DE1468615A1

DE1468615A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Info

Publication number: DE1468615A1
Application number: DE19631468615
Authority: DE
Inventors: Greene Charles Richard
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-01-23
Filing date: 1963-01-21
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1002429A; SE315273B; BR6346303D0; ES284361A1; NL288059A; NL134286C; US3278612A

Description

B e s c h r e i b u n g Verfahren zur Herstellung von Alkoholon.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus organischen Verbindungen, die eine geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Kette besitzen. Genauer bezieht es sich auf die katalytische Synthese von Alkoholen aus olefinischen Verbindungen oder Carbonylverbindungen in Gegenwart gewisser komplexer Katalysatoren in einem alkalischen Reaktionamedium.
Verfahren zur Herstellung von Aldshyden und Alkoholen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind wohl bekannt. Inabesondere wird das nogenannts Oxoverfahron technisch weitgehend verwendet. Ferner haben nouera Entwicklungen zu neuen Oxonierungskatalysatoren geführt, die Übergangsmetallkomplexe mit Kohlenmonoxyd und anderen Liganden, z. B. elektronenabgebenden trivalenten Phosphorverbindungen, z. B. Trialkylphosphinen, enthalten. Entsprechend diesen neueren Entwicklungen ist es jetzt möglich, z. B. Propylen direkt zu Butylalkohol zu hydroformylieren, indem man das Propylen mit Wasserstoff und Kohlonmonoxyd in Gegenwart dieser neuartigen Katalysatoren zur Reaktion bringt und sogar bei viel niedrigeren Kohlenmonoxyd-Partialdrucken als es bisher möglich war. Solche Yerfahrsn stellen einen deutlichen Fortschritt gegenüber den üblichen Oxokatalysatoren und-verfahren dar und ermöglichen die wirtschaftliche Herstellung wertvoller Alkohole und anderer verwandter Produkte, insbesondere im Hinblick auf die Notwendigkeit der Anwendung nur mäßiger Überdrucke während der Reaktion.
Bei dem Ublichen Oxoverfahren wurde der wirksame katalytische Bestandteil bei der Hydroformylierungsreaktion ale HCo (CO) 4' Kobalthydrocarbonyl, eine Säure, betrachtet. Bieherige Versuche zeigten, daß der Wasserstoffteil eines solchan aktiven Bestandteils anwesend sein muß, um eine entsprechende katalytische Wirksamkeit zu sichern. Zwar waren Vorteile aus der Durch ! dhrung des üblichen Oxoverfahrens unter anderen Bedingungen als in einem sauren System, d. h. in einem solchen, in dem Wasserstoff vorhanden iet, in Betracht zu ziehen, dooh konnte kein zufriedenstellendes Verfahren unter solchen Bedingungen entwickelt werden. Wird das Reaktionssystem mit dem üblichen Kobaltcarbonyl-Katalysator alkalisch gemacht, dann vermindert sich deutlich die Wirksamkeit des Katalysators und die Bildung des gewünschten Produktee hört praktisch auf.
Führt man übliche Hydroformylierungs- oder Oxoverfahren in einem Medium durch, in dem Wasserstoff vorhanden iat, dann entstehen im allgemeinen unerwünschte Stoffe wie Acetale, z. B. (Dibutyl)-butyral, und behindern nicht nur die Reaktion, sondern führen zu unnötigen Verlusten wertvoller Ausgangsmaterialien, die vorteilhafter und erwünschter in nätzliche Produkte verwandelt werden kbnnten @s wurde jetzt gefunden, daß obige Nachtelle vermieden werden können, wenn T-, an in einam alkalischen System einen Ubergangsmetall-Komplex verwendet, der einen Liganden, der nicht Kohlenmonoxyd ist, besitzt.
Ferner wurde gefuiden, daB man oft einfach durch Veränderung der Basizität des Reaktionssystems, wie eingehender nachstehend dargestellt, die Verteilung (distribution) der Reaktionsprodukte bei Hydroformylierungereaktionen unter Verwendung der neuartigen Katalysatoren mit komplexen Ubergangsmetallen regeln kann.
