DE1468315A1 - Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

METALLGBSELLSCHAPT Eradtfurt■(Main), den 26. März I964

Aktiengesellschaft DrWa/MLa

Frankfurt (Main)

prov. Nr. 4370

Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus armatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen

Es ist bekannt, Aromaten aus solchen enthaltenden Kohlenwasserst off gemischen durch Extraktion mit polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Di- und Polyglykolen, SuIf0lan, N-Methylpyrrolidon und dergleichen zu extrahieren. Mit diesen Lösungsmitteln können nicht nur relative Anreicherungen der Aromaten im Extrakt erzielt werden, wie sie z. B. zur Gewinnung hochklopffester Mfcorkraftstoffe angestrebt werden, sondern es können auch Reinstaromaten darnach gewonnen werden, also z. B. schemlζpunkteines Benzol, Toluol, dessen Brechungsindex bis auf die dritte und vierte Stelle dein des chemischreinen Toluole entspricht und Xylole, die ähnlichen Reinheitsanforderungen genügen. Es ist auch ein Verfahren bekannt, Reinstaromaten durch eine Kombination einer flüssig-flüssig-Extraktion mit einer Extraktivdestillation zu gewinnen. Dabei wird in der ersten Stufe aus dem aufzuarbeitenden Gemisch ein praktisch völlig arowatenfreies Raffinat mit Hilfe von Sulfolan als Lösungsmittel abgetrennt. Der Sulfolan-Extrakt, der die gesamten Aromaten neben einem Teil der Niclitaromaten des Einsatzproduictes enthält, wird in einer nachgescJaaLteten Extraktivdestillation in ..in Sumpfprodukt und ein Kopf produkt zerle'gt·» Das Sumpl'pucä a.υ enthält neben dem Sulfolan nur

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die Aromaten des Einsatzproduktes ₀ Das Kopf produkt besteht aus einem Gemisch von Aromaten und ■"ichtaromaten und wird in die vorgeschaltete Extraktionsstufe zurückgeführt»

Alle diese bekannten Verfahren ermöglichen zwar die Herstellung von Reinstaromaten aus beliebigen Kohlenwasserstoffgemischen, haben aber den Nachteil, sehr aufwendig zu sein. Insbesondere für die flüssig-fltissig-Extraktion sind G-egenstromaustaus eher mit vielen Stufen notwendig, die hohe Anschaffungskosten erfordern. Auch das letztgenannte Verfahren, das eines der neuesten auf diesem Gebiet darstellt, erfordert zu seiner Durchführung eine G-egenstromextraktionsvorrichtung, die mit dem

gangs
gesamten Aus4a«e«fegemisch beaufschlagt wird und daher auf entsprechend große Durchsatzleistung ausgelegt werden muß und deren Stufenzahl auch groß genug sein muß, um ein praktisch völlig aromatenfreies Raffinat zu liefern, da anderenfalls Aromatenverluste im Raffinat nicht vermieden werden können«

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser bekannten Verfahren _t die es ermöglicht, Reinstaromaten aus beliebigen Kohlenwasser stoff gemischen auf wesentlich wirtschaftlichere Weise herzustellen_o Die Erfindung beruht im wesentlichen darauf, die Extraktionsanlage durch eine nach besonderen Gesichtspunkten arbeitende Vorfraktionierung zu entlasten.. In dieser Vordestillation wird in an sich bekannter Weise eine Extraktivdestillation betriebene Da mit Hilfe der Extraktivdestillation eine sehr scharfe Trennung der Aromaten

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kleinerem von den Nichtaromaten mit wesentlich, aaäe^ea Lösungsmittelverhältnisaäfiig feeeeea? als in einer flÜssig-flüssig-Extraktion möglich ist, kann in dieser Extraktivdestillation ohne besonderen Aufwand ein Sumpfprodukt erhalten werden, das neben dem Lösungsmittel nur Aromaten enthält und völlig frei von lichtaromaten ist. Die aestillati^sAifbereitung dieses Extrakts auf Reins taromaten ist auch dann ohne Schwierigkeiten möglich, wenn im Einsatzprodukt nicht nur Benzol, sondern auch andere Aromaten, wie Ibluol), Xylole, Ithyl-Iberajl ι enthalten sind, da alle diese Aromaten sehr voneinander verschiedene Siedepunkte haben und es ohne weiteres möglich ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt sich ebenfalls stark von dem der einzelnen Aromatenindividuen unterscheideto Als Lösungsmittel für die Extraktivdestillation kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jedes Lösungsmittel verwendet werden, das auch für die Gruppentrennung von Aromaten und Nichtaromaten durch flüssig-flüssig-Extraktion bekannt ist, wie z. Bo Anilin, SuIfolan, l-MethylpyuDlidon und Polyglykole uswo Vorzugsweise wird jedoch N-MethylpymDlidon , im nachstehenden NMP genannt, verwendet, weil dieses gegenüber den anderen bekannten Lösungsmitteln eine Reihe von Vorteilen bietet, die an sich bereits bekannt sindo Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Extraktivdestillation bewußt so zu betreiben, daß nur ein nicht aromatenfreies Sumpfprodukt erhalten wird, nicht aber ein aromatenfreies Kopfprodukte Es wird vielmehr bewußt ein Kopfprodukt mit 5 bis 30 $, vorzugsweise etwa 10 bis 20 $ Aromaten

