieses Verfahrens sind besser verständlich bei Betrachtung der Figuren 1 und 2, welche bevorzugte Ausführungsformen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung beschreiben.

In Figur 1 wird ein u-Olefinkohlenwasserstoff 10, der etwa 10 bis etwa 20 Kohl ens to ff atome enthält und mit Ozon unter Bildung der im nachfolgenden beschriebenen Menge eines freie-Radlkal-Initiators vorbehandelt ist, in kontrollierter Menge über Pumpe 11 in die Kammer 12 eingespeist, in die ein vertikales Reaktionsrohr 13 hineinreicht. Die Kammer 12 wird durch die Platten 22 und 23 zum Teil begrenzt. Das u-Olefln-Rohmaterial wird kontinuierlich in so ausreichender Menge In die Kammer 12 eingespeist, daß Kammer 12 gefüllt bleibt. Dae wird leicht erreicht durch Abflußrohr 25 und Ventil 24 , die am höchsten Teil von Kammer 12 angebracht sind. Von Kanraer

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passiert das Olefin» sobald diese gefüllt ist, die rohrförmige Zone 17t welche durch das vertikale Reaktionsrohr 13 und das Bromwasserstoff-Einlaörohr 35 begrenzt wird und «ine kurze Streoke in dieses Reaktionsrohr hinein reicht· Bromwasseretoffgas 14 wird in abgemessener Menge über Pumpe 34 und Zuleitungsrohr 15 in Kammer 16 und durch Einlaflrohr 35 in das vertikale Reaktionsrohr geleitet* Das Bromwasserstoffgas wird durch Einlaörohr 35 und in das Reaktionsrohr 13 mit einer genügend hohen ueschwindigkeit gedrückt» um das u-01efin durch die Reaktionszone vertikal voransutreiben. Die Umseteung «wischen dem Brom wasserstoff und dem u-01efin erfolgt für alle praktischen Verwendungszwecke unmittelbar bei Berührung der Reaktionspartner und ist abgeschlossen» bevor der aufsteigende Film 1Θ das Ende des Reaktionsrohres erreicht. Die exotherme Reaktion wird durch ein Kühlmittel gesteuert» das durch Kammer 20 zirkuliert, welche das vertikale Reaktionsrohr 13 der länge nach umgibt. Zu diesem Zwecke ist ein Kühlmittel 19, ein RLnlaßrohr 36 und ein AbfluSrohr 21 vorgesehen. Das Reaktionsgemisoh tritt schnell aus dem oberen Teil des Reaktionsrohres 13 in den Abscheider 26» der einen Hebelentferner 27 enthält. Das Reaktionsprodukt wird über Absapfleitung 28» die aus dem Abscheider 26 reicht, entnommen. Richtumgesetster Bromwasserstoff wird ebenfalls zurückgewonnen und über die Leitung 29 in die Bromwasserstoff -BescMckungsl ei tung 15 zurückgeführt.

Die Beschreibung der Erfindung in einem Reaktor mit aufsteigendem PlIm soll keine Beschränkung des wahren Rahmens der vorliegenden Erfindung darstellen. IUr den Fachmann sind'Modifizierungen zu Figur 1 naheliegend, einschließlich von im Gleichstrom und Gegenatrom fallenden Filmen, horizontal vorangetriebenen Filmen, Spiralreaktoren und anderen. Die vorliegende Erfindung umfaßt in ihrer ganzen Breite jedes Verfahren, in welchem der gasförmige Bromwasserstoff mit einem dünnen turbulenten Film des a-Olefin-Reaktionspartners zusammengebracht wird. Jedoch stellt das Verfahren des aufsteigenden Films, wie es in Einheiten in den nachfolgenden Beispielen beschrieben ist, die bevor-

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sugte AusfUhrungsform dieser Erfindung dar, da es in einem sehr raschen und wirksam gesteuerten Verfahren ein Reaktionsprodukt von sehr hoher Qualität liefert. Außerdem ist es mit dem hier beschriebenen Verfahren des aufsteigenden Films möglich» Bromwasserstoff und u-01efin bei höheren Temperaturen umzusetzen, als bisher für möglich gehalten wurde* und dennoch ausgezeichnete Ergebnisse su erzielen.

Olefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind normalerweise flüssige u-Olefinkohlenwasserstoffe, die etwa 5 bis etwa 30 Kohlenetoff atome und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Biese Olefine können von beliebiger Herkunft sein und die Produkte der katalytiechen und thermischen Spaltung von Ölen, sowie die durch Dehydrierung der entsprechenden paraffin!sehen Kohlenwasserstoffe oder durch Dehydratisierung von Alkoholen erhaltenen Produkte mit umfassen. Auch die aus Äthylen aufgebauten u-01efine können eingesetzt werden« Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man Äthylen bei etwa 93 bis etwa 204⁰C and bei atmosphärischem oder höherem Druck mehrere Minuten bis su einer Stunde oder mehr in Trialkylaluminiura leitet. Hierbei werden u-01efine von unterschiedlicher und vorherbestimmter Kettenlänge erhalten, jedoch werden diejenigen, die etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt. Das tf-Olefin-Rohmaterial kann bei Raumtemperatur gehalten werden und braucht nicht vorgeheizt oder vorgekühlt zu werden, bevor es mit dem Bromwasserstoff in Berührung gebracht wird. Beispiele für geeignete u-01efine sind Decen, Dodeoen, Tetradeoen, Hexadecen, Octadecen und Eicosen. Gewöhnlich werden diese Verbindungen als Gemische bei den vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten. Solche Gremisehe können in diesem Verfahren direkt verwendet werden. Auch reine Olefine können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

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Was den gasförmigen Bromwasserstoff-Reaktlonspartner betrifft, so gibt es keine besonderen Beschränkungen hineiohtlioh Herkunft, Temperatur uaw., Der Bromwaeseretoff kann sum Beispiel hergestellt werden, wann und wo er gebraucht wird, sum Beispiel nach dem bekannten Verfahren der Bromverbrennung (Bromine burning), und kann direkt eingesetzt werden. BIe Herkunft kann beliebig sein. Vie es schon für den Olefin-Reaktionspartner gesagt wurde» Bind keine besonderen Vorbehandlungen, wie Vorheisen oder VorkUhlen erforderlich· Xr kann bei Raumtemperatur gehalten und in diesem Zustand verwendet werden·

Bei der bevorzugten AuefUhrungsform der vorliegenden Erfindung sollte der gasförmige Bromwasserstoff dem System in einer Menge von 5 bis 20 Molprozent über der stöchiometrlschan Menge zugesetzt werden, wobei der Überschuß durch die Löslichkeit dee Bromwasserstoffs in dem Alkylbromid-Reaktionsprodukt erforderlich ist. Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, bedarf es bei dem vorliegenden Verfahren nicht der Gegenwart irgendwelcher anderer Bestandteile auier Bromwasserstoff, «-Olefinen und einem freie-Radikal-Initiator dar nachfolgend beschriebenen ürt. Solche Stoffe» wie Lösungsmittel oder Treib- oder inerte Tr&gergase sind nicht erforderlich» können jedoch sugegen sein. Der Bromwasserstoff wird in einer bevorzugten Auefuhrungsform der vorliegenden Erfindung mit dem Olefin-Reaktlonsteilnehmer mit einer solchen Qeaohwindlgkeit in Berührung gebracht, daß er die einclge vorantreibende Kraft sur Bildung und Aufreohterhaltung eines Films aus dem Olefin-Reaktionspartner darzustellen in der Lage 1st. Wenn andere inerte Bestandteile in dem Bromwasserstoff »Treibgas enthalten sind» raUßsen sie nicht notwendigerweise schädlich sein» jedooh ist es im Interesse der Wirtschaftlichkeit and Einfachheit den Verfahrene bei weitem vorzuziehen, nur mit dem BromwaBserstoffgas su arbeiten· Hierbei muH in Erwägung gesogen werden, daß wenn man Bromwasserstoff verwendet, der nach einem bekannten Bromverbrennungsverfahren hergestellt wurde, auch eine kleine Menge an Wasserstoff und Inert-

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gasen sugegen let. Bel ständiger Verwendung von Bromwasserstoff dieser Herkunft kann eine Anreicherung an Wasserstoff und Inertgasen in dem System bis su einem solchen Ausmaß erfolgen, daß das wirksame Verfahren gestört wird. In diesem Falle kann es notwendig werden, entweder diese Stoffe aus dem System zu entfernen, oder aber diese« angesammelte Gemisch aus Bromwasserstoff, Wasserstoff und Inertgas als eigenes Hydrobromierdungsmittel in einer Hilfe- oder sekundären Hydrobromierungsapparatur su verwenden. Es ist erfindungsgemäß möglioh, solche sekundären Hydrobromierungseinheiten in Verbindung mit dem hier beschriebenen Hauptreaktionssystem su verwenden.

Die sur Krsielung eines turbulenten Films erforderliche Geschwindigkeit des Bromwaeserstoffgases kann für jede beliebige Reihe von Versuchsbedingungen und Verfahren ermittelt werden. Die Anforderungen sind bei verschiedenen Apparaturen unterschiedlich.