Das kann durch einsichtsvolles Einverleiben basischer Stoffe verschiedener Alkalinitätsgrade in das System erreicht werden.
Ls wird daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alkoholen eine organische Verbindung mit einer oder mehreren olefinischen Bindungen und/oder Carbonylgruppen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators, der einen Komplax zwischen einem Jbergangsmetall und einem Liganden, der nicht Kohlenmonoxyd ist, enthält, in alkallschem Medium zur Reaktion gebracht.
Der Ausdruck "Übergangsmetall" wird hier verwendet, um ein Metall mit einer Ordnungazahl (atomic number) von 23 bis 85 zu bezeichnen, während der Ausdruck "Komplex" eine Koordinationsverbindung bedeutet, die eine Kombination eines Ubergangsmetalls in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe (normalerweise 0) mit einem oder mehreren elektronenreichen, zu unabhängigem Bestehen fähigen Molekülen ist. Solche Moleküle, deren Anzahl gleich der Koordinationszahl des betreffenden Ubergangametalle ist, sind hier durch den Auedruck"Ligand", wie or von R. G. Pearson, c. s., J. Am. Chem. Soc. 82, 787 (1960) definiert wurde, bezeichnet. Das Kohlenmonoxydmolekül let ein Beispiel eines Liganden und kann ale solcher in denin dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalyeatoren dienen. Jedoch müssen these Katalyeatoren auch zumindent einen nicht aus Kohlenmonoxyd bestehenden Liganden enthalten.
Die Erfindung in ihrem weitesten Umfang beabsichtigt daher die Verwendung alkalischer Verfahrensbedingungen in Verbindung mit den schon erwähnten spezialisierten Katalysatoren, unter Vermeidung der Erzeugung unerwünschter Verunreinigungen und unter Herstellung bestimmter und wertvoller Produkte mittele eines prktisch einstufigen Verfahrens. Z. B. kann unter geeigneten Bedingungen der wertvolle Alkohol 2-ithylhexanol leicht und in einer einzigen kombinierten Hydroformylierungs-Kondensations-Hydrierungs-Stufe direkt aus Propylen hergestellt werden.
Derselbe Katalysator führt unter denselben Bedingungen Butyraldehyd in 2-Äthylhexanol über. Während die Verwendung desselben komplexen Übergangsmetall-Katalysators ohne Zusatz von Base n-Butanol als erwartetes Reaktionsprodukt der Umwandlung von Propylen liefert, wurde jetzt gefunden, daß, wenn man das System alkalisch macht, eine Mischung im Verhältnis von urigefahr 50 : 50 sauerstoffhaltiger organischer C4- und C8-Verbindungen gebildet wird. Ferner kbnnon unter speziell ausgewählten, nachstehend genauer beschriebenen, Bedingungen mindeatens 85 % 2-Äthylhexanol direkt aus Propylen gebildet werden.
Zwar geht die Reaktion fUr alle praktischen Zwecke ale einstufiges Verfahren in einer einheitlichen Reaktionszone vor sich, doch ist der genaue Mechanismus, nach dom der C8-Alkohol gebildet wird, nicht mit Sicherheit bekannt. Man nimmt aber un, daß zunächst n-Butyraldehyd entsteht und durch Aldolkondensation des n-Butyraldehyds, Dehydrierung zum ungesättigten C8-Aldehyd und Ilydrierung durch die katalytische Wirkung des komplexen Katalysators das Endprodukt erhalten wird. Auf jeden Fall verläuft das gesamto Verfahren rasch und gibt bedeutende Möglichkeiten zur eventuellen Regalung der Verteilung (distribution) der Reaktionsprodukte. Ferner verläuft die Reaktion in alkalischem Medium, wie schon erwahnt, ohne Bildung unerwünschter Acetale und anderer fUr die wirtschaftliche Verwertung verhältnismäßi unwichtiger und unvorteilhafter Verunreinigungen.
