DE1468445C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Isocyanate - Google Patents

Description

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behaftet, nämlich dem, daß die Reaktionsgeschwindig- ist von besonderer Bedeutung, daß die Temperatur des keit verhältnismäßig gering ist, was zu langdauernden Phosgenstroms eine solche ist, daß keine Verdampfung Zyklen führt. In den Zweistufenverfahren kann das oder Vergasung des Phosgens vor Eintritt in die inten-Produkt und das in der ersten Stufe als Zwischenpro- siye Mischzone in dem Reaktionsgefäß stattfindet. Die dukt gebildete Carbamylchlorid mit etwas Ausgangs- ■ 5 Reaktion des Amins mit Phosgen ist exotherm, wähamin unter Bildung von substituierten Harnstoffen und rend das Verdampfen des Chlorwasserstoffs und des Polyharnstoffen oder anderen unerwünschten Produk- Phosgens endotherme Prozesse sind. Durch Regulieten reagieren, wodurch die Ausbeute an Isocyanatpro- rung des Reaktordrucks kann der Grad des Verdukt herabgesetzt wird. Eine Reihe der bereits be- dampfens so gesteuert werden, daß eine Zufuhr von schriebenen Methoden hat zwar beträchtlichen techni- ib Wärme oder Entfernung von Wärme durch den Mantel sehen Erfolg erzielt, doch besitzen alle diese Methoden des Reaktionsgefäßes nicht nötig ist. Mit dem erfinden Nachteil, daß übermäßige Mengen an Polymeren dungsgemäßen neuen Verfahren ist es daher möglich, und anderen unerwünschten Nebenprodukten gebildet die wirksamsten Arten von Wärmeaustausch der Bewerden, die die Ausbeute des Isocyanatprodukts er- schickungsströme auszunutzen, und das Erfordernis heblich vermindern. 15 nach inneren Wärmeübertragungsschlangen in dem

Ein Ziel vorliegender Erfindung ist ein kontinuier- Reaktionsgefäß wird ausgeschaltet,

liches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver-

Isocyanaten, bei welchem die Reaktion in einer kurzen wendete Reaktionsgefäß ist mit Prallblechen versehen

Zeit vollständig ist, und das zu hohen Ausbeuten des und in seinen Größenabmessungen so ausgelegt, daß

Isocyanatprodukts in hoher Reinheit führt. Dieses 20 eine Verweilzeit von etwa 2 bis 20 Minuten oder mehr,

