DE1468575B - Kontinuierliches Verfahren zur Her stellung der Mononitroverbindungen von Benzol, Toluol oder Chlorbenzol und eine Vorrichtung zur Durchfuhrung dieses Ver fahrens - Google Patents

Description

Die meisten herkömmlichen Verfahren für das Nitrieren aromatischer Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, mit einer aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Mischsäure sind diskontinuierlich. Es ist bereits ein kontinuierliches Nitrierverfahren bekannt, bei welchem zwei oder drei aufeinanderfolgende Reaktionsgefäße verwendet werden (Methode von Cf. Messner, in Ind. Eng. Chem., 46, S. 718, 1954). Im ersten Gefäß werden ein zu nitrierender aromatischer Kohlenwasserstoff und eine Mischsäure für die Nitrierung kontinuierlich eingefüllt, und man läßt unter starkem Rühren die Ausgangsstoffe in Emulsion miteinander reagieren. Die sich ergebende Flüssigkeit wird einer zweiten und dritten Nitrierung in den nachfolgenden Gefäßen unterworfen, und die Reaktionsmasse wird dann in einen Abscheider übergeführt, in welchem sie sich in zwei Schichten aus nitriertem Produkt und verbrauchter Säure trennt. Bei diesem Verfahren ist jedoch das Aufrechterhalten einer einheitlichen Emulsion der Reaktionsmasse schwierig, und es ist eine komplizierte Vorrichtung erforder-Hch. Hierdurch leidet einerseits die Qualität des Endprodukts, und andererseits lassen sich auf Grund der komplexen Konstruktion der Vorrichtung bisweilen Zwischenfälle, wie Explosionen, nicht ausschließen.

Die Erfindung schafft nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Mononitroverbindungen von Benzol, Toluol oder Chlorbenzol durch kontinuierliche Nitrierung mit einer aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Mischsäure, dessen Besonderheit darin besteht, daß man

(1) in das eine Ende der ersten Reaktionszone, welehe mehrere Abteilungen aufweist, eine Mischung ³S aus Benzol, Toluol oder Chlorbenzol mit einem Teil der nitrierten, in der ersten Reaktionszone gewonnenen organischen Phase und in wenigstens eine der Abteilungen eine aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehende Mischsäure *° einführt, das Reaktionsgemisch nacheinander durch die einzelnen Abteilungen führt und in jeder Abteilung in Emulsion und auf Reaktions-

(2) das in der ersten Reaktionszone erhaltene Reaktionsgemisch, in dem der überwiegende Teil des organischen Ausgangsstoffes nitriert worden ist, hi die am anderen Ende der ersten Reaklonszone angrenzende erste Trennzone einfuhrt m dieser Trennzone das Reaktionsgemisch in die nitrierte organische Phase und m d_le teilweise verbrauchte Mischsaurephase trennt, letztere gesondert abzieht einen Teil der nitrierten organischen Phase m die erste Reaküonszone zurückfuhrt und dort zusammen mit frischem organischem Ausgangsstoff wieder em^setzt'

(3) den in der ersten Trennzone erhaltenen Rest der nitrierten organischen Phase und die teilweise verbrauchte Mischsäure in das eine Ende der zweiten Reaktionszone einführt, die genannten Komponenten dort in gleicher Weise wie in der ersten Reaktionszone, jedoch bei einer erhöhten Temperatur, umsetzt,

(4) das in der zweiten Reaktionszone erhaltene Reaktionsgemisch in die angrenzende zweite Trennzone einführt, in dieser Trennzone das

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Reaktionsgemisch in die nitrierte organische Phase und in die verbrauchte Mischsäurephase trennt, letztere abzieht und einen Teil der nitrierten organischen Phase in die zweite Reaktionszone zurückführt.

