DE1468480B - Verfahren zur Gewinnung von mit Bezug auf Chloral sehr reinem 1,2-Dichloräthan - Google Patents

Description

Cl O O Cl

Cl — C — C — H -.- NaOH -> NaO — C — H ( Cl — C — H (1)

Cl Cl

Cl OH O Cl

Cl-C-C-H 'NaOH --- NaO C — H ,-Cl — C — H ; H₂O (2)

Cl OH Cl

Der auf diese Weise behandelte 1,2-Dichloräthan- produkt als Kopffraktion in Form von sehr reinem strom kann dann leicht in einer herkömmlichen 1,2-Dichloräthan entfernt wird.
Desti lationsanlage durch einfache Fraktionierung Die Oxychlorierung«, durch die die erfindungs-

destilhert werden wobei sehr reines 1,2-Dichloräthan gemäßen Chloral enthaltenden 1,2-Dichloräthanströme gewonnen wird das im wesentlichen frei von Chloral s hergestellt werden, können nach Verfahren durchist, sowohl in r-orm von Chloral als auch in Form geführt werden, wie sie in der deutschen Auslegevon Chloralhydrat _{schritt 1 261 m fceschrieben wer}den. So hergestellte

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, daß 1,2-Dichloräthanströme enthalten zum SchluC geringe 1,2-Dichlorathan in Gegenwart von Alkalimetall- Chloralmengen, d.h. Mengen von 0,2 bis 3%, hydroxyd-Losungen leicht unter Bildung von Vinyl- ίο bezogen auf das Gewicht des chlorierten Kohlenchlorid dehydrochlonert werden kann, entsprechend wasserstoffstroms. Es ist jedoch auch möglich, Proderfolgenden Gleichung: _{dukte> die nach anderen} Oxychlorierungsverfahren

hergestellt wurden, z. B. nach Festbettverfahren, zu verwenden.

H H '5 In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin

dung werden Natriumhydroxydlösungen in der ChIo-

_r| Q Q Q ^v₁OH ralentfernungsstufe verwendet, wobei die Konzen

tration zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent "Natrium-

_{H H} hydroxyd, vorzugsweise S bis 15 Gewichtsprozent.

20 liegen. Die Temperatur in der Kontakt- oder Reinigungszone, in der das Natriumhydroxyd mit dem

H H verunreinigten flüssigen 1,2-Dichloräthan in Berüh

rung gebracht wird, liegt vorzugsweise zwischen 38

—> H —C-C-Cl NaCl Η.,Ο (3) und 49'C. In der bevorzugten Ausführungsform der

25 vorliegenden Erfindung enthält die Füllkörpersäule, in der die Berührung erfolgt. Stoffe, wie Füllkörper-Ringe, um einen adäquaten Kontakt zwischen 1,2-Di-

Derartige Verfahren werden in den USA.-Patent- chloräthan und dem Ätznatron sicherzustellen. Eine Schriften 2 539 3'7 und 2 041814 beschrieben. Es Füllkörpersäule wird zwar bevorzugt, verwendet überrascht, daß erfindunpsgemä« der Chloralgehalt _3O werden können jedoch auch Säulen mit Siebboden, eines 1,2-Dichloräthanstromes durch Behandlung mit Säulen mit einer Fraktionierbodenglocke und andere einer Alkahmetallhydroxydlöiung H_ei mäßigen Tem- ähnliche Säulen, in denen Flüssigkeiten in Berührung peraturen im wesentlichen entfernt werden kann. miteinander gebracht werden können,
ohne daß gleichzeitig Vinylchlorid entsteht. Während Beim Betrieb eines derartigen Systems wird wäß-

die wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösungen mit dem _{35 r}i_ges Natriumhydroxyd in "den unteren Teil der 1,2-Dichloräthan in Kontakt stehen, bildet sich Kontakt- oder Reinigungssäule geleitet, wobei das entsprechend der vorliegenden Erfindung im wesent- verunreinigte 1,2-Dichloräthan '.a der Säule herablichen kein Vinylchlorid, was auf Grund der Glei- rieselt, während das Natriumhydroxyd von unten chung (3) erwartet werden könnte. nach oben geleitet wird. Auf diese Weise wird das

