DE1468013B

DE1468013B - Process for the sulphonation of coal and hydrogen mixtures

Info

Publication number: DE1468013B
Authority: DE
Inventors: 4010 Hilden Stein Werner. Dipl Chem Dr 4006 Erkrath Unterbach Baumann Horst Dipl Chem Dr
Original assignee: Henkel & C ie GmbH 4000 Dusseldorf

Description

Es ist aus den USA.-Patentschriften 2 061618 bis 2 061 620 sowie 2 094 451 bekannt, Olefine mittels starker Sulfonierungsmittel, wie Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu sulfonieren und das Reaktionsprodukt anschließend einer Hydrolyse zu unterwerfen. Diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So kommt man beispielsweise bei Verwendung von Oleum oder Chlorsulfonsäure zu mangelhaften, unter 90% liegenden Sulfonierungsgraden. Sulfonierte Produkte mit hohem Olefingehalt sind jedoch technisch unbrauchbar; darauf aufgebaute Wasch- oder Reinigungsmittel lassen sich nicht in Sprühtürmen verarbeiten und zeigen keine befriedigende Reinigungswirkung. Eine Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins vom sulfonierten Produkt stößt auf erhebliche technische Schwierigkeiten und ist unwirtschaftlich. Bei Verwendung von Oleum enthält das Reaktionsgemisch nach beendeter Sulfonierung darüber hinaus noch große Mengen an nicht umgesetzter Schwefelsäure, was einen hohen Alkaliverbrauch, bei der Neutralisation bzw. alkalischen Hydrolyse bedingt und zu hohen Salzgehalten im Endprodukt führt. Im Falle der Chlorsulfonsäure muß man vielfach den bei der Sulfonierung entbundenen Chlorwasserstoff auffangen bzw. das bei der Sulfonierung in das Olefinsulfonatmolekül eingetretene Chloratom durch Hydrolyse abspalten. Sulfoniert man die Olefine mit dem wesentlich stärker wirkenden, nicht gebundenen Schwefeltrioxid, so fallen die Sulfonierungsprodukte als zähe braunschwarze Massen an, die zu einer weiteren technischen Verwendung kaum geeignet erscheinen.It is known from U.S. Patents 2,061,618 to 2,061,620 and 2,094,451 to use olefins strong sulfonating agents, such as oleum, chlorosulfonic acid or sulfur trioxide, in the presence of solvents to sulfonate and then subject the reaction product to hydrolysis. These procedures however, have various disadvantages. This is how you get, for example, when using oleum or chlorosulphonic acid to inadequate degrees of sulphonation below 90%. Sulphonated products However, those with a high olefin content are technically useless; detergents or cleaning agents built on them cannot be processed in spray towers and do not show a satisfactory cleaning effect. A separation of the unreacted Olefins from the sulfonated product encounter considerable technical difficulties and are uneconomical. If oleum is used, the reaction mixture also contains after the sulfonation has ended still large amounts of unreacted sulfuric acid, which means a high consumption of alkali, during the neutralization or alkaline hydrolysis and leads to high salt contents in the end product. In case of Chlorosulphonic acid often has to catch the hydrogen chloride released in the sulphonation or the chlorine atom which has entered the olefin sulfonate molecule during the sulfonation is split off by hydrolysis. If the olefins are sulfonated with the much more powerful, unbound sulfur trioxide, the sulfonation products are obtained as tough brown-black masses, which lead to a further technical one Use hardly appear suitable.

Bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren, wozu neben den USA.-Patentschriften 2 061 618 und 2 094 451 auch die Veröffentlichung von Bordwell und Peterson im »Journal of the American Chemical Society«, 76 (1954), S. 3952 bis 3956, zählt, wird die Sulfonierung mit Schwefeltrioxid daher stets in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt und betont, daß bei Abwesenheit der Lösungsmittel eine Zersetzung bzw. Polymerisation des Olefins eintritt. Die stets mit Verlusten und zusätzlichem Aufwand verbundene Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel und die Notwendigkeit, -bei der Sulfonierung größere Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen die Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Verfahren in Frage.In the previously known processes, including in addition to the USA patents 2,061,618 and 2,094,451 also the publication of Bordwell and Peterson in the Journal of the American Chemical Society ”, 76 (1954), pp. 3952 to 3956, is one, the sulfonation with sulfur trioxide is therefore always carried out in the presence of inert solvents and emphasizes that in the absence of solvents a Decomposition or polymerization of the olefin occurs. Always with losses and additional effort associated recovery of the solvents used and the need for sulfonation enforce larger amounts of liquid, make the economy of the method described in Ask.