Die Erfindung schafft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus einem durch Umlenkplatten (11 bis 15) i_n mehrere Abteilungen unterteilten Reaktor (21), welcher am einen Ende einen Einlaß (2) für die Be-Schickung mit aromatischer Verbindung und zumindest an einer Abteilung einen Einlaß (1) für die Be-Schickung mit Mischsäure aufweist; Rührorganen (6 bis 10) in jeder Abteilung des Reaktors; Kühlmitteln (16); einem mit dem anderen Ende des Reaktors (21) verbundenen Abscheider (20) mit Auslaßöffnungen. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematische Ansicht eines Längsschnittes eines Beispieles der erfindungsgemäßen Nitriervorrichtung;

F i g. 2 veranschaulicht schematisch das erfindungsgemäße Verfahren.

In F i g. 1 bedeuten 1 und 2 die Einlaßöffnungen für die Beschickung der zu nitrierenden aromatischen Verbindung bzw. der aus Salpeter- und Schwefelsäure bestehenden Mischsäure, durch welche diese Beschickungen mit konstanter Geschwindigkeit in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Reaktionszone ist durch Umlenkplatten 11, 12, 13, 14 und 15 in mehrere Abteilungen unterteilt. Jede Umlenkplatte besitzt in der Mitte ein Loch und ist an der Innenwand des Reaktors befestigt. Die in jeder Abteilung befindlichen Rührflächen sind mit 6, 7, 8, 9 und 145 bezeichnet und sind an einer Rührwelle befestigt, welche durch den Reaktor, vorzugsweise mit dem gleichen Abstand zwischen den Rührflächen verläuft. P/^{e Lan}Sf der Rührflachen kann gleich, größer oder ^klej,^ner ^als der Durchmesser des Plattenlochs sein, ™^d die flussige Reaktionsmasse wird durch die Plattenlocher stetig nach aufwärts gefordert. Die am ^B°^den der untersten Abteilung zugeführten Be-Schickungen werden unter Ruhren in jeder Abteilung aufeinanderfolgend den oberen Abteilungen zuge-

Ein Trenngefäß oder Abscheider 20 befindet sich _am ^^ ^ _{Reaküonszone und beskzt yQ}

_wdse ^_{n eren Durchmesser aIs die Rea}ktions_{zQne Im Ab} ⁵ _{scheider wird das aus der Reaktionszone kommende Reak}ti_onSg_emisch in die nitrierte orga_{msche phase und die} ^s _{phase der verbrauchten S}äure _{auf Grund deg Unterschieds des spezifischen Ge}_ _{wichtes def phasen ennt} j .^ _{bedeutet 4 einen} Auslaß für die nitrierte organische Phase und 3 _{dnen Auslaß für dJe verbrauch}f_{e Säure}. _{19 bezeich}.

. Schauglas, durch welches die Grenzschicht _{zwischen den} |_etr'_{ennten phasen beobachtet werden}

_{kann u bez}*_{ichnet eine} Wasserummantelung, in welche Kühlwasser durch den Einlaß 17 zugeführt _{und aus dem} Auslaß 18 abgezogen wird. An Stelle _der Ummantelung oder in Kombination mit dieser kann eine zentrale Kühlvorrichtung verwendet werden. Die Reaktionswärme wird durch das Kühlmedium abgeführt, und die flüssigen Reaktionsteilnehmer werden, je nach der Art des zu nitrierenden Materials, auf einer gewünschten und üblicherweise bekannten konstanten Temperatur zwischen etwa 30 und 8O⁰C gehalten.

In der hier beschriebenen Vorrichtung wird die

kontinuierliche Nitrierungsreaktion der obengenannten aromatischen Verbindungen mit einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch stets glatt und einheitlich bewirkt. Die aromatischen Verbindungen und die Mischsäure werden am untersten Teil des Reaktors mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt. Sie reagieren zusammen, während sie durch die aufeinanderfolgenden Abteilungen unter Bewegung in jeder Abteilung geleitet werden. Schließlich wird das nitrierte Produkt kontinuierlich in den Abscheider be- ίο fördert.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in jeder Reaktionsabteilung des Reaktors ist daher immer konstant. Die Reaktion vollzieht sich mit konstanter Geschwindigkeit, und die sich ergebende Nitroverbindung und die verbrauchte Säure werden vom Abscheider mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen.