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete ₄₀ 1,2-Dichloräthan als Bodenfraktion aus dem Kon-Hydroxyd ist vorzugsweise Natriumhydroxyd. Beim taktturm entfernt, während die wäßrige Natrium-Betrieb des erfindungsgemäßen Kontakt- oder Reini- hydroxydphase als Kopffraktion abgeleitet wird, gungssystems ist es wichtig, daß der angegebene wobei beide Flüssigkeiten sich beim Durchgang Temperaturbereich streng eingehalten wird, da bei durch die Säulen, im Gegenstrom zueinander fließend, außerhalb dieses Bereiches liegenden Temperaturen, ₄₅ berühren. Verfährt man auf diese Weise, so wird d. h. höheren Temperaturen, das 1,2-Dichloräthan das durch die Umsetzung des Natriumhydroxyds zu Vinylchlorid gekrackt wird und damit 1,2-Di- mit dem Chloral gebildete "Chloroform mit der chlochloräthan verlorengeht. Werden die Alkalimetall- rierten organischen Flüssigkeit entfernt, während hydroxyd-Konzentrationen innerhalb der angegebenen das durch die Umsetzung entstandene Natrium-Grenzen und die Temperaturen im erwähnten Be- 50 formiat, das in der wäßrigen kaustischen Lösung reich gehalten, wenn das verunreinigte 1,2-Dichlor- löslich ist, im wäßrigen Kopffraktionsstrom aus äthan und die Alkalimetallhydroxydlösungen in Be- dieser Säule entfernt wird.

rührung gebracht werden, so erfolgt eine zufrieden- In Petroleum Refiner, November 1957, S. 239, ist

stellende Verringerung des Chloralgehaltes im 1,2-Di- ein Verfahren beschrieben, bei dem die durch ChIochloräthan und keine Bildung von Vinylchlorid. 55 rierung von Äthylen in der flüssigen Phase entstan-Das aus der Alkalimetallhydroxyd-Kontaktzone denen, 1,2-Dichloräthan enthaltenden flüssigen Progewonnene organische Produkt wird vorzugsweise dukte. mit 6- bis 8°/„iger Alkalilauge behandelt in eine Dehydratisierimgssäule geleitet, bevor es der werden. Bei einem solchen Herstellungsverfahren Destilliersäule zugeführt wird, in der das Endprodukt entwickelt sich jedoch im Gegensatz zur Oxychloentsteht. Das 1,2-Dichloräthan wird also, nachdem 60 rierung kein Chloral, so daß die dort beschriebene es mit den Alkalimetallhydroxydlösungen /ur Ent- Behandlung mit einer Alkalilauge nicht der Entfernung des in ihm enthaltenen Chlorals behandelt fenuing von Chloral dient. Aufgabe der vorliegenden wurde, in eine Dehydratisierimgssäule geleitet, um Erfindung war es jedoch. Chloral aus dem Reaktionsdas im organischen Strom enthaltene Wasser zu ent- produkt zu entfernen.

fernen. Normalerweise wird in der Dchydratisierungs- 65 Aus der USA.-Patentschrift 2 589 212 ist es beanlagc das Wasser als Kopffraktion entfernt, während kannt, rohes 1,2-Dichloräthan durch Waschen mit das organische Material vom Boden zu einer Dcstil- alkalischen Lösungen zu reinigen. Bei diesem Vcrlicrsäule geleitet wird, aus der das 1,2-Dichloräthan- fahren wird jedoch dem 1,2-Dichloräthan entlial-

tendenReaktionsstromeine wäßrige Natriumhydroxid- geleitet und durch die gebohrten Löcher in die

lösung unter Bildung einer wäßrigen Phase zugesetzt, ^J^StSnsgefäß war bis zu einer Höhe von

bevor die in dem 1,2-Dichloräthanstrom enthaltene Das Keajaiuuag R„;cni>l ι _a heqrhrirhen κ»

Säure aus dem Strom entfernt wurde. Das Natrium- 1,83 m mit den wie ι™ Beispiel 1 a beschneben her-

hydroxid wurde hier zugegeben, um die vorhandene 5 gestellten Katalysatorteüchen gefuUt Dre, Q^.