Ziel wird mit dem Verfahren der Erfindung erreicht. bezogen auf den Strom der gesamten flüssigen Be-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Schickung in das Reaktionsgefäß, erhalten wird. Vorzur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Iso- zugsweise wird das Reaktionsgefäß als vollständig mit cyanate aus aromatischen primären Aminen und Flüssigkeit gefüllte Einheit betrieben; der Betrieb in Phosgen in Anwesenheit eines inerten Aminlösungs- 25 dieser Weise hat viele Vorteile, zu denen die folgenden mittels bei erhöhtem Druck und einer oberhalb der gehören: (1) Der während der Reaktion gebildete Zersetzungstemperatur des betreffenden Carbamyl- Chlorwasserstoff wird sofort aus dem Reaktionsgefäß Chlorids liegenden Temperatur, gegebenenfalls unter entfernt und hat daher sehr wenig Gelegenheit, mit Rückführung des vom Reaktionsgemisch abgetrennten dem Amin in der Beschickung unter Bildung uner-Lösungsmittels in die Reaktionszone, das dadurch ge- 3° wünschter Nebenprodukte zu reagieren, und (2) schwiekennzeichnet ist, daß vorerhitztes flüssiges Phosgen rige Steuerprobleme, die mit der Steuerung des Niveaus sowie eine vorerhitzte etwa 5- bis 25gewichtsprozentige eines Gemischs von Gasen und Flüssigkeiten verbun-Aminlösung in Mengenverhältnissen entsprechend 1,75 den sind, werden ausgeschaltet. Die Bewegung in dem bis etwa 10 Mol Phosgen je Aminogruppe getrennt Reaktionsgefäß erfolgt mittels eines Rührers, Kreiselvoneinander kontinuierlich in einen Reaktor mit wirk- 35 mischers oder irgendeiner anderen geeigneten Vorsamer Mischvorrichtung eingespeist werden und daß richtung. Es ist erforderlich, einen hohen Grad des die Umsetzung bei Verweilzeiten von 2 bis etwa Mischens in dem Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, 20 Minuten, Temperaturen von 110 bis etwa 195° C um zwischen dem Amin und dem Phosgen so rasch wie und Drücken von 3,5 bis etwa 21 kg/cm² durchgeführt möglich einen Kontakt herzustellen und lokale Überwird. 40 schüsse des Amins auf ein Minimum herabzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Das in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöste fahrens wird eine Lösung des aromatischen Amins in aromatische Amin wird vorzugsweise in das Reakeinem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter tionsgefäß an der Stelle der höchsten Scherkraft einge-Temperatur kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß ein- führt, so daß ein inniges Mischen gewährleistet ist. geführt, das unter überatmosphärischem Druck ge- 45 Vorzugsweise wird das flüssige Phosgen durch einen halten wird und mit einer Rührvorrichtung ausge- Verteiler an einer solchen Stelle eingeführt, daß es sostattet ist. Vorteilhafterweise kann ein Teil des in das fort in den Strom von aromatischen Amin und Lö-Reaktionsgefäß eingeführten Lösungsmittels Kreis- sungsmittel durch die Kreiselpumpen- oder Rührvorlauflösungsmittel sein, d. h. Lösungsmittel, das aus richtung gespült wird. Die Reaktion, die in der Nähe dem Isocyanat-Lösungsmittel-Strom, der kontinuier- 5° des Mischers stattfindet, ist praktisch augenblicklich, lieh aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird, wieder- Aus dem Reaktionsgefäß wird kontinuierlich ein gewonnen ist. Da dieses Kreislauflösungsmittel stets Abflußstrom abgezogen, der eine Isocyanatlösung in kleine Mengen des Isocyanats und andere Mate- einem inerten Lösungsmittel zusammen mit dem überrialien enthält, die bekanntlich rasch mit dem Amin schüssigen Phosgen und dem während der Reaktion reagieren, wird das Kreislauflösungsmittel Vorzugs- 55 gebildeten Chlorwasserstoff enthält. Aus diesem Abweise zu dem durch Auflösen des Amins in sehr flußstrom kann das erzeugte Isocyanat bequem gereinem inerten organischen Lösungsmittel hergestellten wonnen werden. So kann der Abfluß aus dem Reaktor Aminstrom gerade vor Eintritt des Aminstroms in das beispielsweise unter Druck in eine Zone niedrigeren Reaktionsgefäß zugegeben. Auf erhöhte Temperatur Drucks geführt werden, in der der in der Reaktion geerhitztes flüssiges Phosgen wird kontinuierlich durch 60 bildete Chlorwasserstoff und das überschüssige Phoseinen Verteiler in das Reaktionsgefäß eingeführt, wo- gen als Gase entfernt werden, wonach das Isocyanat bei die Austrittsgeschwindigkeit des Phosgens aus dem aus dem organischen Lösungsmittel durch Destillation Verteiler im Hinblick auf optimales Mischen gewählt isoliert werden kann. Alternativ kann der Abfluß aus wird. dem Reaktionsgefäß in einen Reaktionsphasensepara-

Die Temperatursteuerung der Reaktionsmedien 65 tor geführt werden, der bei der gleichen Temperatur wird zweckmäßigerweise bei dem erfindungsgemäßen und dem gleichen Druck wie das Reaktionsgefäß be-Verfahren durch Steuerung der Eintiittstemperatur der trieben wird und aus dem der Chlorwasserstoff und Phosgen- und Lösungsmittel-Amin-Ströme erzielt. Es der größte Teil des überschüssigen Phosgens oben ent-

5 6

fernt werden können, wobei aus dem den Separator es kann tatsächlich jedes beliebige inerte organische verlassenden flüssigen Strom das erzeugte Isocyanat Lösungsmittel, in welchem Phosgen und das Amin durch Destillation gewonnen werden kann. unter den angewendeten Drücken verhältnismäßig lös-. Obgleich eines der mit der Herstellung von Iso- lieh sind, verwendet werden. Zu brauchbaren Löcyanaten aus organischen Aminen und Phosgen auf- 5 sungsmitteln gehören Monochlorbenzol, o-Dichlortretenden Probleme die Bildung von Harnstoffen, benzol, p-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Ben-Polymerisaten und Teeren ist, die alle die Ausbeute zol, Toluol, Xylol, Chlortoluole, Trichlorbenzole, herabsetzen, wurde gefunden, daß bei dem erfin- Cyclohexan, Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlordungsgemäßen Verfahren hohe Ausbeuten an Produkt äthylen, Dipehnyl u. dgl.

hoher Qualität in stets gleichmäßiger Weise erzielt 10 Zu geeigneten Aminen zur Verwendung in dem er-

werden können. Bei den erfindungsgemäßen neuen findungsgemäßen Verfahren gehören z. B. Anilin,

Verfahren wird praktisch keine Reaktion des Amins 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, 2,4,6-Tolu-

mit dem erzeugten Isocyanat festgestellt, und das ylentriamin, Toluidin, Benzidin und Naphthylamine.