Die Umlenkplatte kann eine durchlöcherte Platte des Durchmessers sein, welcher dem inneren Durchmesser des Reaktors gleich ist. Es kann jede Art ! ''s durchlöcherter Platten verwendet werden, beispiels-■' ■"' weise Platten mit einem Loch in der Mitte oder mit einer Anzahl kleiner Löcher auf der Oberfläche. Die Platte kann auch die Art eines Gitters oder Siebes aufweisen.

Die Zahl der Abteilungen kann willkürlich gewählt werden, doch verwendet man gewöhnlich drei bis zehn oder mehr Abteilungen.

Wie in F i g. 1 veranschaulicht, kann das Einlaßrohr für die Beschickung mit Mischsäure am Boden des Reaktors angebracht sein. In einigen Fällen kann, wenn erforderlich, das Einlaßrohr an irgendeiner der aufeinanderfolgenden Abteilungen, bei- ^! spielsweise an der mittleren Abteilung angebracht werden. Außerdem können zwei oder mehrere Einlaßrohre für die Zufuhr der Mischsäure an irgendeiner der Abteilungen, beispielsweise an der Boden- und der mittleren Abteilung, vorgesehen sein.

Da das Reaktionsgemisch in der untersten Abteilung der Reaktionszone eine zu nitrierende aromatische Verbindung in Kombination mit dem nitrierten ... Produkt enthält, ist bei diesem Verfahren die Kon- \)J zentration der aromatischen Verbindung im Reaktionsgemisch geringer als die Konzentration in einem Verfahren, bei welchem kein nitriertes Produkt zugemischt wird; nebenbei dient das nitrierte Produkt zur Emulgierung des Reaktionsgemisches. Daher verläuft die Reaktion gemäßigt und ist nicht von höheren Nitroverbindungen als Nebenprodukten begleitet, im Gegensatz zu der stürmischen exothermen Reaktion beim direkten Vermischen einer kein nitriertes Produkt enthaltenden aromatischen Verbindung mit einer Mischsäure, wie dies bei herkömmlichen Verfahren der Fall ist.

Wie oben erwähnt, kann die Mischsäure durch ein Einlaßrohr zugeführt werden, welches am Boden oder an irgendeiner Abteilung vorgesehen ist. In einigen Fällen kann sie durch zwei oder mehrere Einlaßrohre an irgendeiner der, Abteilungen eingeführt werden. Wenn sie beispielsweise durch zwei Rohre zugeführt wird, von denen das eine am Boden und das andere annähernd an der mittleren Abteilung angebracht ist, so wird eine bessere Einheitlichkeit sowohl der Temperatur als auch der Säurekonzentration gewährleistet was die Bildung von höheren Nitroverbindungen als Nebenprodukten auf ein Minimum herabsetzt.

Das Ausmaß der Zirkulation kann innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden. Das Gewichtsverhältnis des zirkulierenden nitrierten Produktes je Gewicht des ausgetragenen Produkts kann (beginnend bei Null) bis zu einer Größenordnung von etwa 500, vorzugsweise etwa 200, betragen.