Säure zu entfernen bzw. sie zu neutralisieren. Bei beschickungswagen waren zur E ^_π§

einem solchen Verfahren ist ein Vielfaches an der Sauerstoff, Äthylen und Chlor und/oder HCl η den

im erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die orga- Windkasten ^vof*^ehen _nn ^E,^m* „ J^ S_n' tV ?

nische Flüssigkeitsphase vor der Behandlung mit einem 15,25 m lange η ιand 1,27 m s tarkcn Nicke -

Alkali von deTwäßrigen, säurehaltigen Phase abge- io rohr bestand, wurde an einer Stelle in der_ U.rbel-

trennt wird, benötigten Alkalimenge erforderlich. schicht angebracht, die!etwa υ ι»m °°e™a id üer

Eine ähnliche Verfahrensweise wird in U11 m a η η s Verteilerplatte lag, und sie erstreckte sich etwa ι ,98 m

Encyklopädie der Technischen Chemie, dritte Auf- aufwärts. Wasser, das unter einem Druck von

lage, BandS, S. 421, Mitte, beschrieben. Hier wird 2,1 kg/cm² stand ieß man m der Schlange zirku-

ein durch Chlorierung von Äthylen entstandenes, _l5 lieren, so daß die Warme abgeleitet wurde die durch

90"/₀ Dichloräthan enthaltendes Produkt mit Wasser die in der Wirbelschicht erfolgende Umsetzung

und anschließend mit Sodalösung gewaschen, ohne erzeugt wurde.

daß vorher eine Trennung zwischen organischer und Bei Verwendung dieses Ar-arates wurden Atrien,

wäßriger Phase erfolgte. HCl und Sauerstoff in eiwm Molverhaltrm son

Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen ₂₀ Äthylen zu HCl zu Sauerstoff von 1,0 zu 2 03 zi. 0,d8

die nachfolgenden Beispiele gewisse Verfahrensarten in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Temp-^tur

erläutern, die bei dem erfindungsgemäßer Verfahren des Reaktionsgefäßes wurde auf 288 C geiv.iten,

möglich sind während eine Schichtgeschwindigkeit von 18,3 cm, bek.

aufrechterhalten wurde. Die vom Reaktion.^efäß

B e i s ρ i e 1 1 entweichenden Produktgase wurden durch ein..

a) Herstellung des Katalysators einem Mantel und Rohr bestehenden Wärmeaus-

Ein aus einer wäßrigen Lösung bestehender Kata- tauscher geleitet, und das organische Produkt -,nrde lysator wurde hergestellt, indem man 13,166 kg kondensiert. Darauf wurde die kondensierte h· „g-CuCU · 2 H,0 und 6,901 kg KCl in 20,06 1 destil- keit in einen Phasenabscheider geleitet, wo die „rgaliertem Wasser löste. Ein Reaktionsgefäß mit einer 30 nischen Rohstoffe von dem Wasser und dem entlichten Weite von 25,4 cm wurde mit 45,4 kg ge- haltenden HCl getrennt wurden. Verfahrt nun in brannter Fullererde gefüllt, die eine Teilchengröße dieser Weise, so erhält man ein 1,2-Dichloraüianaufwies, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschen- Rohprodukt mit einem Reinheitsgrad von 9;,5% weite von 0,246 bis 0,543 mm passierte. Die Fuller- 1,2-Dichloräthan bei Verwendung von Äthylen und erde-Teilchen wurden in dem Reaktionsgefäß auf- 35 HCl von 93,4 bzw. 93,5 °/₀.

gewirbe't, indem man heiße Luft durch die 45,4 kg Das organische Produkt, das vorwiegend aus

