DE146848C

DE146848C -

Info

Publication number: DE146848C
Application number: DENDAT146848D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT,

In der Patentschrift 108873 '^{st e}iⁿ Verfahren zur Darstellung von Nitroderivaten von Diamidoanthrachinonsulfosäuren beschrieben, welches darin besteht, daß die letzteren mit nitrierenden Mitteln behandelt werden.

In der Patentschrift 111866 ist alsdann die Darstellung von Nitroderivaten von Dialphyldiamidoanthrachinonen auf analogem Wege beschrieben worden.

Schließlich ist in der Patentschrift 121155 gezeigt worden, daß auch Dialphyldiamido- und Monoalphylmonoamidoanthrachmonsulfosäuren in Nitroderivate überführbar sind.

Die genauere Untersuchung der entstandenen Produkte hat nun ergeben, daß diejenigen des Patentes 108873 einem" anderen Typus angehören als diejenigen des Patentes 111866. Während nämlich erstere Nitroverbindungen gewöhnlicher Art wahre Nitroderivate mit fest gebundenen Nitrogruppen sind, enthalten letztere die Nitrogruppen teilweise fest, teilweise (in einzelnen Fällen ausschließlich) locker gebunden und sind durch' eine mehr oder minder ausgesprochene Explosionsfähigkeit bezw. Zersetzlichkeit charakterisiert. Dementsprechend lassen sich die Nitrogruppen teilweise oder ganz z. B. durch Erhitzen mit indifferenten Mitteln, wie Nitrobenzol, aromatischen Kohlenwasserstoffen usw., Phenolen allein oder in schwefelsaurer Lösung usw. aus dem Molekül eliminieren. Es können daher die Verbindungen der zweiten Klasse als Nitramine betrachtet werden, welche aus den Amidoprodukten durch Substitution eines Amid- (Imid-) Wasserstoffes gegen NO₂ hervorgegangen sind, und daher die Atomgruppe (bezw. -gruppen)

NH-NO₂ bezw.

■ JV (Alphyl) — JV O₂

ein oder mehrere Male enthalten.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die in der Patentschrift 121155 beschriebenen Verbindungen je nach der Menge der verwendeten Salpetersäure teils dem einen, teils dem anderen Typus angehören.

Das genauere Studium dieser Vorgänge an den oben besprochenen und weiteren Amidoanthrachinonderivaten hat nun ergeben, daß dieselben meist nach Belieben in die eine oder die andere Klasse von Nitroderivaten übergeführt werden können.

Es entstehen nämlich bei der Einwirkung beschränkter Salpetersäurenmengen zunächst die im Kern substituierten Nitroderivate, und erst dann, wenn diese Kernsubstitution vollendet ist, treten bei Anwendung überschüssiger Salpetersäure die weiteren Nitrogruppen an den Aminstickstoff. Dementsprechend beruht

*) Früheres Zusatzpatent: 121155.

Einwirkung von	Aussehen des Pulvers	Wasser	Natrium carbonat	Natronlauge	Benzol	Alkohol	Konz. Sch ohne Bors	ige	explosiv
Salpeterschwefelsäure auf ι · 5 - Diamidoanthrachinon	orange	ziemlich löslich braungelb	olivebraun	braun	braunrot	braun	ziegelrot	schokolade braun	explosiv
desgl. auf ι · 3 - Diamidoanthrachinon	orange	ziemlich leicht löslich orange	braun	desgl.	braunrot	Orange- braun	orangebraun	.ösung	explosiv
desgl. auf 1 · 8 - Diamidoanthrachinon	orange	desgl.	gelbbraun	desgl.	rotgelb	Orange	karmoisin- rot		explosiv
rauchende HNO₃ auf Dibrom- i · 5 - Diamidoanthrachinon	hellgelb	kaum löslich, selbst in kochendem Wasser	gelb	orange	kaum löslich	kaum löslich	kaum lös	leicht zersetzlich
desgl. auf Brom- 1'· 5-Di-p-Toluidoan- thrachinon des Beispiels 3 des Patentes 106227	hellbraun	desgl.	gelbbraun	braun	ziemlich löslich orange	ziemlich löslich orange	gelbbraun	leicht zersetzlich
desgl. auf Brom - a. - ρ - Toluidoan- thrachinon, Beispiel 2 des Patentes 115048	orange	desgl.	desgl.	desgl.	leicht löslich orange	leicht löslich orange	gelbbraun	leicht zersetzlich
desgl. auf Brom- a - amidoanthrachinon- sulfosäure, Beispiel 1 des Patentes 114262	rötlich orange	leicht löslich orange	orange	braun	unlöslich	kaum löslich orangegelb	ora	leicht ' zersetzlich
desgl. auf Brom - 1 · 8- diamidoanthra- chinondisulfosäure, Beispiel 1 des Patentes 128196	braun	ziemlich löslich braungelb	braungelb	gelbbraun	wenig löslich braun	wenig löslich orange	orangebraun	leicht zersetzlich.
Salpetersäure vom spez. Gew. 1,51 auf ß-Amidoanthrachinon, Beispiel 3 des vorliegenden Verfahrens	gelb	ziemlich löslich mit gelber Farbe	kaum verändert	wird etwas bräunlich	fast unlöslich	leicht löslich orange	rote L
wefelsäure mit äure
trübe bordeaux.
rotbraun
kirschrot
lieh gelb
braun
braun

die Bildung der nur im Kern nitrierten Verbindungen des Patentes 108873 auf der Abwesenheit größerer Mengen überschüssiger Salpetersäure, während diejenige der Nitronitraminderivate des Patentes 111866 auf die Verwendung eines großen Salpetersäureüberschusses zurückzuführen ist. Ein Analoges gilt für die Produkte des Patentes 121155.
Naturgemäß können Nitro-nitramine durch überschüssige Salpetersäure nur in denjenigen Fällen entstehen, in welchen noch durch N 0.₂ substituierbarer Kernwasserstoff vorhanden ist; wo dies nicht der Fall, tritt die Nitrogruppe nur an die Stelle von Wasserstoff der NH₂-Gruppt, und es resultieren reine Nitramine.