Die Erfindung wird wirksam ausgeführt, wenn man zwei der obenerwähnten Reaktoren in Kombination anwendet. Dies wird in F i g. 2 veranschaulicht. In F i g. 2 bedeuten 1" und 2"" den Zuführungstank für Mischsäure bzw. für die aromatische Verbindung. Von diesen Tanks werden die Mischsäure und die aromatische Verbindung in den Boden des ersten Reaktors eingeführt. Die aromatische Verbindung wird durch die Mischsäure kontinuierlich nitriert, während sie, wie in Fig. 1 dargestellt, den ersten Reaktor passiert. Das sich im ersten Reaktor ergebende Reaktionsprodukt wird durch den Auslaß 7" für die nitrierte organische Phase abgezogen, während die Phase der teilweise verbrauchten Säure durch den dafür vorgesehenen Auslaß 6" abgeleitet wird. Ein Teil der nitrierten organischen Phase wird durch die Kreislaufleitung 8" zum ersten Reaktor zusammen mit der vom Zuführungstank 2" zugeführten aromatischen Verbindung im Kreislauf wieder zugeführt. Der^ übrige Teil der nitrierten organischen Phase wird von der ersten Vorrichtung durch das Rohr 9" in den zweiten Reaktor übertragen. Die teilweise verbrauchte Säure, welche aus dem ersten Reaktor abgezogen wird, wird durch die dafür vorgesehene Rohrleitung 6" in den zweiten Reaktor eingeführt. Im zweiten Reaktor reagieren die nitrierte organische Phase und die teilweise verbrauchte Säure aus dem ersten Reaktor in ähnlicher Weise miteinander wie im ersten Reaktor. Ein Teil der durch das Auslaßrohr 14", im zweiten Reaktor nitrierten, abgezogenen Verbindung wird dem unteren Teil des zweiten Reaktors durch die Kreislaufleitung 15" im Kreislauf wieder zugeführt. Der übrige Teil der nitrierten Verbindung wird durch die Auslaßleitung 16" abgezogen. Die im zweiten Reaktor verbrauchte Säure wird durch die Auslaßleitung 13" ausgetragen. In dieser Figur bedeuten 3", 4", 10" und 11" Strömungsuhren, und 5" und 12" geben Umwälzpumpen an.

Bei dem Verfahren, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, reagiert im ersten Reaktor ein Gemisch einer zugeführten aromatischen Verbindung mit deren Nitrierungspunkt zusammen mit der zugeführten Mischsäure. Aus diesem Grund kann die Reaktion äußerst gemäßigt und einheitlich im Vergleich mit der Zuführung nur einer aromatischen Verbindung und einer Mischsäure vollzogen werden. In dieser zweistufigen Nitrierung ist es vorteilhaft, die Nitrierung im ersten Reaktor bis zu etwa 90 bis 98°/o zu vollziehen und die restliche Nitrierung im zweiten Reaktor im wesentlichen zu vollenden. Wenn eine im wesentlichen vollständige Nitrierung in einem Reaktor vollzogen wird, so ist eine Steigerung der Reaktionstemperatur erforderlich, was jedoch infolge der Bildung unerwünschter, höherer Nitroverbindungen als Nebenprodukt die Ausbeute der Endnitroverbindung herabsetzen kann. Daher wird eine höhere Nitrierungsausbeute erreicht, wenn man die erfindungsgemäßen Reaktoren und das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen anwendet. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, im zweiten Reaktor eine Temperatur anzuwenden, welche höher, bei-

spielsweise etwa 3 bis 20⁰C, vorzugsweise 5 bis 15° C höher, liegt als im ersten Reaktor.

Bei dieser Zweistuferinitrierung kann die Mischsäure in die Reaktionszone des ersten Reaktors an zumindest einer beliebigen Abteilung eingeführt werden. Die Mischsäure kann daher beispielsweise von der mittleren Abteilung oder von den unteren Abteilungen aus zugeführt werden. In einigen Fällen kann, wenn gewünscht, die in den zweiten Reaktor einzuführende, teilweise verbrauchte Säure vor der Einführung mit frischer Milchsäure kombiniert werden, um so die Wirkung der Säure zu verstärken.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Aufrechterhaltung des Emulgierungszustandes im Reaktionsgemisch während der Umsetzung weitaus leichter als bei den herkömmlichen Verfahren, was der Rückführung eines Teils des nitrierten Produkts zuzuschreiben ist.

