DE1468445A1

DE1468445A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE1468445A1
Application number: DE19641468445
Authority: DE
Inventors: Wood Judson A; Hammond Philip D; Denton William I
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1963-07-29
Filing date: 1964-07-10
Publication date: 1969-02-27
Also published as: BE651142A; US3287387A; DE1468445B2; NL6408528A; GB1023000A

Description

³⁶' **"** ^We 10. Juli 196*

Olin Mathleson
Chemical Corporation

Beschreibung

OLIN MATHIESON CHEMICAL CORPORATION 460 Park Avenue, New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 29. Juli I963 aus der amerikanischen Patentanmeldung Serial Nr. 298 J$14

in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten und Insbesondere

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ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit organischen primären Aminen.

Es sind viele Methoden zur Bildung von organischen Isocyanaten durch Ifasetzung von Phosgen rait AmIn beschrieben. Bei einem beschriebenen Verfahren wird Phosgen mit einem entsprechenden primären Amin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa -20⁰C bis etwa 60°C unter Bildung eines Reaktionszwischenprodukts umgesetzt, das seinerseits mit einer zusätzlichen Menge Phosgen bei einer Temperatur von etwa 80 bis J52O*C zur Bildung des entsprechenden Isocyanate behandelt wird. Das so erhaltene Rohprodukt wird mit eines inerten Gas« wie Stickstoff, Methan und dgl., behandelt, um nichtumgesetztes Phosgen und während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen, wonach das entgaste Produkt zur Abtrennung des Lösungsmittels von dem erzeugten Isocyanat destilliert wird.

Gemäss einer Abänderung des obigen Verfahrens werden Mono- und Polyisocyanate hergestellt, indem das Dihydrochlorid des primären Amins gebildet wird, dieses Salz in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgeschlämmt wird und die Aufschlämmung dann mit Phosgen zur Überführung in eine rohe Lösung des entsprechenden Isocyanate behandelt wird, aus der das gebildete Isocyanat nach üblichen Methoden gewonnen werden kann. Gemäss einer noch anderen Methode wurde vorgeschlagen, aromatische

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Isocyanate durch Umsetzung von Phosgen mit einem aromatischen primären Amin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel und in Oegenwart einer kleinen Menge Bortrif luorid oder eines Bortrifluoridkomplexes herzustellen. Die meisten bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten sind diskontinuierliche Verfahren, doch ist auch eine Reihe kontinuierlicher Verfahren beschrieben worden. Bei einem von diesen wird die Reaktion in einem Autoklaven unter dem autogenen Druck durchgeführt« wobei anschliessend die Oase nach Beendigung der Reaktion abgelassen werden und die Lösung des Isocyanate in dem organischen Lösungsmittel destilliert wird. Bei einem kürzlich beschriebenen Verfahren werden die Gase (Überschüssiges Phosgen und während der Reaktion gebildeter Chlorwasserstoff) im Nasse des Fortschreitens der Reaktion abgelassen, doch wird In dem Autoklaven noch ein verhältnismässig hoher Druck aufrecht erhalten. Gemäss dem in der US-Patentschrift 2 875 226 beschriebenen Verfahren werden Isocyanate durch Umsetzung von Phosgen und ' einem Amin erzeugt, wobei als Lösungsmittel für die Reaktion Xther oder Polyäther von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiathyläther und dgl., verwendet werden; Inder Patentschrift 1st angegeben, dass hohe Ausbeuten an reinen Isocyanaten in verhältnismässig kurzer Zeit erhalten werden. Zahlreiche andere für die Durchführung, -der Reaktion zwischen Aminen und Phosgen brauchbare Lösungsmittel sind bekannt.

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Die bekannten Verfahren besitzen zahlreiche Nachteile. Werden niedrige Temperaturen bei der Durchführung der anfänglichen Phosgenierung angewendet, so stellt die Freisetzung grosser Mengen Phosgen während der Erhöhung der Temperatur auf die EndphO8genierungstemperatur ein schwierig zu handhabendes Problem dar, das welter durch die hohe Toxlcität des Phosgens erschwert wird. Niedertemperaturverfahren sind auch mit einem anderen Nachteil behaftet, nämlich dass die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismässlg gering ist, was zu langdauernden Zyklen führt. In den Zweistufenverfahren kann das Produkt und das in der ersten Stufe als Zwischenprodukt gebildete Carbaraylchlorid mit etwas Ausgangsamln unter Bildung von substituierten Harnstoffen und Polyharnstoffen oder anderen unerwünschten Produkten reagieren, wodurch die Ausbeute an Isocyanatprodukt herabgesetzt wird. Eine Reihe der bereits beschriebenen Methoden hat zwar beträchtlichen technischen Erfolg erzielt, doch besitzen alle diese Methoden den Nachteil, dass Ubermässige Menge an Polymeren und anderen unerwünschten Nebenprodukten gebildet .werden, die die Ausbeute des Isocyanatprodukts erheblich vermindern.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung 1st ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, bei welchem die Reaktion in einer kurzen Zeit vollständig ist, und das zu hohen Ausbeuten des Isocyanatprodukts in hoher Reinheit führt. Es wurde gefunden, dass organische Isocyanate berge-