Ss wurde gefunden, daß bei dem bevorzugten, hier beschriebenen Reaktionssystem des aufsteigenden Films die ElnlaOgeschwindigkeit des Bromwasserstoff-Rohmaterialß in das System etwa 9ti bis etwa 49,9 kg/h und vorzugsweise 11,3 bis 38,6 kg/h betragen sollte. Zu der ursprünglichen Bromwasserstoff-Beschickung, die frischen Bromwasserstoff in den oben angegebenen Mengen dem System zuführt, kommt noch eine beträchtliche Menge an nichtumgesetstem Bromwasserstoff, der in dem System im Umlauf geführt wird. Darauf wurde bei der Besprechung von Figur 1 bereits hingewiesen. Die im Umlauf geführte Menge liegt in der Größenordnung von etwa Of 14 bis etwa 1,7 a/h und vorzugsweise von etwa 0,28 bis etwa 1,0 nr/h. Dieser Umlaufstrom von Bromwasserstoff sorgt dafür, daß das olefinische Reaktionsgemisch in der Form eines turbulenten schlauchartigen Films aufrechterhalten wird. Es 1st manchmal wünschenswert, die umlaufende Fraktion über einen Kompressor zu führen, bevor man eie in die Leitung für die ursprüngliche Rohmaterialbeschickung leitet.

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Gewünschtenfallθ kann die HUokftihrungsleitung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung völlig weggelassen «erden. Wenn diea geschieht, muß jedoch die Geschwindigkeit der Prischversorgung mit Bromwasserstoff des Systeme in jedem Falle ausreichend hoch sein, um den turbulenten schlauohartigen Film su bilden und aufreohtsuerhalten.

Bei einem horizontalen oder leicht geneigten Reaktionsgef&e kann eine Anpassung der Geschwindigkeit des Bromwasserstoffes erfordernoh sein» verglichen mit beispielsweise vertikalen Einheiten. Das oben beschriebene Verfahren des aufsteigenden Films, das die bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens darstellt, erfordert möglicherweise die größte Geschwindigkeit, da es das Olefin als einen schlauohartigen Film aufwärts durch die Reaktionssone vorantreibt, trägt und aufrechterhält. Bei einer modifizierten Ausführungsform, bei der ein fallender Olefin-Film statt eines aufsteigenden Films verwendet wird, hängen die Geechwindigkeitsanforderungen zum Teil davon ab, ob der gasförmige Bromwasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom läuft. Die besten Ergebnisse werden ersielt, wenn der Olefinfilm sich in turbulentem Zustand befindet, und das kann als Hinweis für die Auswahl der Geschwindigkeit des gasförmigen Reaktionspartners gelten·

Figur 1 saigt das Bromwasseretoff-Einlaßrohr, wie es central innerhalb der vertikalen Reaktionskammer 13 angeordnet ist. Abweichungen von dieser Anordnung können durchgeführt werden, ohne daß von dieser Erfindung abgewichen würde.

Eine geeignete Geschwindigkeit für die Zugabe de· organischen Olefin-Reaktionspartners kann slemlioh leicht ermittelt werden. Sie hängt natürlioh su einem gewiesen Teil von der Bromwaeserstoff-Zugabegeeohwindigkeit ab. Bei dem Verfahren des aufsteigenden Films kann die Geschwindigkeit der 01efinsugs.be «wischen etwa 11,3 und

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90»7 kg/h liegen. Die bevorzugte Zu^abegesehwindigkeit, die besonders für die hier beschriebenen Umsetzungen mit aufsteigendem Film geeignet ist, liegt zwischen etwa 22,7 und 68 kg/h.

Das vorliegende Verfahren ist nicht durch irgend velohe Voraussetzungen belastet, nach denen es unter Druck durchgeführt werden müßte. Das neue Verfahren kann unter beliebigen Drucken zwischen 0 und 3,5 atu durchgeführt werden. Zur Durchführung eines wirksamen kontinuierlichen Verfahrens wird es Torgezogen, Drucke von etwa 0,35 bis etwa 1,75 atü anzuwenden.

Während die Reaktionstemperatur, wie bereits weiter oben angegeben, zwischen -7 und +50 C liegen kann, wird das Arbeiten im engeren Bereich von -4 bis + 38⁰C vorgezogen.

Es ist für die vorliegende Erfindung auch wesentlich, daß während der Umsetzung zwischen dem Bromwasserstoff und dem zu behandelnden u-ülefin-Rohmaterial ein freie-Hadikal-Initiator zugegen ipt. Obwohl jeder beliebige freie-Radikal-Initiator, wie Peroxyde, zum Beispiel Wasserstoffperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Butylperoxyd usw. verwendet werden kann, wird die Anwendung von Ozon bevorzugt. Das für die Umsetzung mit dem Olefin-Keaktionspartner unter Bildung des als freie-Radikal-Initiators wirkenden Ozonide erforderliche Ozon kann auf jede beliebige Weise gebildet oder erhalten werden. Zum Beispiel ist der beim Durchleiten von Sauerstoff durch einen Ozon-Generator gebildete Ozon für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet.