Amin und das Phosgen reagieren bevorzugt unter Gemische von aromatischen Aminen können ebenfalls

Bildung des entsprechenden Isocyanate. 15 verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch von

Zu den wichtigen Vorteilen des erfindungsgemäßen 2,4-Toluylendiamin und 2,6-Toluylendiamin.

neuen kontinuierlichen Verfahrens gehören die Vor- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
teile, daß flüssiges Phosgen ohne Verdünnung durch

irgendein Lösungsmittel verwendet wird, was gewähr- Beispiel 1

leistet, daß eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit vor- 20

handen ist, und gleichzeitig, wie gefunden wurde, unter Toluylendiamin (ein Gemisch mit einem Gehalt von diesen Bedingungen die Bildung unerwünschter Neben- etwa 75 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiamin, etwa produkte vermieden wird. Ein weiterer Vorteil dieses 19 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiamin und etwa Verfahrens besteht darin, daß die gebildete Isocyanat- 3 Prozent anderen Diaminisomeren und 3 Prozent Lösungsmittel-Lösung nach Entfernung aus dem 25 Toluylendiaminrückständen) wurde bei einer Tempe-Reaktionsgefäß nach weiterer Aufarbeitung nach an ratur von 100⁰C in Monochlorbenzol, das 20 Teile je sich bekannten Methoden ein Isocyanatprodukt hoher Million Feuchtigkeit enthielt, unter Bildung einer Reinheit liefert. Hinsichtlich der Verwendung von 20gewichtsprozentigen Lösung gelöst und dann durch flüssigem Phosgen besteht ein weiterer wichtiger Vor- einen bei 140⁰C gehaltenen Wärmeaustauscher geteil darin, daß weniger Lösungsmittel während des 30 leitet. Die so hergestellte Toluylendiaminlösung wurde Verfahrens im Umlauf gehalten und aus dem Abfluß auf eine Konzentration von 9,07 Gewichtsprozent des Reaktionsgefäßes gewonnen werden muß. Durch Toluylendiamin durch Leitungsmischen mit Kreisdie Verwendung von flüssigem Phosgen statt von mit laufmonochlorbenzol verdünnt, und die erhaltene Dieinem Lösungsmittel verdünnten Phosgen als Be- aminlösung (Temperatur: 96°C) wurde kontinuierlich Schickung für das Reaktionsgefäß wird das Erfordernis 35 mit einer Geschwindigkeit von 0,216 kg je Minute eines gesonderten Herstellungssystems für die Phosgen- während 4 Stunden in ein geschlossenes Reaktions-Lösungsmittel-Beschickung ausgeschaltet. Ein weiterer gefäß durch eine Beschickungsleitung gepumpt, die am Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht Rand eines 6schaufeligen Turbinenmischers, der bei darin, daß das Isocyanat in hoher Ausbeute in einer einer Geschwindigkeit von 1400 Upm betrieben wurde, Einstufenreaktion in einem einzigen Reaktionsgefäß 40 mündete. Flüssiges Phosgen wurde mit einer Gegebildet wird. schwindigkeit von 0,156 kg je Stunde durch einen bei

Die Reaktionstemperatur kann in weitem Maße 65°C gehaltenen Wärmeaustauscher gepumpt, in variiert werden. Sie liegt im Bereich von etwa 110 bis welchem das Phosgen auf 36° C erhitzt wurde, und etwa 195° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 120 bis dann kontinuierlich in das Reaktionsgefäß durch ein 175° C. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 45 Beschickungsrohr geführt, das unmittelbar unterhalb angewendete Temperatur liegt über der Zersetzungs- des Mittelpunkts des 6schaufeligen Mischers endete, temperatur des als Zwischenprodukt durch die Reak- Das Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich als volition des Phosgens mit Amin gebildeten Carbamyl- ständig gefüllte Einheit bei einer Temperatur von chlorids. Der Druck in dem Reaktionsgefäß kann von 141° C und einem Druck von 5,3 atü für eine Zeitetwa 3,5 bis etwa 21 atü schwanken, wobei der bevor- 50 spanne von 4,0 Stunden betrieben. Der flüssige und zugte Druck im Bereich von etwa 5,2 bis etwa 10,5 atü gasförmige Materialien, einschließlich dem erzeugten liegt. Toluylendiisocyanat, enthaltende Reaktionsstrom