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at eilt werden können, Indem flüssiges Phosgen und eine Lösung eines organischen primären Jtalns in ein Reaktionsgef Mse kontinuierlich eingeführt und unter Mischen unter Uberatmosphärisohem Druck Amin und Phosgen kontinuierlich unter Bildung von Ieooyanat umgesetzt werden. Eine Lösung des gebildeten Isocyanate in einem Inerten organischen Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Phosgen und dem während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff- wird kontinuierlich aus dem Reaktions gefäss abgezogen» und das Isocyanat wird aus dem Abflufistrom gewonnen.

Bei der Durchführung des erflndungsgemässen Verfahrens wird eine Lösung des organischen Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur kontinuierlich in ein Heaktionsgefäss eingeführt, das unter überatmosphärischem Druck gehalten wird und mit einer wirksamen Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet ist. Vorteilhafterwelse kann ein Teil des in das Reaktionsgefäss eingeführten Lösungsmittels Kreislauflösungsmittel sein, d.h. Lösungsmittel, das aus dem Isooyanat-Lösungsmlttel-StroB, der kontinuierlich aus dem Reaktionsgef äss abgezogen wird, wiedergewonnen 1st. Da dieses Kreislauflösungsmittel stets kleine Mengen des Isocyanate und andere Materialien enthält, die bekanntlich rasch mit dem AaIn reagieren, wird das Kreislauf lösungsmittel vorzugsweise zu dem durch Auflösen des Amins in sehr reinem inerten organischen Lösungsmittel hergestellten Amlnstrom gerade vor Eintritt des Aminstroms

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In das Reaktionsgefäss zugegeben. Auf erhöhte Temperatur erhitztes flüssiges Phosgen wird kontinuierlich durch einen Verteiler in das Reaktionsgefäss eingeführt, wobei die Austrittsgeschwindigkeit des Phosgens aus dem Verteiler im Hinblick auf optimales Nischen gewählt wird·

Die Temperatursteuerung der Reaktionsmedien wird zweckmässigerweise bei dem erfindungsgemässen Verfahren durch Steuerung der Eintrittstemperatur der Phosgen- und Lösungsmittel-Amln-Ströme erzielt. Es ist von besonderer Bedeutung, dass die Temperatur des Phosgenstroms eine solche 1st, dass keine Verdampfung oder Vergasung des Phosgens vor Eintritt in die intensive Mischzone in dem Reaktionsgefäss stattfindet. Die Reaktion des Amins mit Phosgen ist exotherm, während das Verdampfen des Chlorwasserstoffs und des Phosgens endotherme Prozesse sind. Durch Regulierung des Reaktordrucks kann der Grad des Verdampfens so gesteuert werden« dass eine Zufuhr von Wärme oder Entfernung von Wärme durch den Mantel des Reaktionsgefässes nicht nötig 1st. Mit dem erfindungsgemässen neuen Verfahren 1st es daher möglich, die wirksamsten Arten von Wärmeaustausch der Besohickungsströme auszunutzen, und das Erfordernis nach inneren Wärmeübertragungsschlangen in dem Reaktionsgefäss wird ausgeschaltet.

Das bei den erfindungsgemässen Verfahren verwende te, zum Bewegen eingerichtete Reaktionsgefäss gehört vorzugsweise