Das sehr wesentliche, als freie-Radikal-Initiator wirkende Ozonid kann dadurch gebildet werden, daß man Ozon in das flüssig· a-01efiη-Rohmaterial leitet, das für die Bromwasserstoff-Anlagerung vorbereitet wird. Die Temperatur des flüssigen Olefins während der Ozonzugabe kann zwischen etwa -12 und etwa + 71⁰C liegen, ohne daß ein be-

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merkenswerter Einfluß auf die naohfolgende Umsetsung alt dem Bromwasserstoff festsustellen wäre. Ee wurde gefunden, daß die sub Osonid führende Umsetsung raeoh und glatt vonetatten geht. Hormalerweiee reagiert alles in das flüssige u-Olefin geleitete gasförmige Oson prompt damit. Diese Beobachtung kann dadurch bewiesen werden, daß man die beim Durohleiten τοη ozoniertem Sauerstoff durch ein Olefin erhaltenen Abgase duroh eine Kalium Jodid-Lösung perlen läßt} hierbei wird keine positive Oxydationsreaktion erhalten.

Obwohl die Hydrobromierungsreaktion auch dann vonetatten geht, wenn Ozonmengen von beispielsweise etwa 6 Molprozent und mehr verwendet werden, werden hierdurch im Bndeffekt nur größere Mengen an u-Olefin-Ausgangsmaterial verbraucht. Deshalb sollte die sur Katalyse der freie-Radikal-Anlagerung geringstmugliche erforderliohe Osonidmenge gebildet werden. Demgemäß wurde gefunden, daß gute Ergebnisse bei der Durohführung der vorliegenden Erfindung ersielt wurden, wenn etwa 0*005 bis etwa 5,0 Molprozent an Oson dem Olefin zugesetzt wurden. Ee wird bevorzugt, etwa O₉Ol Molpro*ent bis etwa 0,6 MoI-prosent Oson su verwenden. Es ist su bedenken, daß das zum Osonid umgewandelte Olefin für die gewünschte Alkylmonobromidreaktion im wesentlichen verloren ist, wodurch die Tatsache unterstrichen wird, daß der geringstmugllohe Ozonid-Prosentgehalt gebildet werden sollte, der sur Katalyse der Bromwasserstoff-Additionsreaktion ausreicht.

Die vorstehenden Betrachtungen erläutern die Bildung eines Ozonid-Initiators ifi situ in dea Reaktionsstrom. Es gibt auch eine ausgezeichnete Alternativmethode. Der Ozonid-Initiator kann dadurch hergestellt werden, daß man die erforderliche Menge Ozon unter Bildung des Ozonide in einen Hilfestrom des o-Olefin-Rohmaterials einführt und danach den das Osonid enthaltenden Hilfsetrom in die Hauptmasse des su hydrobromierenden Olefln-Rohmaterials leitet. Entscheidend ist, daß der Osonid-Initiator

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ittr dia freie-Radikal-Reaktion notwendig 1st. Se lat weniger wichtig, ob das Oeonid in situ in der Gesamtmasse dea a-Olefin-Rohmateriale gebildet wird» oder ob es getrennt in einem Hilfeetrom des Olefins vorgebildet and dann in die Hydrobromierungs-Reaktioneaone geleitet wird» Außerdem ist es möglich, die Ozonide oder die eine wirksame Menge einea Ozon! d-Initiatore enthaltenden Olefine lange Zeit in Metallbehältern au lagern, ohne daß eine nennenswerte Verminderung der freie-Radikal-Uetivität beobachtet würde.

Die erforderlichen Abmessungen oder die Dicke des turbulenten Reaktionsfilmeß können möglicherweise am besten duroh Yerfahrenekennzeiohen ausgedruckt werden. Ein Film, der au diok oder nicht turbulent genug ist, wird nicht die sur optimalen Durchführung der Reaktion erforderliche innige Miaohung der Reaktionspartner ermöglichen. In jedem Falle sollte der Fachmann duroh die Lehre der vorliegenden Erfindung in der Lage sein, den Fluß der Rohmaterialien und die Reaktionabedingungen so einzustellen, daJ die bestmöglichen Ergebnisse erzielt werden.

Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, Bind die aktuellen Abmessungen dee aufsteigenden Films primär eine Funktion der Geschwindigkeiten, mit denen die Reaktionspartner in das System gespeist werden. Es wurde gefunden, das bei den oben angegebenen Geschwindigkeiten die besten Ergebnisse bei Filmdicken von etwa 0,025 bis etwa 0,5 mm erzielt werden. Optimale Ergebnisse werden mit Reaktionsfilmen von etwa 0,125 bis 0,25 mm Dicke erhalten.

In Faohkreiaen herrscht Übereinstimmung darüber, dafl HydrobromlerungBreaktionen zur Erzielung guter Ergebnisse bei tiefen Temperaturen, sogar bis zu -57 oder gar -73°C durchgeführt werden müssen· Was das primär: Sekundar-Terhältnia anbetrifft, wird allgemein geglaubt, daß eine Erhöhung der Reaktionetemperatur, etwa auf über + 10⁰C, die überwiegende Bildung des weniger erwünschten sekundären