FUr die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen die Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems besonderes Interesse. So können z. B. Rhodium und Ruthenium sortellhafterweise verwendet werden. Besonders bevorzugt wird unter den Ubergangsmetallen Kobalt. Der nicht aus Kohlenmonoxyd beatehende Ligand ist vorzugsweise ein Phosphin. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, in denen das Phosphin der Formel R3P entspricht, wobei jedes R unabhangig einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Solche Kohlenwasserstoffreste können auch einen oder mehrere aromatische Reste enthalten. Von besonderem Interesse sind Phosphine, in denen der Kohlenwasserstoffrest eine Alkyl-oder Cycloalkylgruppe ist.
Beispiele solcher besondere geeigneter Phosphine sind Triäthylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tridecylphosphin, Di-n-butyl-octadecylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin und Tri (methyloyclopentyl) phosphin.
Am meisten bevorzugt als nicht aus Kohlenmonoxyd bestehender Ligand wird Tri-n-butylphosphin und der am meisten bevorzugte Katalynator ist iin allgemeinen ein Komplex zwischen Kobalt, Kohlenmonoxyd und Tri-n-butylphosphin, z. B. der durch die empirische Formel [Co(CO)3P(n-Bu)3]2 dargestellte. i's wird nun erfindunßagemaß die Basizität des reagierenden Systems auf verschiedene Grade von Alkalinität eingestellt, in Abhängigkeit hauptsächlich von der gewünschten lroduktverteilung. Be können verschiedene basische Stoffe, die mit dem System verträglich und nicht in schädlicher Weise mit diesem reaktionsfähig sind, nützlich sein. Besonders nützlich sind anorganiache basische Verbindungen, z. B. Alkali-und Erdalkalioxyde und-hydroxyde, z. B. insbesondere Kaliumhydroxyd, Salze solcher Hydroxyde mit schwachen SCuren (d. h. mit Sauren, die in verdünnten wässrigen Lösungen nur teilweise ionisiert sind) und ebenso verschiedene organische Stoffe mit basischen Gruppierungen, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Amine bilden eine besonders vorteilhafte Klasse und, abhängig von der Stärke und Basizität des besonderen Amins, das allein oder mit einem anderen basischen Jtoff, z. B. einem anderen Amin mit anderer Basizität, verwendat werden kann, kann vorteilhaft die Bildung der einzelnen Produkte geregelt werden. Ale allgemeine Regel steigt dit Menge der höheren Alkohole deutlich, wenn die Basizität des Reaktionsayatems erhöht wird, z. B. durch entsprechende Zugabe der nötigen Mengen basischer Stoffe, während die anderen Reaktionsprodukte weitgehend niedrigere Alkohole sind.
Die bevorzugte Klasse von Basen zur Erfüllung der Ziele vorliegender Erfindung sind Kaliumhydroxyd und Amine, insbesondere unsubstituierte Amine. Primer Amine sind besonders geeignet, insbesondere die gesättigten aliphatischen primären Amine. Sie können 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten.
Obwohl die aliphatischen Gruppen acyclisch oder alicyclisch sein können, werden nicht-geradkettige Alkyle (acyclische oder alicyclische) bevorzugt und inebesondere die sekundären und tertiären verzweigtkettigen Alkylgruppen. Die stark verzweigten tertiäres Alkyl enthaltenden, primären Amine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. solche, die durch Reaktion von Ammoniak mit Olefinpolymeren, z. B. Fropylen-Tetramer, Isobutylen-Trimer, Propylen-Pentamer, Isobutylen-Tetramer und Propylen-Hexamer erhalten werden, sind für dans System besonders geeignet. Sie sind auch stabil und hochiedend und die C8-Alkoholprodukte können von ihnen abdestilliert werden, wobei sie das Amin am Kolonnenboden (distillation bottoms) zurücklassen, wo dieses auch den Katalyeator stabilisieren kann. Tetrahydroabiethylamin ist ebenfalls ein geeignetes hochsiedendes Amin.
Sokunddro und tertiäre Amine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind geeignet. Diese können acyclische oder alicyclische alighatische Amine oder heterocyclische Amine, z. B.
Pyrrol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin oder Acridin und die entsprechenden vollhydrierten Derivate sein.
Die hochsiedenden heterocyclischen Amine, z. B. Chinolin, n-Methylchinolin und Deoahydrochinolin sind besonders nützlich für die Heratellung niedrig siedender Alkohole.