Teilchen der Schicht mit einer Oberflächengeschwin- 1,2-Dichloräihan bestand, enthielt etwa 0,5 Gev. lchtsdigkeit von 0,153 m/'Sek. von unten nach oben blies. prozent Chloral (CCl₃CHO). Dieser mit Chloral ver-Die Schichttemperatur wurde auf 104⁰C gehalten unreinigte 1,2-Dichloräthan-Rohstoff wurde dann in und die den Katalysator enthaltende Lösung wurde 40 den oberen Abschnitt einer Glassäule geleitet, die der Schicht tropfenweise zugefügt, bis die gesamten einen inneren Durchmesser von 0,11 cm, eine Höhe 20,06 ι Lösung zugegeben waren. Das Reaktions- von 3,66 m aufwies und in einer Höhe von 3.05 m gefäß wurde stillgelegt, als kein Lösungswasser der gefüllt war. Die Füllung bestand aus 0,64 cm starken Katalysatorlösung mehr als Kopffraktion entwicht. Ringen aus Keramik, die Säule wurde ständig mit Der fertige Katalysator enthielt 7,5 Gewichtsprozent 45 einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Nalriumhy-Kupfer und 5,5 Gewichtsprozent Kalium. droxydlösung als kontinuierliche Phase durchströmt.

Die kaustische Lösung wurde am Boden eingeleitet

b) Oxychlorierung und Gewinnung von sehr reinem _{imd an der Spitze der Fü}i|_Ung wieder entfernt. Rohes 1,2-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan, das an der Spitze der Säule ein-

Ein Reaktionsgefäß aus Nickel mit einer Höhe 50 geleitet wurde, wurde am Boden wieder entfernt, von 2,44 m und einem Durchmesser von 0,38 m in einer D?hydralisierdestilliersänle getrocknet und wurde als Oxychlorierungs-Wirbelschichtreaktor ver- in einer zweiten Säule fraktioniert. Während des wendet. Das Reaktionsgefäß wurde umschlossen von Kontakts wurde die Temperatur der Säule auf 46°C einem Stahlmantel mit einem Durchmesser von gehalten. Das abgeleitete 1,2-Dichloräthanprodukt 0,51m, der ein ringförmiges Wärmeaustauschsystem 55 wies einen Reinheitsgrad von 99,5% auf. Während bildete, in dem als Wärmeübertragungsmedium ein des Versuchs wurden je Tonne der Säule eingeleitetes Diphenyl-Diphenyloxyd-Eutektikum zum Erwärmen rohes 1,2-Dichloräthan 7,006 kg NaOH bereitgestellt, und Kühlen der Wirbelschicht verwendet wurde. Im Das von der Säule entfernte, mit der kaustischen oberen Teil des Reaklionsgefäßes wurde innen ein Lösung behandelte 1,2-Dichloräthan enthielt nur Nickelzyklon mit einem Durchmesser von 0,20 m 60 Spuren von Chloral (0,02% oder weniger),
angeordnet. Am Boden des Reaktionsgefäßes wurde .. . · ■. 1 7

eine Verteilerplat'c aus Nickel mit einer Vielzahl Ii e 1 s ρ 1 e I L

gebohrter Löcher angeordnet. Unterhalb der Ver- Unter Verwendung des im Beispiel 1 b bcschric-

tcilerplatte befand sich ein an den Seiten und am bencn Reaklionsgefäßes wurden Äthylen, HCI und Boden geschlossene, Windkasten oder eine Kammer, 65 Sauerstoff im Molveihälliiis von Äthylen zu HCl die als Einführungskammer für die als Reaktions- zu Sauerstoff von 1,0 zu 2,03 zu 0,58 umgesetzt, teilnehmer wirkenden Beschickungsgasc diente. Die Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf Beschickungsgasc wurden in diese Kammer ein- etwa 288°C gehalten, während eine Schichtgcsclnvin-

digkeit von 0,18 m/Sek. angewendet wurde. Die Produktgasc wurden in einem aus einem Mantel und Rohr bestehenden Wärmeaustauscher kondensiert, das erhaltene flüssige Produkt wurde in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die organische Phase bestand vorwiegend aus 1,2-Dichloräthan (95 Gewichtsprozent) und enthielt etwa 0,5 Gewichtsprozent Chloral.