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Bromidisomeren begünstigt. Aue diesem Gründe gab es bisher wegen der hohen Kosten für die Durchführung der Umsetftung unter streng kontrollierten Tieftemperatur bedingungen kein einsiges kontinuierliches, wirksames» schnelles und wirtschaftlich durchführbares Hydrobromlerungaverfahren..Bs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese bisher weit verbreitete Meinung nicht unbedingt richtig sein muß, und daß es bei Durchführung der Umsetaung naoh dem vorliegenden Verfahren möglich ist, die kostspieligen Kühlvorrichtungen su reduzieren oder su eliminieren. Außerdem wurde gefunden, daß das ohne wesentliche Beeinträchtigung der Qualität der Reaktionsprodukte gesohehen kann, verglichen mit den bisher angewendeten Verfahren. Die Erfindung ist viel flexibler und wirksamer als bisherige Verfahren, weil die Umsetcung duroh ein Kühlmittel gesteuert werden kann, daß eine Temperatur von bis au 27 oder 32°C, also von Umgebungstemperatur hat· Die nachfolgend angegebenen experimentellen Ergebnisse bestätigen diese Beobachtungen. BesUglioh der Figur 1 kann der Kühler 19 »n jede sur Verfugung stehende Wasserquelle, s.B. Wasserleitung oder Kühlturm angeschlossen werden.

Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, tritt die Umeetsung des Bromwasserstoffe mit dem Olefin fast unmittelbar bei Berührung der beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines freie-Radikal-Initiatore ein. Umsetsungsgrade von über 99 % werden bei Reaktionsseiten von etwa 2 Sekunden unter kontrollierten Reaktionsbedingungen ständig erhalten. Unter wenigen gründlichen Bedingungen und in modifleierten Apparaturen kann das Verfahren so eingestellt werden, dai die Umeetsung mehrere Minuten, s.B. 8 Minuten dauert. Bs wird jedoch bevorsugt, die Addltionsreaktion unter optimalen Bedingungen bei Reaktionaselten von etwa 2 Sekunden bis etwa 4 Minuten dnrohsuftUren·

Eine wirtsohaftlloh besonders anpassungsfähige Methode sur Durchführung des vorliegenden Verfahrene 1st

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In Figur 2 erläutert. Diese seigt einen horlsontalen Schnitt duroh einen gegenüber dem In Figur 1 etwas modifizierten Apparat. Während Figur 1 eine einsige vertika-Ie Reaktlonakammer 13 «eigt, let in Figur 2 eine ver grööerte Einheit geeeiohnet, die fünf vertikale Reak tionarohre 13 für aufsteigende Filme enthält. Dieser Typ einer vergrößerten Einheit, der eine Vielmahl von Reaktionesonen enthält, wurde in den nachfolgenden Beispie len verwendet* Die Itenneeiohnungesiffern in Figur 2 sind identleoh mit denen für entsprechende Elemente In Flg. 1. In Figur 2 tritt das Olefin duroh Einlaßrohr 38 in die Rohmaterialkammer ein, wo das Olefin in den unteren Teil von fünf vertikalen Reaktionsrohren 13 eindringt. Der Broewaaserstoffgas-Reaktionepartner tritt duroh Einlaßrohr 15 in einen kreisförmigen Verteiler 40 ein, welcher fünf Zweigbeschiokungeleitungen 41 miteinander verbindet und daa Gas durch diese in die vertikalen Einlaßrohre 35 leitet. Wie weiter oben beschrieben wurde, bewirkt das durch das Rohr 35 dringende Bromwasserstoffgas, daß das u-01efin ala ein aufsteigender Film 18 gleichmäßig durch jedes der vertikalen Reaktionsrohre 13 nach oben steigt.

Die Kühlkammer 20 umschließt die fünf Reaktionsrohre. Das Reaktionsprodukt wird an der Spitae Jedes der fünf Reaktionsrohre gewonnen und der nichtumgesetste Bromwasserstoff wird aufgefangen und in das Einlaßrohr 15 «urü clcg «leitet.

Ss wurden viele Versuoheläufe durchgeführt, um den Einfluß der Verfahrenevariablen auf die Produktverteilung und den Umwandlungegrad im weitesten Sinne der vorliegenden Erfindung *u demonstrieren. Verschiedene Variablen wurden berücksichtigt} Olefinbeschickung, 22,7 bis 59tO kg/h; Bromwasserstoffbeschickung, 13*6 bis 33,1 kg/h; freie-Radikalinitiator-Konxentration, 0,04 bis 0,3 Mol» prosent Oleflnosonld; Drucke, 0,49 bis 0,84 atü; KUhI-temperatur, -1 bis + 27⁰C. Von den verschiedenen Verfahrsasparametern hatte die Kühltemperatur nachweislich den bedeutendsten Einfluß auf die Froduktverteilung und