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgefahrens ist es wesentlich, daß ein merklicher stöchio- zogen und in einen Separator geführt, der bei dem metrischer Überschuß an Phosgen verwendet wird, um 55 gleichen Druck wie das Reaktionsgefäß und bei einer hohe Ausbeuten an Isocyanatprodukt zu erhalten. Temperatur von 139°C betrieben wurde. Die Gas-Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- phase wurde aus dem Separator oben abgeführt, fahrens werden 1,75 bis etwa 10 Mol Phosgen je während die den ersten Separator verlassende flüssige NH₂-Gruppe des primären aromatischen Amins ver- Phase zu einem zweiten Separator geleitet wurde, der wendet, wobei der bevorzugte stöchiometrische Über- 60 bei einer Temperatur von 138°C und einem Druck von schuß an Phosgen von etwa 2,5 bis etwa 4,0 Mol 0,7 atü gehalten wurde. Aus dem zweiten Separator Phosgen je NH₂-Gruppe beträgt. Die Konzentration wurden oben Phosgen und Chlorwasserstoff abgedes aromatischen Amins in dem Lösungsmittel ist sehr trennt, während die das Toluylendiisocyanat, Monowichtig und beträgt zwischen etwa 5 und etwa 25 Ge- chlorbenzol und kleine Mengen Phosgen und Chlorwichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 65 wasserstoff enthaltende flüssige Phase zu einer geson-15 Gewichtsprozent. derten Reinigungskolonne geführt wurde. Das zurück-

Ein weiter Bereich von Lösungsmitteln kann bei dem gebliebene Phosgen und der zurückgebliebene Chlor-

jrfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und wasserstoff wurden oben an der Reinigungskolonne

entfernt, die bei Atmosphärendruck betrieben wurde, jeder beliebigen geeigneten Weise, beispielsweise durch

und das Isocyanatprodukt und Monochlorbenzol wurden als flüssiger Bodenstrom entfernt. Die Ausbeute an Toluylendiisocyanat, bestimmt durch Analyse der zurückgebliebenen Flüssigkeit, betrug 95,8% der Theorie, bezogen auf die in das Reaktionsgefäß eingeführte Menge an 2,4- und 2,6-Toluylendiamin. Das Toluylendiisocyanat in dem flüssigen Bodenstrom, der aus der Reinigungskolonne entfernt wird, kann in Destillation, gewonnen werden.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 12

Eine Reihe weiterer Versuche wurde in der gleichen Weise und mit der gleichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde,· durchgeführt. Die experimentellen Einzelheiten bezüglich dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Beispiel

Versuchszeit, Stunden

Beschickungsgeschwindigkeit von flüssigem Phosgen

(COCl₂), kg/min

Beschickungsgeschwindigkeit von Toluylendiamin

(TDA), kg/min

Beschickungsgeschwindigkeit von Monochlorbenzol

(MCB) (eingeführt mit TDA) kg/min

Durchschnittliche Verweilzeit, min

Rührgeschwindigkeit, Upm

TDA-Konzentration in der Reaktorbeschickung,

Gewichtsprozent

TDA-Beschickungsstromkonzentration, Gewichtsprozent

Molverhältnis COC1₂/TDA

Druck, atü Reaktor, 1. Separator

2. Separator, atü

Temperatur, ⁰C ..

TDA-Beschickung

COCla-Beschickung

Reaktor

1. Separator

2. Separator

Ausbeute an Toluylendiisocyanat (bezogen auf Gesamtmenge an 2,4- und 2,6-TDA-Beschickung in den

' Reaktor)

Versuchszeit, Stunden

Beschickungsgeschwindigkeit von flüssigem Phosgen

(COCl₂), kg/min

Beschickungsgeschwindigkeit von Toluylendiamin

(TDA), kg/min

Beschickungsgeschwindigkeit von Monochlorbenzol

(MCB) (eingeführt mit TDA) kg/min

Durchschnittliche Verweilzeit, min

Rührgeschwindigkeit, Upm

TDA-Konzentration in der Reaktorbeschickung,

Gewichtsprozent

TDA-Beschickungsstromkonzentration, Gewichtsprozent

Molverhältnis COC1₂/TDA

Druck, atü Reaktor, 1. Separator

2. Separator, atü

Temperatur, ⁰C

TDA-Beschickung

COCla-Beschickung

Reaktor ;

1. Separator

2. Separator

Ausbeute an Toluylendiisocyanat (bezogen auf Gesamtmenge an 2,4- und 2,6-TDA-Beschickung in den Reaktor)

0,253

0,0372

0,403

1440

8,44
8,4
5,3
0,8

2,0	1,8	2,0
0,200	0,i'91	0,187
0,042	0,0367	0,033
0,466 5,1 1470	0,416 5,6 1550	0,422 5,6 1470
5,9	5'7	5,1
8,21 5,9 5,3 0,8	8,07 6,5 5,3 1,12	7,13 7,2 5,3 0,98
78 47 142 142 145	98 34 141' 130 126	81 47 144 142 144
96,7	91,9	91,0