Außer den Monoaminen sind auch Folyamine geeignet, und zwar sowohl diejenigen, die nur primäre Aminogruppen enthalten, z. B. Hexamethylendiamin und Decamethylendimin als auch diejenigen, die primäre und/oder sekundäre oder tertiäre @minogruppen enthalten, wie die Polyalkylpolyamine, z. B. Tetraäthylenpentamin, Pyrazin und 1, 1'-Dipyridyl.
Auch aromatische Amine sind geeignet, z. B. Anilin, N,N-Dimethylanilin, 1-Naphthylamin und Phenylendiamin.
Die Amine können Aralkylamine, z. B. Benzylamin und Xylylendiamin und Alkarylamine, z. B. Tolylamin und Duroldiamin sein.
Außer den Aminen mit nicht icht substituierten Kohlenwasserstoffen kbnnon auch nicht reaktionsfähige Gruppen anwesend sein. Besonders geeignet ist die Äthergruppe, mit deren Hilfe man Verbindungen mit geeigneten diodepunkten erhält. So sind für vorliegende Erfindung Aminoäther besonders geeignet. Diese können aliphatische, acyclische, alicyclische oder aromatische Ather sein.
Repräsentativ für diese Klasse geeigneter Verbindungen sind Di (2-aminoäthyl) äther, Di (6-aminohexyl) äther, Morpholin und Di (p-aminophenyl) äther Diese verschiedenen Amine können verwendet werden, doch verwendet man vorzugsweise bei einer bestimmten Synthese ein solches, das einen um mindestons 10°C, vorzugsweise um 20°C, verschiedenen und vorzugsweise höheren Siedepunkt besitzt als der Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer und des oder der Reaktionsprodukte(s) ist.
Das Amin kann als Reaktionsmedium verwendet werden oder kann diesem ein anderes geeignetes und verträgliches, vorzugsweise hochsiedendes, inertes Lösungsmittel für den Katalysator und das oder die Reaktionsprodukt (e) beigemengt werden.
Von anorganischen basischen zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahron geeigneten Verbindungen können gewisse basische Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwendet werden, die in dem Syetem zu wenigstone 1 Gew.- löslich sind. Außer Stoffen wie Hydroxyden, können Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren, insbesondere Alkan-Carbonsäuren (alkanoates) und aromatische Carbonsäuren verwendet werden, wenn sis den Anforderungen bezüglich Löslichkeit entsprechen und dem System den erwünschten Alkalinitätsgrad erteilen. Stoffe wie z. B.
Kaliumlaurat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Kaliumphenyldodecanat können besonders geeignet sein, obwohl eine bevorzugte Ausführungsform der Lrfindung die Verwendung noch stärker basischer Stoffe, insbesondere von Kaliumhydroxyd, in Betracht zieht. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Kaliumhydroxyd in dem System in einer Konzentration von ungefahr 5 Gew.-% die Ausbeuten an 2-Äthylhexanol weitgehend 80 % überschreiten. Doch sind anorganische Stoffe in höheren Alkoholen weitgehend weniger löslich wegen der begleitendon (attendent) Abnahme der Polarität des Lösungsmittels. Dementsprechend hängt die Löslichkeit solcher organischer Verbindungen in beschränktem Ausmaß vom verwendeten Reaktionsmedium ab.
Zum Zwecke der Erläuterung und beschreibung wird hier Propylen ale erwünschtes Ausgangsmaterial (feed material) zur Herstellung von Butanolen, ohne Bildung verunreinigender höher siedender Stoffe, z. B. von Acetalen, oder besonders zur Herstellung von 2-Äthylhexanol erwähnt, doch ist festzustellen, daß im allgemeinen Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die die oben erwähnten Anforderungen in bezug auf hilare Struktur erfüllen, besonders geeignet zur Hydroformylierung sind und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem direkten einatufigen Verfahren die entsprechenden gewünschten Produkte liefern. Vorzugsweise werden Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe verwndet Ferner werden Aldehyde oder Ketone, z.B. vorzugsweise Butyraldehyd, durch basische Kondensation, z. B. Aldolisierung und Hydrierung, in Gegenwart des basischen Übergangsmetallkomplexes und @asserstoff in den entsprechenden höheren Alkohol, im Falle von Butyraldehyd in 2-Athylhexanol, umgewandelt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind fUr die katalytische Hydrierung von Hydroxyalkanalen und Hydroxyalkanonen, Alkenalen und Alkenonen zu den entsprechenden Alkanolen wirksam. Z. B. wird 2-Athyl-3-hydroxyhexenal in 2-Äthylhexanol übergeführt. Dementsprechend kann, aolange der für die Bildung des gesuchten besonderen Produktes erwünschte Alkalinitätsgrad in dem System aufrechterhalten wird, ein Olefin, ein Aldehyd oder ein Keton das Ausgangsmaterial für das weitgehend einatufige Verfahren bilden, in dem der hbhere Alkohol hergestellt werden soll.