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der mit Prallblechen versehenen Art an und ist in seinen Qrössenabmessungen so, dass eine Verweilzeit von etwa 2 bis 20 Hinuten oder mehr, bezogen auf den Strom der gesamten flüssigen Beschickung in das Reaktionsgefäss*erhalten wird. Vorzugswelse wird das Reaktionsgefäss als vollständig mit Flüssigkeit gefüllte Einheit betrieben; der Betrieb in dieser Weise hat viele Vorteile» zu denen die folgenden gehören: (1) Der während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wird sofort aus dem Reaktionsgefäss entfernt und hat daher sehr wenig Gelegenheit, mit dem Amin in der Beschickung unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu reagierenι und (2) schwierige Steuerprobleme, die mit der Steuerung des Niveaus eines Gemische von Oasen und Flüssigkeiten verbunden sind, werden ausgeschaltet. Die Bewegung in dem Reaktionsgefäss erfolgt mittels eines Rührers, Kreiselmischers oder irgendeiner anderen geeigneten Vorrichtung. Es ist erforderlich, einen hohen Grad des Nischens in dem Reaktionsgefäss aufrecht zu erhalten, um zwischen dem Amin und dem Phosgen so rasch als möglich einen Kontakt herzustellen und lokale Überschüsse des Amins auf ein Minimum herabzusetzen. Das in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöste organische Amin wird vorzugsweise in das Reaktions* gefäss an der Stelle der höchsten Scherkraft eingeführt, so dass ein inniges Mischen gewährleistet ist. Vorzugswelse wird das flüssige Phosgen durch einen Verteiler an einer solchen Stelle eingeführt, dass es sofort in den Strom von organischem AmIn und Lösungsmittel durch die Kreiselpumpen- oder RUhr-

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vorrichtung gespürt wird. Die Reaktion, die in der Nähe des Mischers stattfindet, ist praktisch augenblicklich.

Aue dem Reaktlonsgefäss wird kontinuierlich ein Abflusstrom abgezogen, der eine Isocyanatlösung in einem inerten Lösungsmittel zusammen mit dem Überschüssigen Phosgen und dem während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff enthält. Aus diesem Abflusstrom kann das erzeugte Isocyanat bequem gewonnen werden. So kann der Abfluss aus dem Reaktor beispielsweise unter Druck in eine Zone niedrigeren Drucks geführt werden, in der der in der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff und das Überschüssige Phosgen als Gase entfernt werden, wonach das Isocyanat aus dem organischen Lösungsmittel durch Destillation isoliert werden kann. Alternativ kann der Abfluss aus dem Reaktionsgefäss In einen Reaktionsphasenseparator geführt werden, der bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie das Reaktionsgefäss betrieben wird und aus dem der Chlorwasserstoff und der grösste Teil des überschüssigen Phosgens oben entfernt werden können, wobei aus dem den Separator verlassenden flüssigen Strom das erzeugte Isocyanat durch Destillation gewonnen werden kann.

Obgleich eines der mit der Herstellung von Isocyanater

aus organischen Aminen und Phosgen auftretenden Probleme die Bildung von Harnstoffen, Polymerisaten und Teeren ist, die alle

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die Ausbeute herabsetzen« wurde gefunden, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren hohe Ausbeuten an Produkt hoher Qualität in stets gleichmässiger Weise erzielt werden können. Bei den erfindungsgemässen neuen Verfahren wird praktisch keine Reaktion des Amins mit dem erzeugten Isocyanat festgestellt, und das Amin und das Phosgen reagieren bevorzugt unter Bildung des entsprechenden Isocyanats.

Zu den wichtigen Vorteilen des erfindungsgemässen neuen kontinuierlichen Verfahrens gehören die Vorteile, dass flüssiges Phosgen ohne Verdünnung durch irgendein Lösungsmittel verwendet wird, was gewährleistet, dass eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit vorhanden ist, und gleichzeitig, wie gefunden wurde, unter diesen Bedingungen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermieden wird. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die gebildete Isocyanat-Lösungsmittel-Lösung nach Entfernung aus dem Reaktionsgefäss nach weiterer Aufarbeitung nach an sich bekannten Methoden ein Isocyanatprodukt hoher Reinheit liefert. Hinsichtlich der Verwendung von flüssigem Phosgen besteht ein weiterer wichtiger Vorteil darin, dass weniger Lösungsmittel während des Verfahrens Im Umlauf gehalten und aus dem Abfluss des Reaktionsgefässes gewonnen werden muss. Durch die Verwendung von flüssigem Phosgen statt von mit einem Lösungsmittel verdünntem Phosgen als Beschickung für das Reaktionsgefäss wird das Erfordernis eines gesonderten Herstellungsystems füp die Phosgen-Lösungsmittel-Beschickung

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ausgeschaltet. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin« dass das Isocyan&t in hoher Ausbeute in einer Einstufenreaktlon in einem einzigen Re&ktionsgefäss gebildet wird.