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abgenommen und dieses in einer nachgeschalteten flüssigflüssig-Extraktionsanlage, vorzugsweise mit im wesentlichen dem gleichen Extraktionsmittel:» zerlegt, das auch in der Extraktivdestillation verwendet wirdo Damit ist es möglich, die Extraktivdestillation wesentlich kleiner auszulegen, als wenn in dieser schon ein aromatenfreies Kopfprodukt erzeugt werden müßte und auch der Betriebsmittelaufwand, de tu sowohl der Aufwand an Lösungsmitteln wie auch an Sumpfwärme und Kopfkühlung wird entsprechend verringerte Zweckmäßig wird die Extraktionsdestillation mit einer Lösungsmittelmenge beaufschlagt, die etwa 3 bis 4 Volumensteilen Lösungsmittel je Volumenteil Aromatengehalt des Einsatzes entspricht. Das ist

kleineres
ein wesentlich sHdea?©s Lösungsmittelverhältnis als es für

die flüssig-flüssig-Extraktion notwendig ist, wenn auf Reinstaromat-en gearbeitet werden solle Bekanntlich ist für flüssigflüssig-Extraktionen im allgemeinen ein Lösungsmittelverhältnis vcr über 10 bis zu 20 Volumensteilen Lösungsmittel je Volumensteil Aromatengehalt des Einsatzes notwendig und nur in Son-

möglich
derfällen ist es ae*we»4Ag_T dieses Lösungsmittel-verhältnis auf etwa (6 bis 8) ι 1 zu senken, was'.-immer noch wesentlich mehr ist als das erfindungsgemäß in der Extraktivdestillation angewendete Lösungsmittelverhältnis _β

von
Da die flüssig-flüssig-Extraktion -3B-Durchsatz des Hauptteiles des Aromatengehaltes des Einsatzproduktes entlastet wird, kann diese wesentlich kleiner ausgelegt werden, als wenn die Trennung ausschließlich im Wege der flüssig-flüssig-Extraktion

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erfolgen müßte„

tat

Die Selektivie-Bttftg-&es verwendeten Lösungsmittels wird zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasser auf einen technischen und wirtschaftlich optimalen Wert eingestellte Bei der vorzugsweisen Verwendung von NMP als Lösungsmittel entspricht dies einem Wassergehalt von über 10 bis max. 40 Gewichtsprozent Wasserο

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Extraktivdestillation mit einem wesentlich wasserärmeren Lösungsmittel zu beaufschlagen, als die flüssig-flüssig-Extraktion_o Aus diesem G-runde wird gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung das aus der Extraktivdestillation abgenommene Kopfprodukt vor seiner Wieder-

Phas und

aufgäbe als Rückfluß einer gatentrennung unterworden_o fts- nur das vom Wasser befreite Kohlenwasserstoffgemisch als Rückfluß -et* verwendest» Das abgetrennte Wasser wird dem Teilstrom des Lösungsmittels, das der Extraktionsanlage aufgegeben wird, vorher wieder zugemischt„

G-emäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Extraktivdestillationsanlage mit zwei Teilströmen lösungsmittelbeaufschlagt, und zwar einerseits mit dem aus der Extraktionsanlage abgenommenen, bereits mit Aromaten beladenen und wasserhaltigen Lösungsmitteln, andererseits mit wasserfreiem und aromatenfreien Lösungsmittel». Diese beiden Teilströme können grundsätzlich der Extraktivdestillationskolonne an der gleichen Stelle aufgegeben werden_o Es ist jedoch vorteilhaft,

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das reine, wasser- und aromatenfreie Lösungsmittel der Extraktivdestillationskolonne an einem Boden zuzuführen, der oberhalb des Einführungsbc^dens für das mit Wasser und Aromaten beladene Lösungsmittel liegt»