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dl· Umwandlungegrade.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die früher beschriebenen Verfahrenssohritte und der In Figur 2 geneigte Apparat rerwendet. Der Innendurchmesser der rertikalen Reaktionsmonen oder -rohre 13 betrug 1,27 on; Ihre Länge 3#65 m· Die Brcmwasserstoff-RUokfuhrungsleitung 29 war so modifleiert, daß sie eine Sicherheitsvorrichtung enthielt, die «war für die erfolgreiche Durchfuhrung der Irflndung nicht wiohtig, jedoch au« Sicherheitsgründen bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahren« als wUnsohenawert angesehen wurde. Das die Reaktions «one passierende Reaktlonsgemisoh trifft auf einen siebartigen lebelentferner 27, duroh welchen das Produkt in Kammer 26 aurUokgehalten wird und über die Ableitung 28 entnommen «erden kann. Der nlchtumgesetste Bromwasserstoff tritt duroh Leitung 29 aus und in das Gefäß 30 ein, wo das Gas gegen eine Prallwand 31 In die Leitung 32 und »urüok Kur Leitung 15 für die ursprüngliche Beschickung geleitet wird· Für den Fall, daß aus irgend einem Grund auoh etwas Reaktionsprodukt duroh den Hebelentferner 27 und Leitung 29 austritt, ist das Gefäß 30 so entworfen, dafl es an seinem Gründe ein 8ammellooh besltst, in welchem das Produkt aufgefangen wird. Wenn sioh eine übermäßige Menge ansammelt, wird ein Alarmgeber 37 ausgelöst und das System automatisch abgeschaltet·

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Tabelle 1

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0,3

0,25

0,04

0,25

0,2

0,3

0,2

0,3

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-1 -1 -1 -1 +4

+18 +21 +2J +27 +27 +27 +27

22,7 54,4 54,4 54,4 54,4 54,4 54,4 59,0 54,4 54,4 22,7 22,7 54,4

15,0 25,4 25,4 25,9 24,9 25,4 24,5 33,1 24,5 18,6 13,6 14,1 24,5

0,84 0,84 0,49 0,84

0,77 0,70 0,77 0,77 0,49 0,77 0,49 0,84 0,84

99,5

99,5
99,6
99,6
99,6
99,7
99,7
99,7
99,8
99,7
99,8
99,8
99,7

34/1 32/1 30/1 30Λ 29/1 26/1 25/1 25/1 23/1 22/1 22/1 22/1 22/1

97,0

96,9 96,8 96,8 96,6 96,3 96,2 96,2 95,8 95,7 95,7 95,7 95,?

■<! CO

(a) Die Umwandlung wurde berechnet als Mole Alkylbro«id pro Mol Olefin, ereittelt «ittel» 3tsj*- dard-Jodwertbestianmg und Dampfphaeenchromatographie.

(b) Bei den Olefinen mit hohem durchschnittlichem Molekulargewicht, besonders bei denen über CL^,

ist es nicht möglich, Produkte ron so hoher Qualität la einem Reaktor rom herkömmliehen fyp zu erzielen, ohne ein Lösungsmittel zu verwenden, da die Alkylbramide bei etwa 21 C erstarren.

-> 17 -

Tatell« 1 (fortsetsung)

fraktionell· Verteilung des «-Olefln-Robmaterlalat C₁₆. 42,5 %\ O₁₈, 29.3 *\ O₂₀, 25,0 *\ O₂₂, 5,2 %.

(o) fraktionelle Verteilung dea u-Olefln-Rohmaterialai O₁₀, 0,3 *| C₁₂, «5,2 %\ O₁₄, 24,8 *_t C₁₆, 9,5 *, C₁₈. 0,2 Jt.

(d) fraktionelle Verteilung dea u-Olefla-Rohaaterlalai C₁₀, 0,2 *\ C₁₂, 65,6 *\ C₁₄, 24,3 %\ O₁₆, 9,β *|

C₁₈, ο,ι *.

Bel Betrachtung der Taeell· 1 alnd aohnell die auageaelohneten Brgebnlaae ersichtlich, die gemäft der Torliegenden Erfindung erhalten wurden. Uaaetaungegrade τοη Über 99 % wurden In jeden Verattohalauf eraielt. In jedes Belaplel war die Umaetaung In aehr kuraer Zeit, d.h. in wenigen Sekunden abgeschlossen. Die flexibllität und die wirtschaftlich·!! Vorteile der το rl legenden Brflndttng können aua dea auageaelohneten Verhältnis τοη prlnftrea au aekundlrem Bromid ersehen werden. 8ogar bei denjenigen Versuohalftufen, bei denen die KUhltea^eratur 16 bis su 27⁰C betrug, war daa Verhältnis τοη »rlaären au sekundären Broalden auegeaelahnet.

Hn direkter Vergleioh awl sehen den Reaktionsprodukten, die naoh 1.) deai Torliegenden Pilanuieetaunge-Terfahren, 2.) eines kontinuierlichen Iwelatufen-Sllok-Blsohrerfahren und 5.) einem BalbansataTerfahren in Laboratoriumsmaflstab eraielt wurden, offenbart die ttberraaohend günstige Position der Torliegenden lrfind*ng.