Die Reaktionstemperatür kann in weitem Masse variiert werden. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von etwa 110 bis etwa 195⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 120 bis 175°C. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendete Temperatur liegt über der Zersetzungstemperatur des als Zwischenprodukt durch die Reaktion des Phosgens mit Amin gebildeten Carbamylchlorids. Der Druck in dem Reaktionsgefäss kann von etwa 3,5 atü bis etwa 21 atü oder darüber (50 psig bis 300 psig) schwanken, wobei der bevorzugte Druck im Bereich von etwa 5,2 bis etwa 10,5 atü (75 bis I50 psig) liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wesentlich, dass ein merklicher stöchlometrischer Überschuss an Phosgen verwendet wird, um hohe Ausbeuten an Isocyanatprodukt zu erhalten. Das Molverhältnis von Phosgen zu Amin ist ein solches,dass zumindest ein 75 #iger stöchiometrischer überschuss an Phosgen in das Reaktionsgefäss eingeführt wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden 1,75 bis etwa 10 Mol Phosgen je NHg-Gruppe des primären organischen Amins verwendet, wobei der bevorzugte stöchiometrische

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überschuss an Phosgen von etwa 2,5 bis etwa 4,0 Mol Phosgen Je NH₂-Gruppe beträgt. Die Konzentration des organischen Amins in dem Lösungsmittel 1st sehr wichtig und sollte so gewählt werden, dass sie zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-Ji und vorzugsweise zwisohen etwa 5 und etwa 15 Gew.-Ji beträgt.

Ein weiter Bereich von Lösungsmitteln kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, und es kann tatsächlich jedes beliebige inerte organische Lösungsmittel, in welchem Phosgen und das Amin unter den angewendeten Drucken verhältnismttssig löslich sind, verwendet werden. Zu brauchbaren Lösungsmitteln gehören Monochlorbenzol, ο-DlChlorbenzol, p-Dlohlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlortoluole, Trichlorbenzole, Cyolohexan, Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, Triohloräthylen, Diphenyl und dgl..

Jedes beliebige der üblicherweise durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen hergestellten Isocyanate kann bequem nach den erfindungsgemäs8en neuen Verfahren hergestellt werden. Allphatisohe, cycloaliphatische, Alkaryl-, Aralkyl-, Aryl-Mono-, Dl- und Polyisocyanate und dgl. lassen sich nach diesem neuen Verfahren leicht herstellen, das besonders für die Herstellung von aromatischen Isocyanaten geeignet ist.

Zu geeigneten Aminen zur Verwendung in dem erf indungsgemässen

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Verfahren gehören Anilin, 2,4-Tolylendiamin, 2,6-ToIylendiamin, 2,4,6-Tolylentriamin, Toluidin, Benzidin, Naphthylamine, Hexylamln, Ootylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Tetramethylendiamin, Ootamethylendiamin, Cyclohexylamine Phenyläthylarain, Phenylhexylamin, Naphthyldodeoylamin, Methylen-bis-(4-phenylamin), 1,5-Naphthylendiamin, Chloranilin, Chlorhexylamin und dgl.. Gemische von Aminen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch von 2,4-Tolylendiamin und 2,6-ToIylendiamin.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

ToIylendiamin (ein Gemisch mit einem Gehalt von etwa 75 Qew.-£ 2,4-Tolylendiamin, etwa 19 Gew.-^ 2,6-Tolylendiamin und etwa 3 % anderen Diaminisomeren und 3 % TolylendiaminrUckständen) wurde bei einer Temperatur von 10O⁰C in Monochlorbenzol, das 20 Teile je Million Feuchtigkeit enthielt, unter Bildung einer 20 Gew.-Jiigen Lösung gelöst und dann durch einen bei 14O°C gehaltenen Wärmeaustauscher geleitet. Öle so hergestellte ToIylendiaminlösung wurde auf eine Konzentration von 9,07 Gew.-^ ToIylendiamin durch Leitungsmischen mit Kreislaufmonochlorbenzol verdünnt, und die erhaltene Diaminlösung (Temperatur: 96⁰C) wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,216 kg (0,477 pounds) je Minute während 4 Stunden in ein geschlossenes Reaktions-