Dieses mit Chloral verunreinigte 1,2-Dichloräthan wurde dann in den oberen Abschnitt einer Glassäule geleitet, die einen inneren Durchmesser von 0,10 m, eine Höhe von 3,66 m aufwies und in einer Höhe von 3,05 m gefüllt war. Die Füllung bestand aus 0,64 cm starken Ringen aus Keramik. Die Säule wurde mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung als kontinuierliche Phase durchströmt. Das Kaliumhydroxyd wurde am Boden der Säule eingeleitet und an der Spitze oberhalb der Füllung entfernt. Das mit Chloral verunreinigte 1,2-Dichloräthan wurde an der Spitze der Säule eingeleitet und am Boden entfernt. Die Temperatur der Säule wurde während des Kontaktes auf etwa 46⁰C gehalten. Verfährt man in dieser Weise, so erhält das aus der Säule entfernte 1,2-Dichloräthan nur Spuren von Chloral (0,02% oder weniger).

Beispiel 3

Unter Verwendung des im Beispiel 1 b beschriebenen Rcäktionsgefäßes wurden Äthylen. HCl und Sauerstoff in einem Molverhältnis von Äthylen zu HCl zu Sauerstoff von 1,0 zu 2,03 zu 0,58 umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 288° C gehalten, während eine Schichtgeschwindigkeit S von 0,18 m/Sek. angewendet wurde. Die Produktgase wurden in einem aus einem Mantel und einem Rohr bestehenden Wärmeaustauscher kondensiert, das entstehende flüssige Produkt wurde in eine organische und eine wäßrige Phase geschieden. Die organische Phase bestand vorwiegend aus 1,2-Dichloräthan (95 Gewichtsprozent) und enthielt etwa 0,5 Gewichtsprozent Chloral.

Dieses mit Chloral verunreinigte 1,2-Dichloräthan wurde dann in den oberen Abschnitt einer Glassäule geleitet, die einen inneren Durchmesser von 0,10 m, eine Höhe von 3,66 m aufwies und in einer Höhe von 3,05 m gefüllt war. Die Füllung bestand aus 3,56 cm starken keramischen Ringen. Die Säule wurde mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen

ao Ammoniumhydroxydlösung durchströmt, die am Boden der Säule eingeleitet und an der Spitze oberhalb der Füllung entfernt wird. Das mit Chloral verunreinigte 1,2-Dichloräthan wurde in die Spitze der Säule eingeleitet und unten entfernt. Während des Kontaktes wurde die Temperatur der Säule aul etwa 38° C gehalten. Verfährt man in dieser Weise so wird 1,2-Dichloräthan aus der Säule entfernt das nur Spuren an Chloral enthält (0,02% odei weniger).

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Claims (3)

Säule ableitet und das 1,2-Dichloräthan am entPatentanspruch: gegengesetzten Ende aus der Säule entfernt und gegebenenfalls anschließend Verfahren zur Gewinnung von mit Bezug auf 3 das in ? gewonnene 1,2-Dichloräthan von Wasser Chloral sehr reinem 1,2-Dichloräthan aus ejnem 5 ' befreit und gegebenenfalls destillativ aufarbeitet. Rohprodukt, das durch Oxychlorierung aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff und einem 1,2-Dichloräthan läßt sich durch Oxychlorierung Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt worden ist von Äthylen in einem Wirbelschichtreaktor herstellen, und das verunreinigende Mengen Chlor enthält, wobei Gasströme entstehen, die vorwiegend 1,2-Dimit Hilfe des Prinzips der Waschung mit wäßrig io chloräthan enthalten. Bei derartigen Oxychlorierungsalkalischen Lösungen, dadurch gekenn- verfahren kommen modifizierte »Deaconsche« Reakzeichnet, daß man tionen zur Anwendung, in denen Chlorwasserstoff als Quelle für Chlor zur Chlorierung der Äthylen-

1. die aus der Oxychlorierung kommenden _beschickung verwendet wird. Es wird angenommen, Produktgase kondensiert, die organische Phase _{daß bd derartigen} Oxychlorierungsverfahren der einer von der wäßrigen Phase trennt, anschließend Qxychlorierungs - Katalysator - Reaktionszofe zuge-

