DE1468038C

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Publication number: DE1468038C
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,S^J-Hexachlor^S-bis-hydroxymethylbicyclo-[2,2,l]-heptadien-(2,5), welches darin besteht, daß man Hexachlorcyclopentadien mit Butindiol in Gegenwart von Amylalkohol oder Butylalkohol bei etwa 130 bis etwa 155° C umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of 1,4,5, S ^ J-hexachlor ^ S-bis-hydroxymethylbicyclo- [2,2, l] -heptadiene- (2,5), which consists of hexachlorocyclopentadiene with butynediol in the presence of amyl alcohol or butyl alcohol about 130 to about 155 ° C.

Aus der deutschen Patentschrift 960 989 war bereits die Umsetzung halogenierter Cyclopentadiene mit Estern ungesättigter Dialkohole bekannt. Es wird dort jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei Verwendung der Alkindiole hierbei nicht die erwarteten halogenierten Bicycloheptenbisoxyalkylen-Verbindungen, sondern Benzisofuranderivate entstehen. Es wurde daher nicht für möglich gehalten, daß die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung direkt mit dem Diol an Stelle des Esters hergestellt werden könnte.German Patent 960 989 already included the implementation of halogenated cyclopentadienes Esters of unsaturated dialcohols known. It is expressly pointed out there, however, that when using the alkynediols here do not have the expected halogenated bicycloheptenebisoxyalkylene compounds, but benzisofuran derivatives arise. It was therefore not considered possible that the invention available compound could be made directly with the diol in place of the ester.

Das Molverhältnis von Hexachlorcyclopentadien zu Butindiol liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3 Mol zu etwa 1 Mol, wobei das bevorzugte Molverhältnis etwa 1,5 Mol Hexachlorcyclopentadien je 1 Mol Butindiol beträgt. Andere Molverhältnisse können ebenfalls angewendet werden.The molar ratio of hexachlorocyclopentadiene to butynediol is generally in the range from 0.5 to 3 moles to about 1 mole, with the preferred mole ratio about 1.5 moles of hexachlorocyclopentadiene per 1 mole Butynediol. Other molar ratios can also be used.

Das Molverhältnis von Hexachlorcyclopentadien zu Alkohol liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 ml Alkohol je 1 Mol Hexachlorcyclopentadien, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 70 ml Alkohol je 1 Mol polyhalogeniertes Cyclopentadien beträgt.The molar ratio of hexachlorocyclopentadiene to alcohol is generally in the range of about 20 to about 150 ml of alcohol per 1 mole of hexachlorocyclopentadiene, the preferred ratio being about 70 ml of alcohol per 1 mole of polyhalogenated cyclopentadiene is.

Das Produkt wird durch gewöhnliche Filtrations-. methoden, wie beispielsweise mechanisches Filtrieren, Zentrifugieren, erhalten und durch bekannte Reinigungsmethoden, wie beispielsweise Kristallisation, Destillation, gereinigt.The product is passed through ordinary filtration. methods such as mechanical filtration, Centrifugation, obtained and by known purification methods, such as crystallization, distillation, cleaned.

Die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung ist als Zwischenprodukt bei der Herstellung wärmehärtbarer Polyesterharze, wie beispielsweise Epoxyde, und bei der Herstellung von Weichmachern und Plastifizierungsmitteln für Polyvinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, brauchbar. Außerdem ist die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung bei der ίο Herstellung von Alkydharzen, wie beispielsweise Polyestern, und bei der Herstellung von Sultonen wertvoll.The compound obtainable according to the invention is more thermosetting as an intermediate in the manufacture Polyester resins, such as epoxies, and in the manufacture of plasticizers and plasticizers useful for polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride. Also is the compound obtainable according to the invention in the ίο production of alkyd resins, such as polyesters, and valuable in making sultons.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Zu 1,5 Mol Hexachlorcyclopentadien wurden 8 g Epichlorhydrin, 1 g m-Dinitrobenzol und 100 ml Butylalkohol zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 13O⁰C erhitzt, und insgesamt wurden 43 g Butindiol innerhalb 4 Stunden zugegeben.8 g of epichlorohydrin, 1 g of m-dinitrobenzene and 100 ml of butyl alcohol were added to 1.5 moles of hexachlorocyclopentadiene. The mixture was then heated to a temperature of 13O ⁰ C, and a total of 43 g of butynediol was added over 4 hours.

Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 135⁰C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur und dann 12 Stunden bei einer Temperatur von 140° C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Etwa 450 ml Wasser wurden zum Waschen des Filtrats verwendet, wonach MgSO₄ zu dem FiItrat zur Trocknung zugegeben wurde. Dann wurde Toluol zu dem Filtrat zugesetzt, und jegliche gebildeten Kristalle wurden abgetrennt. Insgesamt wurden 32 g Produkt gewonnen. Die Reaktion verlief nach der folgenden Gleichung:The reaction temperature was then raised to 135 ⁰ C, and the reaction mixture was maintained for 3 hours at this temperature and then for 12 hours at a temperature of 140 ° C. The reaction mixture was then cooled to room temperature and filtered. About 450 ml of water was used to wash the filtrate, after which MgSO _{4 was added} to the filtrate to dry. Then toluene was added to the filtrate and any crystals formed were separated. A total of 32 g of product was obtained. The reaction proceeded according to the following equation:

CH₂OH CCH ₂ OH C

III
cIII
c

CH₂OH AlkoholCH ₂ OH alcohol

In der gleichen Weise und in den gleichen Mengen oder Mengenanteilen wurden Calciumcarbonat, das ein typisches Beispiel für die Klasse der Erdalkalicarbonate ist, und Nitrilessigsäure, die ein typisches Beispiel für die Klasse der Nitrilessigsäuren ist, und Epoxyde, wie beispielsweise Epoxyäthan, an Stelle des Epichlorhydrins verwendet. ;In the same way and in the same amounts or proportions were calcium carbonate, the a typical example of the alkaline earth carbonate class, and nitrile acetic acid, which is a typical one Example of the class of nitrile acetic acids, and epoxies, such as epoxyethane, instead of the Epichlorhydrins used. ;

50 Beispiel 2 50 Example 2

Zu 1,5 Mol Hexachlorcyclopentadien wurden 8 g Epichlorhydrin, 0,5 g m-Dinitrobenzol und 100 ml Amylalkohol zugegeben. Das Gemisch wurde dann ■ auf eine Temperatur von etwa 148 bis etwa 155°C erhitzt, und insgesamt 43 g Butindiol wurden innerhalb 7 Stunden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann 7 Stunden bei 155⁰C gehalten. Der überschüssige Amylalkohol wurde durch Anwendung eines Vakuums entfernt. Zu den Kristallen, die gesammelt wurden, wurden 60 ecm Toluol zugegeben, wonach der Rückstand getrocknet und zur Entfernung von jeglichem nicht umgesetztem Butindiol mit heißem Wasser behandelt und anschließend getrocknet wurde. 87 g Produkt wurden gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 156 bis 157⁰C nach Umkristallisation aus Toluol aufwies. Ausbeute 48,5%.8 g of epichlorohydrin, 0.5 g of m-dinitrobenzene and 100 ml of amyl alcohol were added to 1.5 moles of hexachlorocyclopentadiene. The mixture was then heated to a temperature of from about 148 to about 155 ° C. and a total of 43 g of butynediol was added over 7 hours. The reaction ^{temperature was then kept at 155 °} C. for 7 hours. The excess amyl alcohol was removed by applying a vacuum. To the crystals that were collected, 60 cc of toluene was added, after which the residue was dried and treated with hot water to remove any unreacted butynediol, followed by drying. 87 g of product were obtained which had a melting point of 156 to 157 ^° C. after recrystallization from toluene. Yield 48.5%.

Example 3

Zu 409 g Hexachlorcyclopentadien wurden 100 ml Amylalkohol zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 155°C erhitzt, und insgesamt wurden 73 g Butindiol innerhalb 4 Stunden zugesetzt. · Die Reaktionstemperatur wurde bei 155°C gehalten, diese Temperatur wurde 4 Stunden aufrechterhalten, und das Reaktionsgemisch wurde dann 12 Stunden bei einer Temperatur von 155⁰C gehalten. Der überschüssige Amylalkohol wurde durch Anwendung eines Vakuums entfernt.. Die Kristalle, die gesammelt wurden, wurden zu etwa 60 ecm Toluol zugegeben, wonach der Rückstand getrocknet und mit überschüssigem heißem Wasser behandelt wurde. Dann wurde das Produkt getrocknet. Insgesamt wurden 92 g Produkt gewonnen.100 ml of amyl alcohol were added to 409 g of hexachlorocyclopentadiene. The mixture was then heated to a temperature of 155 ° C. and a total of 73 g of butynediol was added over 4 hours. · The reaction temperature at 155 ° C was maintained, this temperature was maintained for 4 hours, and the reaction mixture was then held 12 hours at a temperature of 155 ⁰ C. The excess amyl alcohol was removed by applying a vacuum. The crystals that were collected were added to about 60 ecm of toluene, after which the residue was dried and treated with excess hot water. Then the product was dried. A total of 92 g of product was recovered.

Claims

Claim:

Process for the preparation of 1,4,5,5,7,7-hexachloro-2,3-bis-hydroxymethyl-bicyclo- [2.2, l] -heptadiene- (2.5), characterized in that hexachlorocyclopentadiene with butynediol in Reacts the presence of amyl alcohol or butyl alcohol at about 130 to about 155 ° C.