2,0

0,324

0,075

0,789 3,1 1500

6,3

8,70 5,3 5,4 1,05

71

41 138 140 136

100,4

Beispiel
9 I ' 10

11

0,303

0,097

0,823
3,0
1420

7,5	6,3	7,3	13,8
0,238	0,236	: 0,184	0,158
0,046	0,047	0,048	0,021
0,426 5,1 1200	0,436 5,1 1300	0,462 5,2 1380	0,210 9,3 1120
6,4	6,6	7,1	5,4
9,67 6,4 5,3 1,05	9,78 6,2 5,3 °'7 .	9,62 4,8 5,3 0,63	9,1 9,4 0 9. O,O !'4
102 37 140 140 140	99 38 140 126 123 '	115 37 140 136 ' 138	110 80 148 130 120
92,0	91,0	92,0	90,7

2,0

0,177

0,024,

0,221 8,6 1080

5,6

9,6 9,3 8,8 1,2

136 60 138 133 128

93,5 409527/437

9 10

Beispiel 13 beute von 90,7%, bezogen auf die in das Reaktions-

gefäß eingeführte Gesamtmenge an 2,4- und 2,6-Tolu-

In der F i g. A ist die Anordnung der verwendeten ylendiamin, darstellt und in dem Strom 24, der aus Vorrichtung gezeigt. 1 in F i g. A bezeichnet einen bei dem Separator 22 abströmt enthalten ist, kann in jeder einer Temperatur von 105⁰C gehaltenen Lagerungs- 5 beliebigen geeigneten Weise, beispielsweise durch Detank für Monochlorbenzollösungsmittel, aus dem stillation, gewonnen werden.
3781 kg Monochlorbenzol je Stunde mit einem Gehalt

von einer Spur Wasser durch Leitung 2 abgeführt B e i s ρ i e 1 14
wird. Zu den aus dem Lagerbehälter 1 durch Leitung 2

abgeführten Monochlorbenzol werden durch Leitung 4 to 4,4'-Diaminodiphenylmethan wird bei einer Tempe-

die folgenden Materialien mit den folgenden Strö- ratur von 110° C in Monochlorbenzol, das 20 Teile je

mungsgeschwindigkeiten in kg/Stunde aus dem ToIu- Million Feuchtigkeit enthält, unter Bildung einer

ylendiamin-Lagerbehälter 3 zugeführt: Toluylendiamin Lösung gelöst, die 12,9 Gewichtsprozent 4,4'-Di-

(ein Gemisch mit einem Gehalt von 77,5 Gewichts- aminodiphenylmethan enthält, und die so gebildete

prozent 2,4-Toluylendiamin, etwa 19,5 Gewichtspro- 15 Lösung wird dann durch einen bei 140⁰C gehaltenen

zent 2,6-Toluylendiamin und etwa 3 Gewichtsprozent Wärmeaustauscher geführt. Die erhitzte Aminlösung

anderen Diaminisomeren) 945; Wasser 3, 18, andere wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von

Toluylendiaminisomere 27; Toluylendiaminrückstand 463 kg je Minute während 3 Stunden in ein ver-

30. Durch die Leitung 5 fließt somit ein Strom von schlossenes Reaktionsgefäß durch eine Beschickungs-

Reaktionskomponenten, der die folgenden Mate- 20 leitung eingeführt, die am Rand einer bei einer Ge-

rialien mit den folgenden Strömungsgeschwindigkeiten schwindigkeit von 1400 UpM (die Randgeschwindig-

in kg je Stunde enthält; Toluylendiamin 972; Wasser keit beträgt 274 m je Minute) betriebenen 6-blättrigen

3, 18; Toluylendiaminrückstand 30; und Monochlor- Turbinenmischvorrichtung mündet. Das flüssige Phos-

benzol 3781. Der durch Leitung 5 fließende Strom von gen wird mit einer Geschwindigkeit von 0,253 kg je

Reaktionskomponenten (Temperatur: 105⁰C) wird 25 Minute durch einen bei 65⁰C gehaltenen Wärmeaus-

durch den Lösungsmittelerhitzer 6 geführt, worin er tauscher gepumpt, in welchem das Phosgen auf 44° C

auf eine Temperatur von 145° C erhitzt wird. Dann erhitzt wird, und dann kontinuierlich in das Reak-

wird er durch Leitung 7 in eine Mischdüse 8 geführt. tionsgefäß durch ein Beschickungsrohr geführt, das