So liefern beispielsweise:
!•5-Diamidoanthrachinon entsprechend Patent 108873 Dmitrodiamido- und Tetranitrodiamido- und andrerseits entsprechend Patent 111866 Tetranitro-Dmitramiodanthrachinon;

Dibrom-i · 5 - Diamidoanthrachinon entsprechend Patent 108873 Dibromdinitrodiamido- und andrerseits entsprechend Patent 111866 Dibromdinitrodinitramidoanthrachinon.

Dagegen wird Tetrabrom -1, · 5 - Diamidoanthrachinon direkt in Tetrabromdinitroamidoanthrachinon übergeführt.

Begreiflicherweise verlaufen die beiden Arten von Reaktionen nicht immer absolut getrennt, so daß den Produkten der einen Art leicht eine geringere Menge von Verbindungen der anderen Art beigemengt sein kann.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll nunmehr generell die Darstellung von Nitramido- und Nitronitramido-anthrachinonderivaten bilden, soweit solche nicht schon in den Patentschriften 118166 und 121155 beschrieben ist. Zur Verwendung gelangen demnach hier Mono- und Diamidoanthrachinone und deren Sulfosäuren, ferner die Halogensubstitutionsprodukte dieser Verbindungen (s. die Patentschriften 104901, 115048, !37783, 114840, 114262, 128198 und 121115) und die Halogenderivate der Monoalphylamido- und Dialphyldiamidoanthrachinone sowie ihrer Sulfosäuren (vergl. die Patentschriften 115048, 106227 und 113292). Das Verfahren besteht nach obigem im allgemeinen darin, daß diese Amidoanthrachinonderivate mit Salpetersäure oder anderen Nitrierungsmitteln im Überschuß behandelt werden.

Zur Darstellung verwendet man Salpetersäure allein, in flüssiger Form oder als

55. Dampf oder Salpeterschwefelsäure oder ähnlich wirkende Nitrierungsmittel.

Diese Nitramine liefern in verschiedenster Richtung bisher unbekannte wertvolle Farbstoffe, sei es, daß sie mit aromatischen Aminen kondensiert oder mit rauchender Schwefelsäure, mit Schwefelsäuresesquioxyd, Schwefelsäure und Borsäure behandelt oder einfach reduciert werden.

Beispiel 1. _g

ι Teil ι «5-Diamidoanthrachinon wird in 10 Teilen 66 Prozent Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur unter gelindem Erwärmen gelöst und nach dem Abkühlen unter weiterer Kühlung in 10 Teile rauchende Salpetersäure eingegossen. Diese Mischung wird einige Zeit gut gerührt und dann unter Vermeidung von Erwärmung auf Eis gegossen. Der ausgeschiedene hellorangegelbe Niederschlag wird abfiltriert, durch gelindes Abpressen von der anhaftenden Säure befreit und alsdann an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet (Eigenschaften s. Tabelle).

Beispiel 2.

ι Teil Dibromdiamidoanthracliinon (i · 5) wird unter Kühlung eingetragen in 7 Teile rauchende Salpetersäure spez. Gew. 1,5 unter Kühlung, so daß die Temperatur nicht über 30° steigt. Es tritt Lösung ein, und nach kurzer Zeit scheidet sich das Nitroderivat als gelber kristallinischer Niederschlag ab. Es wird abgesaugt und an der Luft getrocknet (Eigenschaften s. Tabelle).

Die bisher nach diesem Verfahren hergestellten Produkte verpuffen bei starkem Trocknen unter Feuererscheinungen, manchmal tritt diese Zersetzung schon bei gelindem Erwärmen ein.

Beispiel 3.

10 Teile ß-Amidoanthrachinon werden unter guter Kühlung in 45 Teile Salpetersäure vom spez. Gew. 1,52 eingetragen unter Vermeidung einer höheren Temperatur als 20 ° C. und unter beständigem Rühren. (Die Salpetersäure wird zweckmäßig vorher durch Behandlung mit einem trockenen Luftstrom von gelösten Stickstoffoxyden befreit.) -

Das ß-Amidoanthrachinon geht zuerst in Lösung und das gebildete i-Nitro-2-Niträmin scheidet sich allmählich als hellgelbes kristallinisches Pulver ab. Die Reaktionsmasse wird mit Eisessig verdünnt, filtriert, der Rückstand mit Äther gewaschen und im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.

Die mit Salpeterschwefelsäure erhaltenen Produkte zeigen eine größere Wasserlöslichkeit als die mit Salpetersäure allein erhaltenen, sie dürfen demnach wohl als Sulfosäuren der Nitroderivate betrachtet werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Weitere Ausbildung des in der Patentschrift 111866 beschriebenen Verfahrens zur Darstellung von Nitro-nitraminen bezw.

Nitraminen der Änthrachinonreihe, darin bestehend, daß hier die dort und in dem Zusatz-Patent 121155 noch nicht genannten Amido- bezw. Alphylämidoderivate des Anthradiinons, ferner Halogensubstituionsprodukte und Sulfosäuren dieser Körper, also Mono- und Diamidoanthrachinone und deren Sulfosäuren, die Halogensubstitutionsprodukte dieser Verbindungen und die Halogenderivate der Monoalphylamido- und Dialphyldiamidoanthrachinone sowie ihrer Sulfosäuren mit überschüssiger Salpetersäure (bezw. Nitrierungsmitteln) behandelt werden.