Das bei zweistufiger Nitrierung erfindungsgemäß erhaltene Produkt besitzt eine hervorragende Qualitat. Das Produkt enthält einen weit geringeren Anteil an höher nitrierten Nebenprodukten als das nach herkömmlichen Verfahren erhaltene Produkt. Demgemäß kann das aus dem Abscheider des Reaktors abgezogene Produkt in vielen Fällen ohnehin als Rohmaterial für verschiedene Produktionsverfahren verwendet werden. Wenn eine weitere Reinigung gewünscht wird, kann man das Produkt durch Waschen mit Wasser, Entwässern oder Trocknen und Destillation im Vakuum reinigen.

Erfindungsgemäß können Benzol, Toluol oder Chlorbenzol nitriert werden, wobei sich die entsprechenden Mononitroverbindungen ergeben.

Die bei der Erfindung verwendete Mischsäure enthält vorzugsweise 30 bis 50% Salpetersäure, 50 bis 60% Schwefelsäure und 5 bis 15% Wasser. Die aus dem Abscheider abgezogene verbrauchte Säure enthält Schwefelsäure und eine kleine Menge Salpetersäure, welche nach Entfernung der organischen Verunreinigungen zur Herstellung der frischen Mischsäure verwendet werden kann.

Die auf die Menge an aromatischer Verbindung bezogene Mischsäuremenge, welche der Reaktionszone zugeführt wird, kann innerhalb der bei den herkömmlichen Nitrierverfahren bekannten Grenzen frei gewählt werden, wobei eine Gewichtsmenge von etwa dem 1- bis 3fachen je Menge der aromatischen Verbindung bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Am einen Ende der ersten Reaktionszone wurde Benzol mit einer Geschwindigkeit von 79,2 kg/Tag in die rückgeführte organische Phase eingeführt, die teilweise aus Nitrobenzol bestand. Die Menge der rückgeführten Phase betrug 2,5 l/Min. Die aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehende Mischsäure wurde in'einer Menge von 197 kg/Tag eingeführt. Sowohl die organische Phase als auch die Mischsäurephase wurden am Boden des ersten Reaktors eingeführt. Die Temperatur wurde auf 40° C gehalten. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM in Umdrehung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Trennzone in zwei Phasen getrennt. Ein Teil des abgeschiedenen Nitrobenzols würde in die erste Reaktionszone rückgeführt, und der andere Teil wurde in das eine Ende der zweiten Reaktionszone eingeführt. Die abgeschiedene Säurephase wurde ebenfalls in das eine Ende der zweiten Reaktionszone eingeführt. Die Bestandteile wurden dort auf gleiche Weise wie in der ersten Reaktionszone umgesetzt. Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone wurde auf 50° C gehalten. Als Endprodukt wurden 120 kg/Tag Nitrobenzol erhalten. Die Reaktion in dem ersten Reaktor verlief zu 94% und diejenige in dem zweiten Reaktor zu 99%.

Beispiel 2

In das eine Ende der ersten Reaktionszone wurde Toluol in einer Menge von 132 kg/Tag in die rückgeführte organische Phase eingeführt, die teilweise aus Nitrotoluol bestand* Die Menge der fückgeführten Phase betrug 2,0 l/Min. Die aus Salpeter- und Schwefelsäure bestehende Mischsäure wurde in einer Menge von 274 kg/Tag eingeführt. Sowohl die organische Phase als auch die Mischsäurephase wurden am Boden des ersten Reaktors eingeführt. Die Temperatur wurde auf 35° C gehalten. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM in Umdrehung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Trennzone in zwei Phasen getrennt. Ein Teil des abgeschiedenen Nitrotoluols wurde in die erste Reaktionszone rückgeführt, und der andere Teil wurde in das eine Ende der zweiten Reaktionszone eingeführt. Die Bestandteile wurden dort auf gleiche Weise wie in der ersten Reaktionszone umgesetzt. Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone wurde auf 40° C gehalten. Als Endprodukt wurden 188 kg/ Tag Nitrotoluol erhalten. Die Reaktion in dem ersten Reaktor verlief zu 93% und diejenige in dem zweiten Reaktor zu 98%.