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gefäss durch eine Besohickungsleitung gepumpt, die am Rand eines 6-schaufeligen Turbinenmischers, der bei einer Geschwindigkeit von 1400 Upm betrieben wurde, mündete. Flüssiges Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,156 kg (0,345 pounds) je Stunde durch einen bei 65⁰C gehaltenen Wärmeaustauscher gepumpt, in welchem das Phosgen auf 36⁰C erhitzt wurde, und dann kontinuierlich in das Reaktionsgefäss durch ein Beschickungsrohr geführt, das unmittelbar unterhalb des Mittelpunkts des 6-schaufeligen Mischers endete. Das Reaktionsgefäss wurde kontinuierlich als vollständig gefüllte Einheit bei einer Temperatur von 141^eC und einem Druck von 5,3 atü (76 psig) für eine Zeitspanne von 4,0 Stunden betrieben. Der flüssige und gasförmige Materialien, einschliesslich dem erzeugten Tolylendiisocyanat, enthaltende Reaktionsstrom wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abgezogen und in einen Separator geführt, der bei dem gleichen Druck wie das Reaktionsgefäss und bei einer Temperatur von 139°C betrieben wurde. Die Gasphase wurde aus dem Separator oben abgeführt, während die den ersten Separator verlassende flüssige Phase zu einem zweiten Separator geleitet wurde ,der bei einer Temperatur von 138⁰C und einem Druck von 0,7 atii (10 psig) gehalten wurde. Aus dem zweiten Separator wurden oben Phosgen und Chlorwasserstoff abgetrennt, während die das Tolylendiisocyanat, Monochlorbenzol und kleine Mengen Phosgen und Chlorwasserstoff enthaltende flüssige Phase zu einer gesonderten Reinigungskolonne geführt wurde. Das zurück-

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gebliebene Phosgen und der zurückgebliebene Chlorwasserstoff wurden oben an der Reinigungskolonne entfernt, die bei Atmosphärendruck betrieben wurde, und das Isocyanatprodukt und Monochlorbenzol wurden als flüssiger Bodenstrom entfernt. Die Ausbeute an Tolylendiisocyanat, bestimmt durch Analyse der zurückgebliebenen Flüssigkeit, betrug 95,8 % der Theorie, bezogen auf die in das Reaktionsgefäss eingeführte Menge an 2,4- und 2,6-Tolylendlamin. Das Tolylendiisocyanat in dem flüssigen Bodenstrom, der aus der Reinigungskolonne entfernt wird, kann in jeder beliebigen geeigneten Weise, beispielsweise durch Destillation, gewonnen werdenο

Beispiele 2 bis 12

Eine Reihe weiterer Versuche wurden in der gleichen Weise und mit der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel i verwendet wurde, durchgeführt. Die experimentellen Einzelheiten bezuglioh dieser Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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Beispiel

Vereuohszeit, Stunden BescMckungsgesohwin-

(lb/min) * Besohlcicungsgesohwin-

BeecMekungsgeeohwin-

()IS führt mit TDA) kg/min (lb/min)

Durchschnittliche Verwellzeit, min

Rührgeechwindigkeit,

TDA-Konzentration in der Reaktorbeschickung, Qew.-Jt

TDA-Beschlckungsstromkonzentration, i

i U68U5

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2,0 2,0 1,8 2,0 2,0 2,0 7,5 6,3 7,3 13,8 2,0 0,253 0,200 0,191 0,187 0,324 0,303 0,238 0,236 0,184 0,158 0,177 (Ο.558)(Ο,441)(Ο,421)(Ο,412)(Ο,714)(Ο,668)(Ο,524)(Ο,521)(Ο,4Ο6)(Ο,349)(Ο,391

0,0372 0,042 0,0367 0,033 0,075 0,097 0,046 0,047 0,048 0,021 0,024

0,403 0,466 0,416 0,422 0,789 0,823 0,426 0,436 0,462 0,210 0,221 (°'⁸⁸9)(1,O28)(O,917)(O,93O)(1,74O)(1,814)(O,94O)(O,961)(1,O19)(O,463)(O,487

5,2 5,1 5,6 5,6 3,1 3,0 5,1 5,1 5,2 9,3 8,6 1440 1470 1550 1470 1500 1420 1200 1300 I38O 1120 1080 5,4 5,9 5,7 5,1 6,3 7,9 6,4 6,6 7,1 5,4 5,6

Molverhältnis COClg/EDA Druck, atU (psig) Reaktor,1. Separator

2.Separator

8,44 8,21 8,4 5,9

0,8 0,8 (12) (12)

8,07 7,13 8,70 10,5
6,5 7,2 5,3 3,9

5,3 5,4

(75) (77)

1,12 O.98 1,05 0

(16) (145 (15) (1

9,67 9,78 9,62 9,1
6,4 6,2 4,8 9,4

(75 0,

(10

0,7

(75) (125)

1,4 (20)

Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Temperatur, °C

TOA-BeSchickung

COClg-Beschlckung

Reaktor

1o Separator

2. Separator

Ausbeute an Tolylen-

diisocyanat (bezogen

auf Gesamtmenge an

2,4- und 2,6-TDA-Be-

Schickung in den Os

Reaktor)