Es wurde nun eine Arbeitsweise gefunden, bei der man ohne Anwendung von Lösungsmitteln zu hell gefärbten, wasserlöslichen »Olefinsülfonaten« mit hohem Sulfonierungsgrad und guter Wasch- und Reinigungskraft gelangt.A procedure has now been found in which, without the use of solvents, too light-colored, water-soluble "olefin sulfonates" with a high degree of sulfonation and good washing and cleaning power got.

Beansprucht wird ein Verfahren zum Sulfonieren von Kohlenwasserstoffgemischen, die zu mindestens 85 °/₀₎ vorzugsweise zu mehr als 90 '% aus Monoolefinen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und endständiger Doppelbindung bestehen, mit gasförmigem, mit Inertgas verdünntem Schwefeltrioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man je Mol a-Olefin insgesamt 1,1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxid anwendet und die Sulfonierung in zwei Stufen vornimmt, wobei man in der ersten Stufe unter Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 5O⁰C und einer Konzentration des Schwefeltrioxids im Inertgas von 0,5 bis 20 Volumprozent die Sulfonierung so lange fortsetzt, bis der Gehalt des noch nicht sulfonierten a-Olefins auf 70 bis 25%, vorzugsweise 65 bis 30%, abgesunken ist, und dann in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 60° C und einer Schwefeltrioxidkonzentration, die weniger als 75% der in der ersten Stufe angewendeten Konzentration ausmacht und im Bereich von 0,2 bis 10 Volumprozent liegt, sowie einer Reaktionszeit, die höchstens 80% der in der ersten Stufe aufgewendeten Zeit beträgt, die Sulfonierung bis zu einem Sulfonierungsgrad von über 90% fortführt.Also claimed is a method for sulfonating hydrocarbon mixtures which consist of at least 85 ° / _0), preferably more than 90 '% of mono-olefins having 8 to 22 carbon atoms and a terminal double bond, with gaseous, diluted with inert gas, sulfur trioxide, which is characterized in that per mole of a-olefin total employing 1.1 to 1.5 moles of sulfur trioxide and carries out the sulfonation in two stages, where in the first stage, while maintaining a temperature of 10 to 5O ⁰ C and a concentration of the sulfur trioxide in the inert gas of 0 , 5 to 20 percent by volume, the sulfonation continues until the content of the not yet sulfonated α-olefin has fallen to 70 to 25%, preferably 65 to 30%, and then in the second stage at temperatures of 20 to 60 ° C and a sulfur trioxide concentration that is less than 75% of the concentration used in the first stage and is in the range of 0.2 to 10 percent by volume, and a rea ction time, which is a maximum of 80% of the time expended in the first stage, the sulfonation continues up to a degree of sulfonation of over 90%.

Beide Sulfonierungsstufen können dabei in mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen unterteilt sein.Both sulfonation stages can be divided into several successive reaction zones.