Sie in Tabelle II angegebenen Verte für daa Verfahren dea aufetelsenden filme sind die Dttreheeknittewerte

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- ie -

aus 16 Bestimmungen. Die angegebenen Temperaturen Ton -1 und + 27⁰C sind die de· die vertikalen Reaktionerohre umgebenden Kühlmittels. Sie Rtaktionetemperatüren werden hierduroh im wesentlichen im selben Bereich gehalten wie die KUhltemperaturen. Messungen haben ergeben, daB die Reaktionstemperatüren in gleicher Höhe vie die KUhItemperatüren liegen. Der kontinuierliche Zweistufen-RüokmlsohprosesB umfaßte »wei Rücklaufsysteme, in denen eine Fraktion eines Reaktionsgemisohes durch das Reaktionsgefafl im Umlauf geführt wird. Die Temperaturen des in einem Wärmeaustauscher verwendeten Kühlmittels, duroh den die umlaufenden Fraktionen geleitet wurden, betrugen -7» +4 und 4-10⁰C* Diese tieferen Temperaturen erforderten die Verwendung eines äußeren und kostspieligen Kühlsystems, welches die sur Steuerung der Reaktion notwendige Kühlsole lieferte. Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse für das Verfahren im Laboratoriumsmaßstab wurden bei Reaktionstemperaturen von -1 und + 32 C erhalten. Bei diesen letzten Versuchen wurde das ozonierte

a-01efingemisch in ein Heaktionsgefäß gegeben und gasförmiger Bromwasserstoff durohgeblasen. Aller nicht-

umgeeetzter Bromwasserstoff ging duroh das Reaktion»» gemisch hinduroh und wurde von einem Ventilationsabzug abgesaugt. Diese Ansatzversuohe waren Nachahmungen von in der Literatur beschriebenen Umsetzungen zwischen Olefinkohlenwasserstoffen und Bromwasserstoff.

Aus den nachfolgend in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren bei der Teohnik der Hydrobromierung von «-Olefinen, insbesondere von solchen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einen glatten Vorteil bietet.

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- 19 Tabelle Ht

Raaktioiunrarfahren

Bildung eines aufβteigenden Films wie bei den Yorhergehenden Bei spielen, Kühlmitteltemperatur -1°C|

Produktrert ellung: Primäres sekundäres Bromid

99,6

31/1

Bildung eines aufsteigenden Films, Kühlmitteltemperatur 27⁰C;

99,8

22/1

3. Kontinuierliches 8wei-■tufen-Rüokmiech-Verfahren,

Kühlmitteltemp. -7°C • +4⁰C

99,6 99,7 99,7

20/1 16/1 11/1

▲nsatsrerfahren in Laboratorium emaO stab -I⁰C ι 99,6

22/1

Ansatsverfahren In Laboratorium emaj stab, 32⁰C; 99,6

8,4/1

Sin grofler aus Tabelle II erslohtlioher Torteil besteht darin, daß man ein einfaohes, kontinuierliches, virksames Verfahren sur Umvandlung aliphatlsoher Olefine, vorsug8«eiBe langkettiger Olefine, in primäre Alkylbromide sur Verfügung steht, welches ohne die Kotwendigkeit größerer Kapitalaufwendungen für Kühlapparate durchgeführt werden

BAD ORIGINAL

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kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die« außerdem ohne Beeinträchtigung der Qualität der Reaktione produkte ermöglicht. Aue Tabelle II ist sum Beispiel au ersehen» daß bei den bei 27 C KUhItemperatur durchgeführten Umeetzungen mit aufsteigendem Film die Umwandlung leioht höher war als bei anderen» bei tieferen Temperaturen durchgeführten Verfahren. Wichtiger und überraschender jedoch ist die Zahlenreihe in Tabelle II rechte. Biese zeigt das unerwartete Ergebnis» daß das primärt sekundär-Verhältnia bei einem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Reaktionsprodukt (27 C-Vereuoh) vergleichbar ist dem primär} eekundär-Verhältnis ähnlicher Umsetzungen, die bei viel tieferen Temperaturen durchgeführt wurden. Dies war völlig unerwartet. Die Tatsache» daß solch ein Verfahren möglich 1st» war vor dieser Erfindung nicht bekannt. Die wirtschaftlichen Einsparungen» verbunden mit der hohen Qualität der Produkte» sind ein sehr wesentlicher Erfolg. Tabelle II zeigt auch sehr kontrastreich, daß der in Laboratoriumsmaistab durchgeführte Versuch bei 32 C hinsichtlloh des primärι sekundär-Verhältnisses ein sehr viel schlechteres Produkt lieferte. Daß die Technik primäre aliphatisohe Bromide den sekundären aliphatischen Bromiden vorzieht, ist wohlbekannt.

Die vorstehende Erfindung wurde anhand gewisser durchführbarer und bevorzugter AusfUhrungsformen beschrieben. Die Erfindung soll jedoch nicht hierauf beschränkt werden» da für den Fachmann Abweichungen hiervon naheliegen, die nicht von der Erfindung abweichen.