Daß die Extraktivdestillation notwendigerweise mit einem höheren Temperaturniveau betrieben werden muß als die flüssigfltissig-Extraktion, ist "värmewirt schaft Ii chk-e-i--&- kein Nachteil, weil es ohne weiteres möglich ist, sowohl dem fühlbaren Wärmeinhalt des Sumpfproduktes als auch einen erheblichen Teil des fühlbaren unlatenten Wärmeinhaltes der über Kopf abgenommenen Dämpfe im Wärmeaustausch wiederzugewinnen»

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DrWa/Khr

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die destillative Abtrennung der Aromaten vom Lösungsmittel des Extraktes bei so vermindertem Druck durchzuführen, daß das Lösungsmittel als Sumpfprodukt mit etwa der Temperatur anfällt, mit der es der Extraktiv-Destillationskolonne ohne weitere Erwärmung oder Abkühlung aufgegeben werden kann. Die genaue Temperatureinstellung für den wasser- und aromatenfreien Teilstrom des in die Extraktiv-Destillation zugeführten Lösungsmittels kann in beliebiger Weise, z.B. durch Kühlung oder Erwärmung oder auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Stripperkolonne, in der das Lösungsmittel als Sumpfprodukt abgetrennt wird, unter solchem Druck gefahren wird, daß das Sumpfprodukt stets mit einigen Grad Celsius oberhalb der gewünschten Temperatur anfällt. In diesem Fall kann die Feineinstellung der Temperatur besonders wirtschaftlich dadurch erzielt werden, daß ein geregelter Teilstrom des im Wärmeaustausch bereits abgekühlten Lösungsmittels zu dem mit der Sumpftemperatur der Stripperkolonne abfließenden Lösungsmittel zugemischt wird.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Abbildung schematisch und beispielsweise näher erläutert.

Das Einsatzprodukt E wird über Leitung 1 im Wärmeaustauscher 2 auf die Temperatur des Einspritzbodens der Extraktiv-Destillationskolonne 4 erwärmt und dieser über Leitung 3 zugeführt. Das Sumpfprodukt der Extraktiv-Destillationskolonne wird über Leitung 5 in die Stripperkolonne 6 geführt, in der die Aromaten über Kopf < abgenommen werden. Zweckmäßig wird der geringe Restgehalt an Lösungsmittel, der im Kopfprodukt noch ver- blieben ist, in einem Wascher 7 rait Wasser ausgewaschen.

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Dem Sumpf der Extraktiv-Destillationskolonne und der Stripperkolonne wird in bekannter Weise durch Sumpfheizungen 8 bis 9 die notwendige Wärmemenge zugeführt. Die über die Dämpfeleitung 10 aus der Extraktiv-Destillationskolonne abgenommenen Dämpfe werden im Kondensator kondensiert und in den Abscheider 12 geführt. Der sohematisch dargestellte Kondensator 11 kann auch als Wärmeaustauscher ausgebildet sein und beispielsweise für die Vorwärmung des Einsatzproduktes oder für die Vorwärmung anderer, in der Gesamtanlage vorhandener Produkte verwendet werden. Die im Abscheider 12 anfallende nichtwässrige Phase, die aus 70 - 95 % Nichtaromaten, neben 50 - 5 % Aromaten besteht, wird der Extraktiv-Destillationskolonne über Leitung 13 als Rückfluß aufgegeben. Für eine vollständige Abtrennung der Nichtaromaten aus dem Sumpfprodukt genügt bei einer Bodenzahl von etwa 30 - 4o ein Rückflußverhältnis von etwa 3-6 Teilen Rückfluß je Teil über Leitung 14 abgezogenes Kopfprodukt. Das Kopfprodukt der Extraktiv-Destillationskolonne wird einem mehrstufigen Extraktor, der zweckmäßig etwa 20 - 30 theoretische Austauschstufen hat, zugeführt. Dieser wird über Leitung 15 mit wasserhaltigem Lösungsmittel, vorzugsweise NMP in einer Menge entsprechend 6-8 Vol. NMP je Volumenteil Aromatengehalt des über Leitung 14 zugeführten KopfProduktes beaufschlagt. Das NMP fällt im Stripper 6 als Sumpfprodukt an. Wird der Stripper mit etwa 0,5 ata betrieben, dann kann das NMP über Leitung 16 mit einer Temperatur von etwa 120 ⁰C abgenommen werden. Ein Teil desselben wird über Leitung 17 dem Wärmeaustauscher 18 zugeführt, wo es im Wärmeaustausch gegen das Sumpfprodukt des Extraktors und gegebenenfalls durch Nachkühlung im Kühler 19 auf etwa 40 °c abgekühlt wird.