ίο Vorzugsweise besteht die erste Sulfonierungsstufe aus zwei bis zehn, die zweite Sulfonierungsstufe aus einer bis drei Reaktionszonen.ίο The first sulfonation stage preferably consists of two to ten, the second sulfonation stage from one to three reaction zones.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoolefine mit vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemische können gerad- oder verzweigtkettig sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, wenn nur im Molekül eine endständige Doppelbindung vorhanden ist. Diese Olefine brauchen nicht ganz rein zu sein; außer den «-Olefinen können in geringer Menge auch Paraffine oder Olefine mit innenständiger Doppelbindung vorhanden sein, wobei jedoch die Menge dieser Begleitstoffe nicht größer als 15 % und vorzugsweise geringer als 10 % sein soll. Von besonderer praktischer Bedeutung sind durch Kracken von Paraffinwachsen hergestellte endständige Olefine, die technisch in einer Reinheit von wenigstens 90%, vorzugsweise mehr als 93 % hergestellt werden können.The monoolefins which are used as starting materials and preferably have 10 to 20 carbon atoms in the Molecules or their mixtures can be straight or branched chain and also cycloaliphatic groups if only one terminal double bond is present in the molecule. These olefins need not being entirely pure; Apart from the -olefins, paraffins or olefins with internal ones can also be used in small quantities Double bond may be present, but the amount of these accompanying substances is not greater than Should be 15% and preferably less than 10%. Are of particular practical importance by cracking Terminal olefins produced by paraffin waxes which are technically in a purity of at least 90%, preferably more than 93% can be produced.

Das als Sulfonierungsmittel dienende gasförmigeThe gaseous used as sulfonating agent

Schwefeltrioxid wird mit Inertgasen verdünnt angewandt, wobei die Schwefeltrioxidkonzentration des gasförmigen Sulfonierungsmittels in der ersten Reaktionsstufe vorzugsweise 1 bis 10 Volumprozent betragen kann. In der zweiten Stufe soll die Konzentration des Schwefeltrioxids weniger als 75% der in der ersten Stufe angewendeten betragen und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Volumprozent liegen. Als Inertgas kommen beispielsweise Luft und Stickstoff in Frage, jedoch eignen sich auch andere Inertgase, wie Kohlendioxid oder Schwefeldioxid. Die insgesamt anzuwendende Menge an Schwefeltrioxid liegt vorzugsweise bei 1,15 bis 1,35 Mol Schwefeltrioxid je Mol Olefin.Sulfur trioxide is used diluted with inert gases, the sulfur trioxide concentration being the gaseous sulfonating agent in the first reaction stage are preferably 1 to 10 percent by volume can. In the second stage, the concentration of sulfur trioxide should be less than 75% of the in the first stage applied and are preferably in the range of 0.5 to 5 percent by volume. Air and nitrogen, for example, can be used as inert gases, but other inert gases are also suitable, like carbon dioxide or sulfur dioxide. The total amount of sulfur trioxide to be used is preferably 1.15 to 1.35 moles of sulfur trioxide per mole of olefin.

Es hat sich gezeigt, daß im Verlauf der Sulfonierung zu einem bestimmten Zeitpunkt in verstärktem Maße Nebenreaktionen einsetzen, die unter stetiger Farbverschlechterung des Sulfonierungsproduktes ablaufen. Über die Ursache des raschen Anstiegs dieser Nebenreaktionen läßt sich nichts aussagen. Die nachteiliger? Veränderungen werden jedoch, weitgehend vermieden, wenn man die Sulfonierung in der angegebenen Weise vornimmt. Dabei ist besonders auf den Gehalt des noch nicht sulfonierten Anteils an a-Olefinen zu achten. Dieser bleibt im Verlauf der Sulfonierung über längere Zeit annähernd konstant, um dann gegen Ende des Sulfonierungsprozesses rasch abzusinken, während der Gehalt des Unsulfonierten an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung infolge von Isomerisierungsreaktionen ansteigt. Die Überführung des teilsulfonierten Gemisches in die zweite Reaktionsstufe erfolgt vorzugsweise dann, wenn im Verlauf der Sulfonierung der a-Olefingehalt im Unsulfonierten auf 60 bis 30% abgesunken ist. Der für eine vollständige Umsetzung erforderliche Überschuß an Schwefeltrioxid wird erst in der zweiten Sulfonierungsstufe zugegeben, wobei gleichzeitig die Einwirkungszeit und die Konzentration des Schwefeltrioxids im Gas gegenüber der voraufgegangenen Reaktionsstufe herabgesetzt werden. Auf Grund dieser Maßnahmen in der kritischen letztenIt has been shown that in the course of the sulfonation at a certain point in time to an increased extent Use side reactions which take place with constant color deterioration of the sulfonation product. Nothing can be said about the cause of the rapid increase in these side reactions. The more disadvantageous? Changes, however, are largely avoided if the sulfonation is carried out in the manner indicated undertakes. The content of the α-olefins that has not yet been sulfonated is particularly important respect, think highly of. This remains approximately constant over a longer period of time during the sulfonation, and then towards the end of the sulfonation process drop rapidly, while the content of the unsulfonated olefins with internal Double bond increases as a result of isomerization reactions. The transfer of the partially sulfonated Mixtures in the second reaction stage are preferably carried out if in the course of the sulfonation the α-olefin content in the unsulfonated to 60 to 30% has sunk. The excess of sulfur trioxide required for complete implementation is only added in the second sulfonation stage, the exposure time and the concentration at the same time the sulfur trioxide in the gas can be reduced compared to the previous reaction stage. on Reason for these measures in the critical last