Aus dem Lagerbehälter 9 für unreines Lösungsmittel unmittelbar unterhalb des Mittelpunkts der 6schaufe-

wird durch Leitung 10 eine Menge von 4681 kg Mono- 30 ligen Mischvorrichtung endet. Das Reaktionsgefäß

chlorbenzol je Stunde (Temperatur: 75°C) abgezogen, wird als vollständig gefüllte Einheit bei einer Tempe-

die durch den Lösungsmittelerhitzer 11 und Leitung 12 ratur von 140⁰C und einem Druck von 5,3 atü

zu der Mischdüse 8 geführt werden. Die Temperatur 3,0 Stunden betrieben. Ein Reaktionsstrom, der

des in Leitung 12 fließenden Stroms beträgt 190° C. flüssige und gasförmige Materialien, einschließlich

Aus der Mischdüse 8 werden die in diese Düse durch 35 dem erzeugten 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ent-

die Leitungen 12 und 7 eintretenden vereinigten hält, wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ab-

Ströme in das Reaktionsgefäß 13 geführt, das bei einer geführt und in einen Separator geleitet, der bei dem

Temperatur von 135° C und einem Druck von 8,8 atü gleichen Druck wie das Reaktionsgefäß und bei einer

gehalten wird. Aus dem Lagerungsbehälter 14 für Temperatur von 140⁰C betrieben wird. Die Gasphase

Phosgen wird das folgende Gemisch abgezogen und 40 wird oben aus dem Separator entfernt. Die den ersten

durch Leitung 15, das Filter 16, die Leitung 17, die Separator verlassende flüssige Phase wird zu einem

Heizung 18 und Leitung 19 in das Reaktionsgefäß 13 zweiten Separator geführt, der bei einer Temperatur

eingeführt, wobei dieses Gemisch mit den folgenden von 136° C und einem Druck von 0,84 atü gehalten

Geschwindigkeiten in kg je Stunde strömt: Phosgen wird, aus welchem oben das Phosgen und der Chlor-

6124; Monochlorbenzol 46,3; Chloi 1,36; Chlor- 45 wasserstoff abgetrennt werden, während die das

wasserstoff 1,36; Phosgenrückstand 12,7. Die Tempe- 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Monochlorbenzol

ratur des Stroms von flüssigem Phosgen, der durch und kleine Mengen Phosgen und Chlorwasserstoff

Leitung 19 in das Reaktionsgefäß 13 fließt, beträgt enthaltende flüssige Phase zu einer gesonderten Reini-

80° C. Aus dem Reaktionsgefäß 13 werden die folgen- gungskolonne geführt wird. Aus der Reinigungs-

den Materialien abgezogen und durch Leitung 21 in 50 kolonne, die bei atmosphärischem Druck betrieben

den Reaktionsphasenseparator 22 geführt, wobei die wird, werden zurückgebliebenes Phosgen und zurück-

Materialien mit den folgenden Geschwindigkeiten in gebliebener Chlorwasserstoff als übergehende Pro-

kg je Stunde strömen: Phosgen 4571, Monochlor- dukte entfernt, während das erzeugte Isocyanat und

benzol 8508; Toluylendiisocyanat 1226, Chlorwasser- Monochlorbenzol als flüssiger Bodenstrom entfernt

stoff 1147; Toluylendiisocyanatrückstand 158; ToIu- 55 werden. Die Ausbeute an 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-

ylendiaminrückstand 30; Phosgenrückstand 12,7. Aus methan, bestimmt durch Analyse des Bodenstroms,

dem Reaktionsphasenseparator 22 werden durch die beträgt etwa 91,0% der Theorie. Das 4,4'-Diiso-

Leitung 23 die folgenden Materialien oben abgezogen, cyanatodiphenylmethan in dem flüssigen Boden-

die mit den folgenden Geschwindigkeiten in kg je strom, der aus der Reinigungskolonne abgezogen

Stunde strömen: Phosgen 3142; Monochlorbenzol 878; 60 wird, kann durch Destillation unter vermindertem

Toluylendiisocyanat 2,3; HCl 1067. Durch Leitung 24 Druck gewonnen werden.

werden vom Reaktionsphasenseparator 22 die folgen- Wie bereits erwähnt, ist es bei dem erfindungsge-

den Materialien abgezogen, die mit den folgenden Ge- mäßen Verfahren wesentlich, daß ein beträchtlicher

schwindigkeiten in kg je Stunde strömen: Phosgen stöchiometrischer Überschuß an Phosgen verwendet

1430, Monochlorbenzol 7630; Toluylendiisocyanat 65 wird, um hohe Ausbeuten an Isocyanatprodukt zu er-

1223, Chlorwasserstoff 80; Toluylendiisocyanatrück- zielen. Die Wirkung auf die erhaltene Ausbeute, wenn

stand 158, Toluylendiaminrückstand 30; Phosgenrück- das Molverhältnis von Phosgen zu Toluylendiamin

stand 12,7. Das Toluylendiisocyanat, das eine Aus- von 3,9 bis 9,2 variiert wird, ist in F i g. B gezeigt. Die