2. die organische, Chloral enthaltende Phase führte Chlorwasserstoff in Gegenwart von Luft oder in eine Säule leitet, im Gegenstrom wäßrige Sauerstoff zu Chlor und Wasser oxydiert wird und Alkalihydroxidlösung (Konzentration 5 bis _daß _sj_ch das Chlor mit dem Äthylen zu dem ge-20 Gewichtsprozent) oder Ammoniumhy- ₂₀ wünschten 1,2-Dichloräthan umsetzt,
droxidlösung entsprechender Stärke einleitet, wird zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus die Temperatur während des Kontaktes Äthylen eine Oxychlorierung durchgeführt, so werden zwischen 10 und 66°C hält, die wäßrige bei mäßigen Reaktionsbedingungen außerordentlich Fraktion am einen Ende der Säule ableitet _gute 1,2-Dichloräthan-Ausbeuten erzielt. Bei der Her- und das 1,2-Dichloräthan am entgegenge- ₂₅ stellung von 1.2-Dichloräthan auf dem Wege über setzten Ende aus der Säule entfernt und die Oxychlorierung ist das Produkt jedoch normalergegebenenfalls anschließend _wej_{se m}j_t Chloraf verunreinigt. Das im 1,2-Dichlor-

3. das in 2. gewonnene 1,2-Dichloräthan von äthan enthaltende Chloral (mehr als 0,2 Gewichts-Wasser befreit und gegebenenfalls destillativ prozent), das dann entweder als Chloral oder Chloralmifarbeitet. 30 hydrat auftritt, stellt ein ernsthaftes Problem dar.

wenn die nicht gereinigten 1,2-Dichloräthanströme destilliert werden sollen. Da Chloral und/oder ChIo-

ralhydrat in unmittelbarer Nähe vom 1,2-Dichloräthan sieden, stellt eine Destillation derartiger Ströme, 35 in denen entweder eine von beiden oder beide Sub-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung stanzen enthalten sind, zur Erzielung eines sehr reinen von mit Bezug auf Chloral sehr reinem 1,2-Dichlor- 1,2-Dichloräthans ein außergewöhnlich schwieriges ithan aus einem Rohprodukt, das durch Oxychlo- und kostspieliges Verfahren dar.
rierung aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasser- Nach der vorliegenden Erfindung kann in Produktitoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas her- 40 strömen enthaltendes 1,2-Dichloräthan, die durch gestellt worden ist und das verunreinigende Mengen Oxychlorierung von Äthylen, Chlor und/oder HCI Chloral enthält, mit Hilfe des Prinzips der Waschung und einem Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt mit wäßrig alkalischen Lösungen, das dadurch worden sind, leicht von in verunreinigenden Mengen gekennzeichnet ist, daß man enthaltenem Chloral abgetrennt werden. Es ist daher τ ,. , ~. . . . , , _ , , 45 möglich, ohne Schwierigkeiten in normalen Destil-

1. die aus der Oxychlorierung kommenden Produkt- _{lationsverfahren aus d}£_sen p_roduklStrömen mehr gase kondensiert die organische Phase von der _{reines u}__{Dichloräthan} ,^zustellen, ohne daß auf wäßrigen Phase trennt, anschließend _{eine kostspielige} Destillationsanlage zurückgegriffen

2. die organische, Chloral enthaltende Phase in werden müßte. Durch den erfindungsgemäßen Koneine Säule leitet, im Gegenstrom wäßrige Alkali- 50 takt mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung hydroxidlösung (Konzentration 5 bis 20 Ge- bilden sich in dem verunreinigten 1,2-Dichloräthanwichtsprozent) oder Ammoniumhydroxidlösung Strom entsprechend einer oder beider nachfolgenden entsprechender Stärke einleitet, die Temperatur Gleichungen Natriumformiat und Chloroform, was während des Kontaktes zwischen 10 und 66⁰C davon abhängt, ob die Verunreinigungen als Chloral hält, die wäßrige Fraktion am einen Ende der 55 oder als Chloralhydrat oder als beides enthalten ist.