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Phase der Olefinsulfonierung wird trotz hoher Sulfo- Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisches von unten nachThe olefin sulfonation phase is downwards from the bottom despite the high sulfo-sulfur trioxide-inert gas mixture

nierungsgrade ein bedeutend helleres Produkt als nach oben jedoch verhindern sollen, was beispielsweisenierungsgrad a significantly lighter product than upwards should prevent what, for example

den bisher bekannten Verfahren erhalten. durch eingebaute Überlaufvorrichtungen bewirkt wer-obtained the previously known method. caused by built-in overflow devices

Die Sulfonierungsreaktion verläuft in der ersten den kann. Die Reaktionszonen können darüber hinaus Stufe bei Temperaturen von 10 bis 50° C, vorzugsweise 5 mit Einbauten beliebiger Art, wie beispielsweise Füll-20 bis 45° C. Die Viskosität des SuIfonierungsproduktes körpern, Siebboden oder anderen bekannten Einnimmt im Verlauf der Sulfonierung stetig zu, so daß bauten versehen sein, die den Kontakt zwischen Gas zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Fließ- und Flüssigkeit verbessern. Beispielsweise können in fähigkeit des Produktes eine Temperatursteigerung auf einer bestimmten Ausführungsform die Trennwände mindestens 20° C beim Übergang in die folgende Sulfo- io aus Glockenboden, die zusätzlichen Einbauten aus nierungsstufe bzw. Reaktionsstufe empfehlenswert ist. Siebboden bestehen. Jede Reaktionszone ist von einem In der zweiten Sulfonierungsstufe soll die Temperatur Temperiermantel 6 umgeben, der Zu- und Abläufe 7 jedoch nicht über 6O⁰C hinausgehen und vorzugsweise und 8 für das Temperiermittel besitzt. Sie verfügt 30 bis 50° C betragen, da anderenfalls mit einer ferner über eine Leitung 9, durch die das Schwefeltristärkeren Verfärbung des Sulfonate zu rechnen ist. 15 oxid-Inertgas-Gemisch in den Reaktionsraum einge-Die Reaktion ist exotherm, es erübrigt sich daher leitet wird, und eine Austrittsleitung 10 für das von normalerweise eine zusätzliche Wärmezuführung. In Schwefeltrioxid freie Inertgas. Das zu verarbeitende den meisten Fällen ist eine Abführung der über- Ausgangsmaterial tritt durch die Leitung 4 in den schüssigen Reaktionswärme erforderlich, und es Kopf des Reaktionsgefäßes ein, wo es durch den Verempfiehlt sich, die optimale Temperatur in den Sulfo- 20 teiler 5, bei dem es sich um eine Brause, eine Zernierungsstufen bzw. den einzelnen Reaktionszonen Stäuberdüse usw. handeln kann, aufgegeben wird. Das durch eine jeweils angepaßte Kühlung aufrechtzuer- Material fließt nun durch die einzelnen Reaktionshalten, zonen hindurch, in denen es nach Maßgabe der fort- The sulfonation reaction takes place in the first can. The reaction zones can also be at temperatures of 10 to 50 ° C, preferably 5 with internals of any kind, such as fill-20 to 45 ° C. The viscosity of the sulfonation product, sieve tray or other known occupancy increases steadily in the course of the sulfonation, so that structures can be provided which improve the contact between gas in order to maintain sufficient flow and liquidity. For example, in the ability of the product to increase the temperature on a certain embodiment, the dividing walls can be at least 20 ° C. during the transition to the next sulfo from bubble-cap bottom, the additional internals from the renation stage or reaction stage is recommended. Sieve bottom exist. Each reaction zone is of a In the second sulfonation the temperature of tempering to surround 6, the inlets and outlets 7, however, not exceed 6O ⁰ C and preferably has and 8 for the temperature control. It has to be 30 to 50 ° C, otherwise with a further via a line 9, through which the sulfur tristar discoloration of the sulfonate is to be expected. 15 oxide-inert gas mixture in the reaction chamber-The reaction is exothermic, it is therefore unnecessary to conduct, and an outlet line 10 for the normally an additional heat supply. Inert gas free in sulfur trioxide. In most cases, the process to be processed is a discharge of the over- starting material that enters the heat of reaction through line 4, and it enters the reaction vessel at the top, where it is recommended that the optimum temperature in the sulfo 20 divider 5, at which it can be a shower, a nucleation stage or the individual reaction zones, dust nozzle, etc., is abandoned. The material to be maintained by means of an adapted cooling system now flows through the individual reaction stops, zones in which it is