Beispiel 3

In das eine Ende der ersten Reaktionszone wurde Chlorbenzol in einer Menge von 118 kg/Tag in die rückgeführte organische Phase eingeführt, welche teilweise aus Chlornitrobenzol bestand. Die Rückführungsgeschwindigkeit betrug 2,0 l/Min. Die aus Salpeter- und Schwefelsäure bestehende Mischsäure wurde in einer Menge von 200 kg/Tag eingeführt. Sowohl die organische Phase als auch die Mischsäurephase wurden am Boden des ersten Reaktors eingeführt. Die Temperatur wurde auf 45° C gehalten. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 UpM in Umdrehung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Trennzone in zwei Phasen getrennt. Ein Teil des abgeschiedenen Chlornitrobenzols wurde in die erste Reaktionszone rückgeführt, und der andere Teil wurde in das eine Ende der zweiten Reaktionszone eingeführt. Die abgeschiedene Säurephase wurde ebenfalls in das eine Ende der zweiten Reaktionszone eingeführt. Die Bestandteile wurden dort auf gleiche Weise wie in der ersten Reaktionszone umgesetzt. Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone wurde auf 60° C gehalten. Als Endprodukt wurden 160 kg/Tag Chlornitrobenzol erhalten. Die Reaktion in dem ersten Reaktor verlief zu 90% und diejenige in dem zweiten Reaktor zu 98%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Mononitroverbindungen von Benzol, Toluol oder Chlorbenzol durch kontinuierliche Nitrie-

rung mit einer aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Mischsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in das eine Ende der ersten Reaktionszone, „ weiche mehrere Abteilungen aufweist, eine Mischung aus Benzol, Toluol oder Chlorbenzol mit einem Teil der nitrierten, in der ersten Reaktionszone gewonnenen organischen Phase und in wenigstens eine der Abteilungen eine aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehende Mischsäure einführt, das Reaktionsgemisch nacheinander durch die einzelnen Abteilungen führt und in jeder Abteilung in Emulsion und auf Reaktionstemperatur hält,

(2) das in der ersten Reaktionszone erhaltene Reaktionsgemisch, in dem der überwiegende Teil des organischen Ausgangsstoffes nitriert worden ist, in die am anderen Ende der ersten Reaktionszone angrenzende erste Trennzone einführt, in dieser Trennzone das Reaktionsgemisch in die nitrierte organische Phase und in die teilweise verbrauchte Mischsäurephase trennt, letztere gesondert abzieht, einen Teil der nitrierten organischen Phase in die erste Reaktionszone zurückführt und dort zusammen mit frischem organischem Ausgangsstoff wieder einsetzt,

den in der ersten Trennzone erhaltenen Rest der nitrierten organischen Phase und die teilweise verbrauchte Mischsäure in das eine Ende der zweiten Reaktionszone einführt, die genannten Komponenten dort in gleicher Weise wie in der ersten Reaktionszone, jedoch bei einer höheren Temperatur, umsetzt,

das in der zweiten Reaktionszone erhaltene Reaktionsgemisch in die angrenzende zweite Trennzone einführt, in dieser Trennzone das Reaktionsgemisch in die nitrierte organische Phase und in die verbrauchte Mischsäurephase trennt, letztere abzieht und einen Teil der nitrierten organischen Phase in die zweite Reaktionszone zurückführt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus einem durch Umlenkplatten (11, 12, 13, 14, 15) in mehrere Abteilungen unterteilten Reaktor (21), welcher am einen Ende einen Einlaß (2) für die Beschickung mit aromatischer Verbindung und zumindest an einer Abteilung einen Einlaß (1) für die Beschickung mit Mischsäure aufweist; Rührorganen (6, 7, 8, 9, 10) in jeder Abteilung des Reaktors; Kühlmitteln (16); einem mit dem anderen Ende des Reaktors (21) verbundenen Abscheider (20) mit Auslaßöffnungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009586/383