8o	78	98	81	71	77	102	99	115	110	136
44	47	34	47	41	43	37	38	37	80	60
140	142	141	144	138	139	140	140	140	148	138
140	142	130	142	140	140	140	126	136	130	133
136	145	126	144	136	138	140	123	138	120	128
94,8	96,7	91,9	91,0	100,4	90,0	92,0	91,0	92,0	90,7	93,

-t>

D CD

ζ co

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Beispiel 13

In der beigefügten Pig. A ist die Anordnung der verwendeten Vorrichtung gezeigt. 1 in Flg. A bezeichnet einen bei einer Temperatur von 105 gehaltenen Lagerungstank für Monochlorbenzol· lösungen!tte1, aus dem 3781 kg (8336 lbs) Monochlorbenzol je Stunde mit einem Gehalt einer Spur von Wasser duroh Leitung 2 abgeführt wird» Zu den aus dem Lagerbehälter 1 duroh Leitung abgeführten Monochlorbenzol werden duroh Leitung 4 die folgenden Materialien mit den folgenden Strömungsgeschwindigkeiten in kg/Stunden (pounds per hour) aus dem Tolylendlamin-Lagerbehälter 3 zugeführt: Tolylendlamln (ein Oemisoh mit einem Gehalt von 77j5 Gew.-Ji 2,4-Tolylendiamin, etwa 19,5 Gew.-Ji 2,6-Tolylendiamin und etwa 3 Gew.-% anderen Diaminisoraeren) 945 (2084)% Wasser 3,18 (7)j andere Tolylendlaminieomere 27 (60); ToIylendlamlnrüolcstand 30 (66). Duroh die Leitung 5 fliesst somit ein Strom von Reaktionskomponenten, der die folgenden Materialien mit den folgenden Strömungsgeschwindigkeiten in kg (pounds) Je Stunde enthält: Tolylendiamin 972 (2144); Wasser 3*18 (7); Tolylendiamlnrüokstand 30 (66); und Monochlorbenzol 378t (8336). Per durch Leitung 5 fliessende Strom von Reaktionskomponenten (Temperatur: 105⁰C) wird durch den LBsungsmlttelerhitzer 6 geführt, worin er auf eine Temperatur von 145⁰C erhitzt wird. Dann wird er duroh Leitung 7 In eine MlsohdUse 8 geführt. Aus dem Lagerbehälter 9 für unreines Lösungsmittel wird duroh Leitung 10 eine Menge von 4681 kg (10 319 lbs) Monochlorbenzol

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je Stunde [Temperatur: 75⁰C (167⁰P)] abgezogen, die durch den Lösungsmittelerhitzer 11 und Leitung 12 zu der MischdUse 8 geführt werden. Die Temperatur des in Leitung 12 fliessenden Stroms beträgt 190⁰C. Aus der MischdUse 8 werden die in diese DUse durch die Leitungen 12 und 7 eintretenden vereinigten Ströme in das Reaktionsgefäss I3 geführt, das bei einer Temperatur von 135⁰C und einem Druck von 8,8 atU (125 psig) gehalten wird. Aus dem Lagerungsbehälter 14 für Phosgen wird das folgende Gemisch abgezogen und durch Leitung I5, das Filter 16, Leitung 17, die Heizung 18 und Leitung I9 in das Reaktionsgefäss 13 eingeführt, wobei dieses Gemisch mit den folgenden Geschwindigkeiten in kg (pounds) je Stunde strömt: Phosgen 6124 (1jJ 501),· Monochlorbenzol 46,3 (102); Chlor 1,36 (3); Chlorwasserstoff 1,36 (3)j Phosgenrückstand 12,7 (28) Die Temperatur des Stroms von flüssigem Phosgen, der durch Leitung 19 in das Reaktionsgefäss 13 fliesst, beträgt 80°C. Aus dem Reaktionsgefäss I3 werden die folgenden Materialien, abgezogen und durch Leitung 21 in den Reaktionsphasenseparator 22 geführt, wobei die Materialien mit den folgenden Geschwindigkeiten in kg (pounds) je Stunde strömen: Phosgen 4571 (10 078)j Monochlorbenzol 8508 (18 757); Tolylendlisocyanat 1226 (2702)j Chlorwasserstoff 1147 (2529); Tolylendiisocyanatrückstand 158 (349)j Tolylendiaminrückstand 30 (66)1 Phosgenrückstand 12,7 (28). Aus dem Reaktionsphasenseparator 22 werden durch die obere Leitung 23 die folgenden Materialien oben abgezogen, die mit den folgenden Geschwindigkeiten in kg (pounds) je Stunde strömen: Phosgen 3142 (6926); Monochlorbenzol 878 (1935),' Tolylendi· ieooyanat 2,3 (5); HCl IO67 (2353)„ Durch Leitung 24 werden vom Re=