Die Reaktionszeit hängt von der Schwefeltrioxid- schreitenden Sulfonierung mit frisch eingeleitetemThe reaction time depends on the sulphonation, which progresses with sulfur trioxide, with freshly initiated sulphonation

konzentration und der Art der verwendeten Reaktions- 25 Schwefeltrioxid in Berührung gebracht wird. Das sul-concentration and the type of reaction used - 25 sulfur trioxide is brought into contact. The sul-

apparatur ab. Sie läßt sich, wie allgemein bei konti- fonierte Material fließt durch die Leitung 11 und dasequipment off. It can be, as is generally the case with continuous material flows through the line 11 and the

nuierlichen Verfahrensweisen, nur im Mittel angeben. Ventil 12 ab.more detailed procedures, only indicate the mean. Valve 12 off.

Die mittlere Verweilzeit des Gemisches in der Sulfo- A b b. 2 zeigt eine Variante der Reaktionszonen nierungsapparatur beträgt, sofern auf eine zusätzliche, nach A b b. 1. Hier stellt jede Reaktionszone ein selbstintensive Durchmischung des Reaktionsgutes mittels 30 ständiges Bauelement dar, und es werden mehrere dermechanischer Vorrichtungen verzichtet wird, im allge- artige Reaktoren hintereinandergeschaltet. Man vermeinen 5 bis 120 Minuten. Bei Verwendung von wendet in der ersten Sulfonierungsstufe im allgemeinen Reaktoren, die nach dem Dünnschichtprinzip arbeiten zwei bis zehn, vorzugsweise zwei bis fünf Reaktionsoder in denen das Reaktionsgut, beispielsweise durch zonen und in der zweiten Stufe eine bis drei Reaktions-Versprühen, fein verteilt wird, können diese Zeiten er- 35 zonen an. In A b b. 2 wurden im wesentlichen dieheblich herabgesetzt werden und einige Sekunden be- selben Bezugszahlen wie in A b b. 1 benutzt,
tragen. In den beiden Reaktionsstufen ist die Verweil- A b b. 3 zeigt eine Vorrichtung, wie sie sich für die zeit unterschiedlich lang. Sie soll in der zweiten Stufe produktions- und labormäßige Durchführung des Verkürzer sein als in der vorausgehenden. Gelangt bei- fahrens als geeignet erwiesen hat Das Reaktionsspielsweise in der zweiten Stufe ein Drittel der insge- 40 gefäß 13 ist von einem Temperiermantel 6 mit Zu- und samt vorgesehenen Schwefeltrioxidmenge zur Anwen- Ablauf 7 und 8 umgeben. In das ReaktionsgefäB dung, so soll die Verweilzeit in dieser Stufe weniger als führen die Leitungen 14 und 15 mit den Ventilen 16 em Drittel, beispielsweise ein Viertel der gesamten und 17 hinein, durch die zu sulfonierendes Material mittleren Verweilzeit betragen. Dies läßt sich beispiels- und Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch eingeleitet werweise dadurch erreichen, daß man das Volumen der 45 den. Das schwefeltrioxidfreie Inertgas verläßt das zweiten Reaktionsstufe kleiner als das der ersten Stufe Reaktionsgefäß durch die Leitung 19; das verarbeitete wählt und so einen schnelleren Durchsatz erzielt. Material tritt in dem Maße, wie neues Material in dasThe mean residence time of the mixture in the sulfo A b b. 2 shows a variant of the reaction zone nating apparatus, provided that an additional apparatus according to A b b. 1. Here, each reaction zone represents a self-intensive mixing of the reaction material by means of a permanent component, and several mechanical devices are dispensed with, in which general reactors are connected