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Der Wassergehalt des Lösungsmittels wird vor dessen Aufgabe auf den Extraktor durch über Leitung 20 zugemischtes Wasser auf über 10 bis max. 40 Gew. °fo eingestellt. Dieses Wasser wird dem Abscheider 12 über Leitung 21 entnommen und kann, wie in der Abbildung dargestellt, vor seiner Zugabe zum NMP zur Auswaschung der Lösungsmittelreste aus der Aromaten- und Stripperkolonne im Wascher 7 verwendet werden. Das im Wärmeaustauscher 18 auf ca. 105 bis 110 °C erwärmte wasser- und aromatenhaltige NMP wird über Leitung 22 einem der oberen Böden der Extraktiv-Destillationskolonne aufgegeben.

Ein anderer Teilstrom des wasser- und aromatenfreien NMP wird aus Leitung 16 über Leitung 23 abgezweigt und der Extraktiv-Destillationskolonne aufgegeben, vorzugsweise auf einem oberhalb des Einführungsbodens für Leitung 22, jedoch unterhalb des Einführungsbodens für Leitung 13 gelegenen Bodens. Die Temperatur dieses Teilstroms wird vorzugsweise durch Zumischung eines kalten Teilstroms aus Leitung 24 eingestellt, dessen Menge durch das Regelventil 25 geregelt wird.

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Claims (2)

1. Patentansprüche: "I Zl R ß *3 1 £

   ο Verfahren zur Gewinnung von Reinstaromaten aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion und Extraktivdestillation mit einem polaren Lösungsmittel und Bestillativaufarbeitung des vom nichtaromatenfreien, aromatenhaltigen

   das

   Extraktes, dadurch gekennzeichnet, daß noch gesamte aufzuarbeitende Gemisch einer Extraktivdestillation unterworfen wird, in der-neben einem vom nichtaromatenfreien Sumpfprodukt, das in an sich bekannter Weise destillativ auf Reinaromaten aufgearbeitet wird, ein Kopfprodukt abgenommen wird, das außer den gesamten Eicht aromaten 5 bis 50 fo_} vorzugsweise 10 bis 20 ^c/o der Aromaten des Eins atz gemisches enthält und daß in einer nachgeschaiteten mehrstufigen flüssig-flüssig-Extraktion in ein nichtaromatisches Raffinat und einen die Aromaten des Kopfproduktes enthaltenden Extrakt zerlegt wird, der in den oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird»
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das in die flüssig-flüssig-Extraktion eingeführte lösungsmittel einein höheren Wassergehalt, vorzugsweise über 10 bis max. 40 Gewichtsprozent hat, als das in die Extraktivdestillation eingeführt.

   3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat der Kopfdämpfe der Extraktivdestillation einer Phasentrennung unterworfen wird, und der Extraktivdestillation nur

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   die dabei anfallende nicht wässrige Phase als Rücklauf aufgegeben wirdo

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktivdestillationskolonne mit einem Rückfluß verhältnis von (3 bis 6) Teilen Kohlenwasserstoffphase .des Kopfproduktes zu einem Teil abgenommener Kohlenwasserstoffphase des Kopfproduktes gefahren wird.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Phasentrennung anfallende wässrige Phase dem für die Beaufschlagung der flüssig-flüssig-Extraktion bestimmten lösungsmittel vor seiner Einführung in diese zugesetzt wirdo

   Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5_} dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktivdestillation außer mit dem in der flüssig-flüssig Extraktion anfallenden Extrakt mit reinen, wasser- und aromatenfreien Lösungsmitteln beaufschlagt wird«

   Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß das wasser- und aromatenfreie Lösungsmittel der Extraktivdestillationskolonne an einem Boden aufgegeben wird, der oberhalb des Einführungsbodens für den aus der flüssigflüssig Extraktion abgenommenen Extrakt liegt.

   Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillativabtrennung der Aromaten vom Lösungsmittel

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   des Extraktes "bei so vermindertem Druck durchgeführt wird, daß das Sumpfprodukt mit etwa der Temperatur anfällt, mit der es der Extraktivdestillation aufgegeben werden kann_o

   ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich~ net, daß die Temperatur des Sumpfproduktes der Aromaten-Lösungsmittel-Trennung vor seiner Aufgabe in die Extraktivdestillation durch Vermischen geregelter Mengen eines ungekühlten Beistromes mit einem gekühlten Beistrom desselben eingestellt wirdo

   1Oo Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die im Abscheider für das Kopfprodukt der Extraktivdestillation anfallende wässrige Phase vor ihrer Vermischung zu dem für die flüssig-flüssig-Extraktion bestimmten Teilstrom des Lösungsmittels zum Auswaschen von Lösungsmittelresten aus dem Kopfprodukt der Stripper-KAlonne verwendet wird, in der die ^: Aromaten von Lösungsmitteln des Extraktes getrennt werden,,

   ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel H-Methylpyrolidon verwendet wird»

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