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aktionephasenseparator 22 die folgenden Materialien abgezogen* die mit den folgenden Geschwindigkeiten in kg (pounds) je Stunde strömen: Phosgen 1430 (3152), Monochlorbenzol 763O (16 822); Tolylendiisocyanat1223 (2697)1 Chlorwasserstoff 80 (176); Tolylendilsocyanatrüokstand I58 (349)1 Tolylendiaminrüokstand 30 (66)j Phosgenrückstand 12,7 (28). Das Tolylendiisocyanat, das eine Ausbeute von 90,7 %, bezogen auf die in das Reaktionsgefäss eingeführte Gesamtmenge an 2,4- und 2,6-Tolylendiamln, darstellt und in dem Strom 24, der aus dem Separator 22 abströmt enthalten ist, kann in jeder beliebigen geeigneten Weise, beispielsweise durch Destillation, gewonnen werden.

Beispiel 14

Methylen-bis-(4-phenylarain) wird bei einer Temperatur von 110⁰C in Monochlorbenzol, das 20 Teile je Million Feuchtigkeit enthält, unter Bildung einer Lösung gelöst, die 12,9 0ew.-# Methylenbis-(4-phenylenarain) enthält, und die so gebildete Lösung wird dann durch einen bei 140⁰C gehaltenen Wärmeaustauscher geführt. Die erhitzte Aminlösung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 463 leg (1021 pounds) je Minute während 3 Stunden in ein verschlossenes Reaktionsgefäss durch eine Beschickungsleitung eingeführt, die am Rand eines bei einer Geschwindigkeit von 1400 UpM [die Bandgeschwindigkeit beträgt 274 m (900 feet ) je Minute] betriebenen 6-blättrigen Turbinenmischvorrichtung mündet. Das flüssige Phosgen wird mit einer Geschwindigkeit von 0,253 kg (0,558 pounds) je Minute durch einen bei 65⁰C gehaltenen Wärmeaustauscher gepumpt, in welchem das Phosgen auf 44⁰C erhitzt wird, und dann kontinuierlich in das Reaktions-

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gefäss durch ein Beschickungsrohr geführt, das unmittelbar unterhalb des Mittelpunkts der 6-schaufeligen Mischvorrichtung endet. Das Reaktionsgefäss wird als vollständig gefüllte Einheit bei einer Temperatur von· 14O°C und einem Druck von 5*3 atü (75 psig) 3,0 Stunden betrieben. Ein Reaktionsstrom, der flüssige und gasförmige Materialien, einschliesslich dem erzeugten Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abgeführt und in einen Separator geleitet, der bei dem gleichen Druck wie das Reaktionsgefäss und bei einer Temperatur von i40^eG betrieben wird, Die Gasphase wird oben aus dem Separator entfernt. Die den ersten Separator verlassende flüssige Phase wird zu einem zweiten Separator geführt, der bei einer Temperatur von 136⁰C und einem Druck von 0,84 atü (12 psig) gehalten wird, aus welchem oben das Phosgen und der Chlorwasserstoff abgetrennt werden, während die das Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Monochlorbenzol und kleine Mengen Phosgen und Chlorwasserstoff enthaltende flüssige Phase zu einer gesonderten Reinigungskolonne geführt wird. Aus der Reinigungskolonne, die bei atmosphärischem Druck betrieben wird, werden zurückgebliebenes Phosgen und zurückgebliebener Chlorwasserstoff als übergehende Produkte entfernt, während das erzeugte Isocyanat und Monochlorbenzol als flüssiger Bodenstrom entfernt werden= Die Ausbeute an Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), bestimmt durch Analyse des Bodenstroms, beträgt etwa 91 »0 % der Theorie. Das Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)

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in dem flüssigen Bodenstrom, der aus der Reinigungskolonne abgezogen wird, kann durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen werden.

Wie bereits erwähnt« 1st es bei dem erfindungsgemässen Verfahren wesentlich« dass ein beträchtlicher stöchiometrischer Überschuss an Phosgen verwendet wird, um hohe Ausbeuten an Isooyanatprodukt zu erzielen. Die Wirkung auf die erhaltene Ausbeute« wenn das Molverhältnis von Phosgen zu Tolylendiamin von 3,9 bis 9,2 variiert wird, ist in Fig. B gezeigt. Die angegebenen Daten wurden aus Versuchen erhalten, die in der gleichen Weise wie diejenigen der Beispiele 2 bis 12 durchgeführt wurden. In Fig. B ist der Vorteil des Arbeitens mit Fhosgen/Tolylendlamin-Verhältnissen von 5 oder mehr klar gezeigt.