Durch Lenkung der Reaktion mittels passender Verfahrensbedingungen, je nach dem gewünschten Endprodukt, können gegebenenfalls immer weitwrw und höhere Alkohol* entstehen. Polgende Beispiele dienen zur ndheren Erläuterung verschiedener @usführungsformen und orteilhafter Charakteristika und Verfahrensbedingungen für die lierstellung der inzelnen Produkte. Man erkennt, daß der piu-rut des Systems innerhalb weiter Grenzen variiert weruen kann, wobei jedoch eine wichtige Variable das gesuchte Produkt ist. Z. B. wurde gefunden, duS bei einem pSI von mindestens 8,8 weitgehend keine Acetalbildung stattfindet, so daß der pH-Wert des Reaktionsmediume oft vorzugsweise bei oder oberhalb dieses Niveaux gohalten wird. Die pH-Wert-Regelung wird im allgemeinen durch Veranderung der Zusammensetzung und d Menge der basischen btoffe, im Verhältnis zu den anderen Bestandteilen, erzielt, die dem System in der Reaktionszone zugefuhrt werden. Auch die Reaktionstemperaturen können innerhalb relativ weiter Grenzen verändert werden. Geeignete Temperaturen reichen von 100 bis 250°C, für eine Kontaktzeit von 10 bis 360 Minuten, mit einem bevorzugten Bereich von 150 bis 190°C für eine Kontaktzeit von 30 bis 120 Minuttn.
Bei der Verwendung der komplexen Übergangsmetall-Katalysatoren in Verbindung mit don erfindungsgemäßen Verfahronabedingungen muß man berücksichtigen, daß diw Stabilität des Katalysators in gewissem Ausmaß die oberen Tomperaturgrenzen fUr die Reaktion beatimmt und daB zur richtigen DurchfUhrung der Hydroformylierung und ebenso der anderen Reaktionen, die bei dom einatufigon (unitary) Prozeß vor sich gehen, vorteilhafterweise gewisse Drucke aufrechterhalten werden mdssen. Abhängig von anderen Variable und insbesondere von der Reaktionstemperatur, sollte der Druck in dem System gewöhnlich 7 atü (100 psig) Uberschreiten und innerhalb des Bereiches von 7 atü (100 psig) bis 105 atü (1500 psig), vorzugaweiae 28 atu (400 psig) bis 49 atU (700 psig),betragen.
Die Geaamtmengean dem Reaktionaayatem zuzufügendem basischem Material kann ebenfa innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen achwanken, in Abhängigkeit hauptaächlich von dem verwendeten besonderen basischen Material und von der zu erzielenden Verteilung (distribution) der Reaktionaprodukte. Ea wird jetzt auf die folgenden Beispiele bevorzugtor erfindungagemäßer Ausführungsformen Bezug genommen. Dieae erläutern den Zusammenhang zwischen dem Anteil der einzelnen Reaktionaprodukte und der Alkalinität des Reaktionssystems, zueammen mit apezifiachen Mengen der Reaktionsteilnehmer und besonderen Verfahrenabedingungen, die sich in der Praxis als besonders zweckmäßig erweiesen.
