DE1275526B

DE1275526B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dinitrotoluol

Info

Publication number: DE1275526B
Application number: DEJ27273A
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Brogden; George Milnes; Harry Pinkerton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-01-08
Filing date: 1964-12-29
Publication date: 1968-08-22
Also published as: BE657927A; NL6500228A; CH439241A; GB1081091A; FR1424035A; US3243466A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-3/01

P 12 75 526.9-42 (J 27273)

29. Dezember 1964

22. August 1968

Die neueren Entwicklungen auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethanschäumen haben die Herstellung von großen Mengen von billigemToluoldiisocyanat erforderlich gemacht. Diese werden bisher aus Toluol durch Dinitrierung hergestellt, worauf sich eine Reduktion der Dinitroverbindungen in Diamine und Umwandlung der Diamine in Diisocyanate anschließt. Die Dinitrierung von Toluol ergibt eine Mischung von Isomeren, welche im wesentlichen aus 2,4- und 2,6-Dinitrotoluolen bestehen, und da die Trennung der Isomeren zwecks Herstellung von Polyurethan in wirtschaftlicher Hinsicht nicht erwünscht ist, wird die erhaltene Mischung üblicherweise direkt zu den Diaminen reduziert und in Diisocyanate umgewandelt. Das so hergestellte Toluoldiisocyanatisomerengemisch wird zur Herstellung von verschiedenen Polyurethanprodukten, beispielsweise zur Herstellung von starren und biegsamen Schäumen, verwendet. Das 2,4-Isomere von Toluoldiisocyanat reagiert hierbei schneller als das 2,6-Isomere, da die p-Stellung stärker reaktiv ist, und es ist von großer Wichtigkeit, daß die handelsüblich hergestellten Mischungen in ihrer Zusammensetzung nicht variieren. Wenn in den Mischungen nun die Isomerenverhältnisse verschieden sind und aus solchen Mischungen Polyurethanschäume hergestellt werden sollen, so muß die Stoffzusammensetzung zur Herstellung der Polyurethanschäume ständig neu eingestellt werden, und zwar infolge der Verschiedenheit der Reaktionsfähigkeit der beiden Isomeren. Die meisten Formulierungen zur Herstellung von Polyurethanschäumen erfordern Mischungen, welche 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate im Verhältnis von etwa 80 bis 81 zu 20 bis 19 enthalten.

Die gleichmäßige Herstellung von wirtschaftlich günstigen Dinitrotoluolmischungen, welche die 2,4- und 2,6-Isomeren in dem erforderlichen Verhältnis enthalten, stellt ein schwerwiegendes Problem der chemischen Industrie dar. In der britischen Patentschrift 939 873 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung derartiger beständiger Produkte beschrieben worden, und zwar in einem Zweistufenverfahren, bei dem:

a) zunächst Toluol mit einer Mischung von SaI-peter- und Schwefelsäure umgesetzt wird, um ein Produkt zu ergeben, das hauptsächlich aus Mononitrotoluol besteht. Dieses Produkt wird dann von der Mischung der Säuren abgetrennt. Um diese Abtrennung zu erleichtern, ist es in der Praxis erforderlich, Wasser nach Beendigung der Umsetzung zuzusetzen.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dinitrotoluol

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Michael Edward Brogden,

George Milnes,

Harry Pinkerton,

Blackley, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 8. Januar 1964 (880)

b) Das aus der ersten Stufe isolierte Produkt wird dann weiter nitriert, indem es nochmals mit einem Salpetersäure- und Schwefelsäuregemisch behandelt wird. Dieses Produkt wird dann von der Mischung der Säuren abgetrennt, und in der Praxis ist es hierbei ebenfalls erforderlich, Wasser nach Beendigung der Umsetzung zuzusetzen, um die Abscheidung zu erleichtern.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist wohl zur Herstellung von Polyurethanschäumen brauchbar, jedoch ist dieses Produkt kostspielig, weil zur Abscheidung desselben Wasser beim Verfahren zugesetzt werden muß, wodurch die Wiedergewinnung der verbrauchten Säure durch Konzentration kostspielig und umständlich wird, abgesehen davon, daß dieses Verfahren in zwei Stufen durchgeführt werden muß.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dinitrotoluol durch Nitrierung von Toluol, welches

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dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nitrierung in zwei bis sechs in Reihe geschalteten Behältern bei einer Temperatur oberhalb 60⁰C und bei nicht mehr als 70⁰C ausführt, das Toluol und das gesamte für die Nitrierung erforderliche Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch dem ersten Behälter zuführt, wobei das Säuregemisch (2,01 bis 2,30 Mol Salpetersäure je Mol Toluol) anfangs 5,0 bis 20 Gewichtsprozent Wasser und die nach Beendigung der Nitrierung zurückbleibende Schwefelsäure 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Die Nitrierung wird vorzugsweise bei ungefähr 65° C ausgeführt, und es werden vorzugsweise vier Behälter verwendet.·

Der Wassergehalt des zur Nitrierung verwendeten Säuregemischs und der Wassergehalt der verbrauchten Säure, von denen oben die Rede ist, _A bestimmen die Stärke und Quantität der verwendeten Säuren, wobei die Tatsache zu berücksichtigen ' ist, daß hierbei ein nahezu theoretischer Verbrauch an Salpetersäure unter Bildung einer äquivalenten Menge Wasser herrscht. Beispiele geeigneter Säuregemische sind nachstehend aufgeführt:

	Gewichtsprozent	H₂O	H₂SO₄
	HNO₃
a) Verwendung von 93%iger
H₂SO₄ und60%iger HNO₃,
wobei eine verbrauchte
Säure mit 75% H₂SO₄ er		16,8	65,5
halten wird	17,7
b) Verwendung 40%igen Ole
ums und 70%iger HNO3,
wobei eine verbrauchte
Säure von 85% H₂SO₄ er		5,04	69,75
halten wird	25,2

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35

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Gewöhnlich wird es aus Zweckmäßigkeitsgründen bevorzugt, ein Gemisch aus 69% Salpetersäure und 25% Oleum zu verwenden, so daß das Ausgangsgemisch 8,9% Wasser enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vorrichtung ausgeführt werden, wie sie in dem in der Zeichnung gezeigten Fließbild dargestellt ist. In der Zeichnung ist eine gekühlte Mischvorrichtung für Säure durch eine Leitung mit dem ersten einer Reihe von vier Nitrierbehältern verbunden. Der erste Behälter ist mit einer gesonderten Zuführung für Toluol und einer Abführleitung, welche zum zweiten Nitrierbehälter und dann weiterhin zum dritten und vierten Nitrierbehälter führt, ausgerüstet. Alle Nitrierbehälter sind mit Kühlschlangen und Rührern ausgerüstet. Der letzte der Nitrierbehälterserie ist mit der Zuführleitung zu einem Dekantiergefäß verbunden, von wo aus getrennt Leitungen zu einer Anlage für die Reinigung des rohen Dinitrotoluolgemischs und zu einer Anlage für die Gewinnung des in der verbrauchten Säure enthaltenen Dinitrotoluols führen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gemessene Ströme von Salpetersäure und Schwefelsäure in den Kühlmischer geführt, welcher mit Mitteln für die Abführung der während des Mischens der Säuren gebildeten Wärme ausgerüstet ist. Das Säuregemisch fließt direkt in den ersten Nitrierbehälter, wo, wenn sich stationäre Bedingungen eingestellt haben, die Säure und das Toluol unterhalb der Oberfläche des dort bereits vorhandenen Nitriergemischs zugeführt werden, das aus dem ersten Nitrierbehälter überlaufende Nitriergemisch fließt zum zweiten Nitrierbehälter, dann zum dritten und schließlich zum vierten Nitrierbehälter, wo die Nitrierung zu Ende verläuft. Der Überlauf aus dem vierten Nitrator fließt zum Dekantiergefäß, wo die heiße Dnitrotoluolphase kontinuierlich von der Phase der verbrauchten Säure abgetrennt wird. Das in den Nitrierbehältern zurückgehaltene Volumen an Reaktionsgemisch ist so groß, daß eine ausreichende Verweilzeit für eine praktisch vollständige Dinitrierung des Toluols ermöglicht wird, beispielsweise eine Verweilzeit von ungefähr 1 Stunde im ersten Nitrierbehälter und ungefähr ¹Ii Stunde in jedem der weiteren Nitrierbehälter. Das Toluol im ersten Ni'trierbehälter wird vollständig mononitriert und zu ungefähr 90% dinitriert.

Durch das vorliegende Verfahren werden Mischungen hergestellt, welche ähnlich denjenigen sind, die sich durch das Verfahren der britischen Patentschrift 939 873 herstellen lassen, wobei jedoch im vorliegenden Verfahren einstufig gearbeitet wird und keine Zwischenisolierung einer Mononitroverbindung stattfindet. Hierbei ist es ebenfalls nicht erforderlich, nach Beendigung der Reaktion Wasser zuzusetzen, um die Abscheidung des Produktes aus der Säuremischung zu erleichtern. Durch das vorliegende Verfahren läßt sich also das Dinitrotoluolprodukt viel einfacher herstellen, als es nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 939 873 der Fall ist.

Eine bevorzugte Art der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist in dem folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

1626,6 kg/Stunde Säuregemisch der Zusammensetzung-63,85% H₂SO₄,27,3%HNO3 und 8,85%H₂O mit einer Temperatur von 60 "C werden zusammen mit 316,2 kg/Stunde Toluol in den ersten der vier in Reihe geschalteten Nitrierbehälter eingeführt. Die Temperatur eines jeden Nitrierbehälters wird auf 65 ± IC gehalten. Das Stauvolumen im ersten Nitrierbehälter beträgt 545,51 und im zweiten, dritten und vierten Nitrierbehälter 454,61.

In jedem Nitrierbehälter wird für heftige Durchmischung gesorgt. Aus der aus dem vierten Nitrierbehälter austretenden Nitrierungsmasse wird nach Abtrennung von der verbrauchten Säure und Waschen zwecks Entfernung restlicher Säure und anderer Verunreinigungen Dinitrotoluol mit einem 2,4- zu 2,6-Isomerverhältnis von ungefähr 81 : 19 erhalten. Die verbrauchte Säure aus der Nitrierungsmasse enthält 20,3% Wasser und 0.7% Salpetersäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dinitrotoluol durch Nitrierung von Toluol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in zwei bis sechs in Reihe geschalteten Behältern bei einer Temperatur oberhalb 60 C und bei nicht mehr als 70 C ausführt, das Toluol und das gesamte für die Nitrierung

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erforderliche Salpetersäure - Schwefelsäure - Ge- zurückbleibende Schwefelsäure 15 bis 25 Gemisch dem ersten Behälter zuführt, wobei das wichtsprozent Wasser enthält.

Säuregemisch (2,01 bis 2,30 Mol Salpetersäure je

Mol Toluol) anfangs 5,0 bis 20 Gewichtsprozent In Betracht gezogene Druckschriften:

Wasser und die nach Beendigung der Nitrierung 5 Britische Patentschrift Nr. 939 873.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 597'464 8. 68 © Bundesdruckerei Berlin