Die Wirkung der Konzentration des Amins in dem Beschiokungsstrom auf die Ausbeute an gebildetem Isocyanat ist in zwei Reihen von Versuchen gezeigt, die in der gleichen Weise wie in den zuvor beschriebenen Beispielen 2 bis 12 durchgeführt wurden. In allen Versuchen wurde das Gewichtsverhältnis von Amin zu Monochlorbenzol bei 1:9 gehalten, wobei der Unterschied in den Versuchen in der Methode des Einführens des Lösungsmittels in das Reaktionsgefäss lag. In diesen Versuchen betrug das molare Beschickungsverhältnis von Phosgen zu Tolylendiamin etwa 8:1.

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In der ersten Reihe von Versuchen unter den Grundbedingungen (Beispiel A) wurde das gesamte Monochlorbenzol mit dem ToIylendiamin (unter Erzielung einer 10 Oew.-£igen Tolylendlamlnlösung) eingeführt; die durchschnittliche Tolylendllsocyanatausbeute aus zwei Versuchen betrug 94,9 % der Theorie, bezogen a&f eingeführte 2,4- und 2,6-Tolylendiaminlsomere· Wenn nur dis Hälfte des Monochlorbenzols mit dem Tolylendiaminstrom (unter Bildung einer 20 Oew.-£igen Tolylendlaminlösung) eingeführt und der Best des Monochlorbenzols mit dem flüssigen Phosgen zugeführt wurde (Beispiel B) betrug die durchschnittliche Ausbeute an Tolylendiisooyanat aus 4 Versuchen 89,2 % auf gleicher Basis.

In dem ersten Versuch der 2. Reihe (Beispiel C) betrug die Ausbeute an Tolylendiisocyanat 89,8 % auf gleicher Basis, wenn das gesamte Monochlorbenzol mit der Tolylendiaminbesohlckung (unter Bildung einer 10 Gew«-£igen Lösung von Tolylendiamln) eingeführt wurde· Wurde eine Hälfte des Monochlorbenzols mit dem Tolylendiamln (unter Bildung einer 20 Gew.-£lgen Lösung von Tolylendiamln) und eine Hälfte in einem gesonderten Strom als reines Lösungsmittel eingeführt)(Beispiel D) so betrug die Ausbeute an Tolylendiisocyanat 87,2 % auf gleicher Basis.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren höhere Ausbeuten erzielt werden, wenn das Tolylendiamln mit zumindest 8 bis 9 Teilen Monochlorbenzol vor Einspritzen in das Reaktionsgefäss verdünnt wird.

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Claims

Patentansprüche

Patentansprüche

1 · Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung von Phosgen und einem organischen primären AmIn, dadurch gekennzeichnet, dass flüssiges Phosgen und eine Lösung eines organischen primären Amins In einem inerten organischen Lösungsmittel in ein Reaktlonsgefäss kontinuierlich eingeführt und darin unter Mischen unter überatmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und etwa 195^eC kontinuierlich umgesetzt werden, wobei Phosgen und das Arain das entsprechende Isocyanat bilden, aus dem Reaktionsgefäss eine Lösung des Isocyanate in einem inerten organischen Lösungsmittel zusammen mit überschüssigem Phosgen und dem während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff kontinuierlich abgezogen wird und anschliessend das Isocyanat kontinuierlich gewonrien wird, wobei die verwendete Phosgenmenge zumindest 1,75 Mol Je NH₂-0ruppe des Amins beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas das Reaktionsgefäas bei einem Druck von etwa 3,5 bis 21 atü (50 bis 500 psig) gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des organischen primären Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel, die in das Reaktionsgefäes eingeführt wird» verwendet wird» die etwa 5 bis 25 Gew.-Ji des organischen primären Amins enthält.

ι 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, dass als organisches primäres AmJLn ein Diamln verwendet wird·

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches primäres Amin ein aromatisches Diamin verwendet wird.

6» Verfahren nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, dass als organisches primäres Amin 2,4-Tolylendiamin verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass als organisches primäres Amin ein Gemisch von 2,4-Tolylendiamin und 2,6-Tolylendiamin verwendet wird.

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8. Verfahren naoh Anspruch 1,oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches primäres Amin Methylen-bis-(4-phenylamin) ^N verwendet wird.

9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes organisches Lösungsmittel Monochlorbenzol verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäss als eine flüssigkeitsgefüllte Einheit betrieben wird.

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