Beiapiel I Lin kontinuierlich arbeitendea Reaktionssystem wurde mit so viol Kobaltcarbonyl-n-butylphosphin-Katalyeatorkomplex (Molverhältnis von Kobalt zu Phosphin g 1) in n-Butanol als Lösungsmittel, das 15 Gew.-% Tri-nbutylamin enthielt, beschioxt, daB 1 Gew.-% Kobalt in der Lösung vorhanden war. Die Reaktion wurde bei 160°C, 35 atü (500 psig), einem Molverhältnis von H2/CO von 1,8 und einem Molverhdtnis von CO zu Propylen von 1, 18 durchgeführt. Vie Verweilzeit in der Vorrichtung betrug 90 Minuten. Die Gesamtumwandlung von Propylen betrug 95 Mol-%.
Die Ausbeute an Acetal, (Dibutal) butyral, betrug 4 Gew.-% und die Ausbeute an 2-Athylhexanol betrug 1 Gew.-%. Der Rest der Flüssigkeit bestand aus Butyraldehyd und Butanol, mit einem Verhältnis von normalem zu Isobutanol wie 9 : 1 und 90-% Alkohol. Die halbwertszeit für die Wirksamkeit des Katalysators betrug mehr als 80 Stunden, d. h. die Hälfte des Carbonylkomplexes wurde nach lehr alB 80 Stunden Reaktionszeit zersetzt.
Vergleichaversuch : Ls wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie oben dargestellt, ausgeführt, doch mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel kein Amin enthielt. Die Umwandlung des Propylens betrug wiederum 95 Mol-%, die Halbwertszeit der Wirksamkeit des Katalysators betrug aber nur 40 Stunden. Die Ausbeute an Acetal, (Dibutyl) butyral, betrug 25 Gew.-% und die ausbeute an 2-Äthylhexanol war wieder 1 Gew.-% Der Rest des flüssigen Produktes war wiederum Butyraldehyd und Butanol mit einem Verhältnis von normalem zu Isobutylalkohol wie 9 : 1.
Beispiel I Es wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie in Beispiel I, ausgeführt, mit dem Unteraohied, daß 15 % einea primären Amine mit 20 Kohlenatoffatomen und tertiären Alkyl (im Handel unter dem Namen"Primene JMT" erhiltlioh) dem Ldßungsmittel hinzugefügt wurde, so da8 seine Konzentration 15 Gew.-%, auf das Lösungsmittel bezogen, betrug. Die ndlung des Propylens betrug wieder 95 Mol-%. Die Auebeute an Acétal, (Dibutyl) butyral, war weniger als 1 Gew.-%. Die Auabeute an 2-Athylhmxanol betrug 57 Gew.-%. Die Halbwertazeit der Wirksamkeit des Xatalyaatora war mehr ale 150 Stunden.
Pi Es eine kontinuierliche Reaktion, wie in Beispiel 1, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß dem Lösungsmittel 30 Gew.-% Tri-n-butylamin zugesetzt wurden.
D Umwandlung des Propylene betrug 93 Mol-%. Die Ausbeute an Postal, (Dibutyl) butyral betrug weniger ale 0,7 Gew.-%. Die Ausbeute an 2-Äthylhexanol war 1 Gew.-%.
Der Rest des flüssigen Reaktionsproduktes bestand aus 90 % Butanol und 10 Gew.-% butyraldehyd, mit einem Verhältnis von normalen zu Isobutylalkohol wie 9 : 1. die halbe Lebensdauer des Katalysators betrug mehr als 400 Stunden.
Beispiel IV Es wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied daß 0,5 % Kaliumhydroxyd dem als Lösungsmittel dienenden n-Butanol zugesetzt wurden. Die Umwandlung des Propylens betrug 90 Mol-%. Die Ausbeute an Acetal betrug weniger ale 0, 5 Gew.-% und die Ausbouto an 2-Athylhoxanol 60 Gew.-%.
D ; ta roetllche flüssige Produkt bestand au Butyraldehyd und Butanol in winwm Verhältnis von 9 : 1. Die halbe Lebensdauer des Katalysators betrug mehr ale 500 Stunden.