11 12

angegebenen Daten wurden aus Versuchen erhalten, chlorbenzols mit dem Toluylendiaminstrom (unter die in der gleichen Weise wie diejenigen der Beispiele 2 Bildung einer 20gewichtsprozentigen Toluylendiaminbis 12 durchgeführt wurden. In F i g. B ist der Vorteil lösung) eingeführt und der Rest des Monochlorbenzols des Arbeitens mit Phosgen/Toluylendiamin-Verhält- mit dem flüssigen Phosgen zugeführt wurde (Beinissen von 5 oder mehr klar gezeigt. 5 spiel B) betrug die durchschnittliche Ausbeute an

Die Wirkung der Konzentration des Amins in dem Toluylendiisocyanat aus 4 Versuchen 89,2 % auf

Beschickungsstrom auf die Ausbeute an gebildetem gleicher Basis.

Isocyanat ist in zwei Reihen von Versuchen gezeigt, die In dem ersten Versuch der 2. Reihe (Beispiel C) bein der gleichen Weise wie in den zuvor beschriebenen trug die Ausbeute an Toluylendiisocyanat 89,8 % auf Beispielen 2 bis 12 durchgeführt wurden. In allen Ver- io gleicher Basis, wenn das gesamte Monochlorbenzol suchen wurde das Gewichtsverhältnis von Amin zu mit der Toluylendiaminbeschickung (unter Bildung Monochlorbenzol bei 1: 9 gehalten, wobei der Unter- einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Toluylenschied in den Versuchen in der Methode des Einführens diamin) eingeführt wurde. Wurde eine Hälfte des des Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß lag. In Monochlorbenzols mit dem Toluylendiamin (unter diesen Versuchen betrug das molare Beschickungsver- 15 Bildung einer 20gewichtsprozentigen Lösung von hältnis von Phosgen zu Toluylendiamin etwa 8:1. Toluylendiamin) und eine Hälfte in einem gesonderten

In der ersten Reihe von Versuchen unter den Grund- Strom als reines Lösungsmittel eingeführt (Beispiel D)

bedingungen (Beispiel A) wurde das gesamte Mono- so betrug die Ausbeute an Toluylendiisocyanat 87,2 %

chlorbenzol mit dem Toluylendiamin (unter Erzielung auf gleicher Basis.

einer lOgewichtsprozentigen Toluylendiaminlösung) ao Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse

eingeführt; die durchschnittliche Toluylendiisocyanat- zeigen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

ausbeute aus zwei Versuchen betrug 94,9 % der höhere Ausbeuten erzielt werden, wenn das Toluylen-

Theorie, bezogen auf eingeführte 2,4- und 2,6-Tolu- diamin mit zumindest 8 bis 9 Teilen Monochlorbenzol

ylendiaminisomere. Wenn nur die Hälfte des Mono- vor Einspritzen in das Reaktionsgefäß verdünnt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 inerten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart Patentansprüche: einer kleinen Menge Bortrifluorid oder eines Bortri- fluoridkomplexes hergestellt.

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Eine weitere Modifikation des zweistufigen Kaltaromatischer Isocyanate aus aromatischen pri- 5 Heiß-Phosgenierverfahrens ist in der französischen mären Aminen und Phosgen in Anwesenheit eines Patentschrift 1 126 440 beschrieben. Bisher wurde inerten Aminlösungsmittels bei erhöhtem Druck Phosgen mit dem Amin zunächst bei niedriger Tempe- und einer oberhalb der Zersetzungstemperatur des ratur vermischt, und dann wurde dieses Gemisch in betreffenden Carbamylchlorids liegenden Tempe- einer zweiten Stufe in ein Reaktionsgefäß gepumpt und ratur, gegebenenfalls unter Rückführung des vom io auf eine Temperatur von ungefähr 125 bis 180⁰C er-Reaktionsgemisch abgetrennten Lösungsmittels in hitzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es die Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß schwierig ist, das Gemisch aus der ersten in die zweite vorerhitztes flüssiges Phosgen sowie eine vorer- Stufe zu pumpen, und daß in der zweiten Stufe Wärme hitzte etwa 5 bis 25gewichtsprozentige Aminlösung zugeführt werden muß. Nach der Modifikation gemäß in Mengenverhältnissen entsprechend 1,75 bis etwa 15 der französischen Patentschrift wird der erstgenannte 10 Mol Phosgen je Aminogruppe getrennt vonein- Nachteil dadurch überwunden, daß das Phosgen und ander kontinuierlich in. einen Reaktor mit wirk- das Amin gesondert gepumpt und unter Druck in eine samer Mischvorrichtung eingespeist werden und Mischkammer geführt werden. Das Gemisch fließt daß die Umsetzung bei Verweilzeiten von 2 bis dann durch eine erste Reaktionskolonne in eine zweite etwa 20 Minuten, Temperaturen von 110⁰C bis 20 Reaktionskolonne, die von außen auf eine Temperatur etwa 195°C und Drücken von 3,5 bis etwa 21 kg/ zwischen 130 und 170⁰C erhitzt wird. Beim Durchcm² durchgeführt wird. gang durch ein Reduzierventil wird der Druck des