BAD ORIGINAI.

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Claims

Patentansprücheι

1. Verfahren »or Umsetsung τοη Bromwasserstoff mit u-Olefinen, dl· etwa 5 bis, etwa 30 Kohlenstoffatom· haben, in Gegenwart eines freie-Hadikal-Initlators unter Bildung primärer aliphatleoher Bromide, dadurch gekennseiahnet, daß man a) durch Zusammenbringen des «-Olefine mit einem Treibgaestrom aus Bromwasserstoff einen dünnen turbulenten PiIm dieses «-Olefins bildet.

b) dieses »-Olefin und diesen Bromwasserstoff in Gegenwart eines frei«-Radikai-Initiators unter innigem Durohmieohen der Reaktionspartner in dem turbulenten Film miteinander umsetst«

e) die Temperatur Innerhalb der Reaktionscone «wischen etwa -7 und etwa + 49°C halt, wobei die Umsetsung sum vollständigen Ablauf nur etwa swei Sekunden bis etwa 8 Minuten brauoht, and

d) das gewünschte Reaktioneprojdukt gewinnt«

2. Verfahren sur Umaetsung τοη Bromwasserstoff mit «-Olefinen« die etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome haben, in Gegenwart eines freie-Radikal-Initiators unter Bildung primärer aliphatisoher Bromide, daduroh gekennaeiohnet, das man a) das o-Olefin mit Oson unter Bildung eines organischen Reaktlonsgemlsohes umsetst, welches niohtumgeeetstes Olefin und eine kleine Menge eines entsprechenden Osonids enthält;

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b) ·1η·η dünnen turbulenten Film diesee organischen ReaktionsgemiBohes bildet duroh Zusammenbringen des organisohen Reaktionsgemisches mit einem Treibgaestro« au« Bromwasserstoff, der eine genügend hohe Geschwindigkeit hat» üb allein dieses organische Gemisch in der Form eines turbulenten Films voranzutreiben und aufrechtzuerhalten;

ο) das organische Reaktionsgemisch und den Bromwasserstoffgas-Treibetrom unter innigem JXirchmiachen der Reaktionspartner in dem turbulenten Film miteinander umsetzt;

d) die Temperatur innerhalb der Reaktionszone «wischen etwa -7 und etwa + 49⁰C hält, wobei die Umsetzung sum vollständigen Ablauf nur etwa 2 Sekunden bis etwa 8 Minuten brauoht, und

e) das gewünschte Reaktionsprodukt gewinnt.

3. Verfahren zur Umsetzung von Bromwasserstoff mit «-Olefinen, die etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoff atome haben, in Gegenwart eines freie-Radikal-Initiators unter Bildung primärer aliphatisoher Bromide, gekennzeichnet dadurch, daß man a) das u-Olefln mit Ozon unter Bildung eines organischen Reaktionsgemisches umsetet, welches niehtumgesetztes Olefin und eine kleine Menge eines entsprechenden Ozonide enthält)

b) eine im wesentlichen vertikale rohrförmige Reaktions- «one über diesem organischen Reaktionsgemisch erriohtet;

o) einen dünnen turbulenten Film aus diesem organischen Reaktionsgemisch in dieser im wesentlichen vertikalen Reaktionszone bildet duroh Zusammenbringen diesee organischen Reaktionsgemiaches mit einem Treibgasstrom aus Bromwasserstoff, der eine genügend hohe Geschwindigkeit hat, um allein dieses organische Reaktionsgenisoh in der Form eines turbulenten aufsteigenden Films duroh diese im wesentlichen vertikale rohrförmige Reaktionssone aufwärts voranzutreiben und aufrechtzuerhaltenj

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d) dieeee organische Realetionegemiach and diesen Broawaeeeretoffgae-Treibstrom unter innigen Durohuisohen in dem turbulenten aufsteigenden Film miteinander umsetet, wobei der Bromwasserstoff in dem Reaktionsgemiech im Überschuß über die dem xu behandelnden »-Olefin sttJohiometrisoh entsprechenden Menge enthalten ist;

e) die Temperatur innerhalb der Reaktionscone »wischen etwa -7 und etwa + 49⁰C hält, wobei die Umseteung sun vollständigen Ablauf nur etwa 2 Sekunden bis etwa 8 Minuten braucht, und

f) das gewUnsohte primäre aliphatische Bromidgemisch an der 8pitee der im wesentlichen Tertikaien Reaktion·- sone gewinnt.

4* Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekenneeiohne t, dafl man den überschüssigen niohtumgesetsten Bromwasserstoff aus dem primären aliphatischen Bromidreaktionegemisoh abtrennt und In den ursprünglichen Brom wasserstoffbesohlokungBstrom &uruokfUhrt.

5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekenneeiohne t, dafl man die umsetzung in einer Zeit von etwa 2 Sekunden bis etwa 4 Minuten durchführt.

FUr The Procter * Gamble Company

Rechtsanwalt

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