Beispiel V Es wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie in Beispiel I beachrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daB ß 1,5 Gew.-% Kaliumhydroxyd em als Lösungsmittel dienenden n-Butanol zugesetzt wurden und das Molverhältnis H2 zu CO von 1, 8 auf 0,9 herabgesetzt wurde, um die Konzentration von Butyraldehyd im Gloichgewichtezustand (steady state) zu erhöhen. Die Umwandlung von Propylon betrug 94 Mol-%. Die Ausboute an Postal war weniger ale 0, 01 Gew.-% und die Ausbouto an 2-Xthylhexanol 87 Gew.-%.
Der Rest des flüssigen Reaktionsproduktes bestand aus Butyraldehyd und Butanol mit einem Verhältnis von normalon zu Isobutylprodukten wie 9 : 1. Die halbe Lebonsdauer des Katalyaators betrug mehr ale 500 Stunden.
Beispiel VI Ein Reaktionsgefäß fUr ansatzweise Reaktion wurde mit 59 g in Katalysatorkomplexes der formel cor (CO) 6#2P(n-Butyl)3 in 1000 g Diphenyläther, der 20 Gew.-% WPrimen JMT" enthielt, beschickt. Diesem wurden 8, 8 atd (125 paig) C0, 8,8 atü (125 paig) Propylen und 17, 6 atü (250 paig) H2 aufgepreßt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 160°C erhitzt. Danach war dio Reaktion beendet. Dio Analyse der Reaktionsprodukte zeigte eine Ausbeute von 12 Gew.-% 2-Äthylhexanol an. Der Rest der aus dom Propylon wntatandwnwn Reaktionsprodukte war Butylalkohol und Butyraldwhyd im Verhältnis von 7,3. Das Verhältnis der n-Butylsu den Isobutylprodukten betrug 5, 7.
Ungefähr 9 Mol-% dwa eingespeisten Propylwne wurden su Propan hydriert.
Patentansprüche

Claims

P a t a n t a n a p r ü c h e (Englische Fassung) 1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Reaktion einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren olefinischen Bindungen und/oder Carbonylgruppen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man einen Katalyaator anwendet, der einen Komplex zwischen einem Obergangsmetall und einem nicht aus Kohlenmonoxyd bestehenden Liganden in einem alkalischen Medium enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn a t @ daß man ale Obergangsmetall ein Metall der VIII. Gruppe des periodisohen Systems, vorzugsweise Kobalt, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g @ k e n nz e i c h n @ t , daß man als nicht aus Kohlenmonoxyd bestehenden Liganden ein Phoaphin, vorzugsweise ein solchea der Formel R3S, in welaher jades R unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenwasserstoffatomen daratellt, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß man als Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyl-oder Cycloalkylgruppe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n nz e i c h n e t , daß man als Phosphin Tri-n-butylphosphin verwendet.
6. Verfahren na. ch Anspruch 2 und 5, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daB man einen Komplex zviischen Kobalt, Kohlenmonoxyd und Tri-n-butylphosphin anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e n nz e i c h n e t , daß man in dem alkalischen Liedium eine anorganieche Base, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g o k e n nz e i c h n e t, daß man in dem alkalischen médium ein Amin, vorzugsweise ein gesättigtes, aliphatisches, primaires Amin, insbesondere ein solches, das eine tertiaire Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstofftomen enthält, anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, dans man eine organische Verbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffxtomen, vorzugsweise einen olefinischen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Alken mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Propylen als Ausgangsmaterial anwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g o k e n nz e i c h n e t , daß man einen gesättigten alkiphatischen Aldehyd, vorzugsweise Butyraldehyd, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch g e k e n nz c i c h n e t, da3 man 2-Äthylhexanol, insbesondere ein Gemisch von 2-Äthylhexanol und Butanol als Hauptbestandteil des Reaktionsproduktes oder alleiniges Reaktionsprodukt erzeugt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g a k e n r,-z e i e h n e t , daß man einen pH-Wert von mindestens 8,8 im Reaktionsmedium anwendet.
13. Verf nach Anspruch 1 bie 12, dadurch g e k e n nz e i c h n e t , daß man eine Reaktionstemperatur von 150 bis 190°C und oins Kontaktzeit von 30 bis 120 Minuten anwendet.
14. ahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch g e @ e n n -z e i o h ri e t , daß man Drucke von ungefähr 28 bis ungefähr 49 atü anwendet.