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Reaktionsgemisches auf Atmosphärendruck oder darzeichnet, daß die Umsetzung in einem praktisch unter entspannt.

vollständig mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor durch- 25 Die meisten bekannten Verfahren zur Herstellung

geführt wird. von aromatischen Isocyanaten sind diskontinuieiliehe

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Verfahren, doch ist auch eine Reihe kontinuierlicher gekennzeichnet, daß Monochlorbenzol als Amin- Verfahren beschrieben worden. Bei einem von diesen lösungsmittel verwendet wird. wird die Reaktion in einem Autoklav unter dem auto-

30 genen Druck durchgeführt, wobei die Gase nach Beendigung der Reaktion abgelassen werden und die

■ Lösung des Isocyanats in dem organischen Lösungs

mittel destilliert wird. Bei einem kürzlich beschriebenen Verfahren werden die Gase (überschüssiges Phosgen 35 und während der Reaktion gebildeter Chlorwasser-

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren stoff) im Maße des Fortschreitens der Reaktion abgezur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Iso- lassen, doch wird in dem Autoklav noch ein verhältniscyanate aus aromatischen primären Aminen und mäßig hoher Druck aufrechterhalten.
Phosgen. Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 037 444

Es sind viele Methoden zur Herstellung von organi- 40 ein kontinuierlich bei erhöhtem Druck und erhöhter sehen Isocyanaten durch Umsetzen von Phosgen mit Temperatur arbeitendes Verfahren bekanntgeworden, Aminen beschrieben worden. Bei einem Verfahren bei dem eine Phosgenlösung vor dem Eintritt in das wird Phosgen mit einem entsprechenden primären Reaktionsgefäß mit einer Aminlösung vermischt wird. Amin in Gegenwart eines inerten organischen Lö- Hierbei muß sich am Vereinigungspunkt beider Lösunsungsmittels bei einer Temperatur von etwa —20⁰C 45 gen eine bestimmte Turbulenz ausbilden. Dabei können bis etwa 6O⁰C unter Bildungeines Reaktionszwischen- jedoch im Strömungsrohr leicht Verstopfungen aufprodukts umgesetzt, das seinerseits mit einer zusatz- treten, die keine Turbulenz mehr gestatten,
liehen Menge Phosgen bei einer Temperatur von etwa Gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2 875 226

80 bis 320° C zur Bildung des entsprechenden Iso- beschriebenen Verfahren werden Isocyanate durch cyanats behandelt wird. Das so erhaltene Rohprodukt 50 Umsetzung von Phosgen und einem Amin erzeugt, wird mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Methan wobei als Lösungsmittel für die Reaktion Äther oder u. dgl., behandelt, um nicht umgesetztes Phosgen und Polyäther von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiäthylentfernen, wonach das entgaste Produkt zur Abtren- äther u. dgl., verwendet werden. In der Patentschrift nung des Lösungsmittels von dem erzeugten Isocyanat 55 ist angegeben, daß hohe Ausbeuten an reinen Isodestilliert wird. cyanaten in verhältnismäßig kurzer Zeit erhalten

Nach einer Abänderung des vorgenannten Ver- werden. Zahlreiche andere für die Durchführung der fahrens werden Mono- und Polyisocyanate herge- Reaktion zwischen Aminen und Phosgen brauchbare stellt, indem das Hydrochlorid des primären Amins ge- Lösungsmittel sind bekannt.

bildet wird, dieses Salz in einem inerten organischen 60 Die bekannten Verfahren besitzen zahlreiche NachLösungsmittel aufgeschlämmt wird und die Auf- teile. Werden niedrige Temperaturen bei der Durchschlämmung dann mit Phosgen zur Überführung in führung der anfänglichen Phosgenierung angewendet, eine rohe Lösung des entsprechenden Isocyanats be- so stellt die Freisetzung großer Mengen Phosgen handelt wird, aus der das gebildete Isocyanat nach während der Erhöhung der Temperatur auf die Endüblichen Methoden gewonnen werden kann. Gemäß 65 phosgenierungstemperatur ein schwierig zu handeiner noch anderen Methode wurden aromatische habendes Problem dar, das weiter durch die hohe Isocyanate durch Umsetzen von Phosgen mit einem Toxizität des Phosgens erschwert wird. Niedertempearomatischen primären Amin in Gegenwart eines raturverfahren sind auch mit Hnem