in series. One thinks 5 to 120 minutes. When using reactors in the first sulfonation stage which operate according to the thin-film principle, two to ten, preferably two to five reaction reactions or in which the reaction material is finely distributed, for example by zoning and one to three reaction spraying in the second stage, is generally used, can zone these times. In A b b. 2 have essentially been reduced considerably and for a few seconds have the same reference numbers as in A b b. 1 used,
carry. In the two reaction stages, the residence time is A b b. 3 shows a device as it changes over time. In the second stage, it should be the production and laboratory implementation of the shorter than in the previous one. The reaction mode in the second stage, one third of the total vessel 13 is surrounded by a temperature control jacket 6 with an inlet and the envisaged amount of sulfur trioxide for use 7 and 8. In the reaction vessel, the residence time in this stage should be less than the lines 14 and 15 with the valves 16 in thirds, for example a quarter of the total and 17 through the mean residence time to be sulfonated material. This can, for example, and a sulfur trioxide inert gas mixture introduced or achieved by the fact that the volume of 45 den. The inert gas free of sulfur trioxide leaves the second reaction stage smaller than that of the first stage reaction vessel through line 19; selects the processed and thus achieves a faster throughput. Material occurs to the extent that new material enters the

Die Sulfonierung wird unter den angegebenen Be- Reaktionsgefäß eingeleitet wird, durch den Überlauf 18The sulfonation is initiated under the specified conditions. Reaction vessel is initiated through overflow 18

dingungen so weit geführt, bis das entstandene Sulfo- aus und wird dort in nachgeschaltete Reaktionsgefäßeconditions so far until the resulting sulfo and is there in downstream reaction vessels

nierungsprodukt nach der Hydrolyse und Neutrali- 50 geführt.nation product after hydrolysis and neutral 50 led.

sation mit Alkalien zu wenigstens 90°/₀ wasserlöslich Die Abbildungen sollen nur einige appaTative Möggeworden ist. Da sich erfindungsgemäß Produkte mit lichkeiten schematisch, wiedergeben. Vielfache Ab-Sulfonierungsgraden Von 92°/₀, vorzugsweise von 94% Wandlungen sind möglich. Insbesondere können Reak- und mehr herstellen lassen, erübrigt sich eine Ab- tionsapparatüren benutzt werden, die eine mechanische trennung des UnsXilfonierten. 55 Bearbeitung des Reaktionsgutes, z. B. durch Rühren,sation with alkalis to at least 90 ° / ₀ water-soluble The figures are only intended to provide some appaTative possibilities. Since, according to the invention, products with possibilities are shown schematically. Multiples down sulfonation 92 ° / _0, preferably of 94% conversions are possible. In particular, reac- and more can be produced, if there is no need to use an ablation apparatus, which mechanically separates the non-Xilfonate. 55 Processing of the reaction product, e.g. B. by stirring,

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- Schwingungen, Versprühung usw. ermöglichen. AlsSince the vibrations, spraying, etc. enabled by the method according to the invention. When

haltenen Olefinsulfonate nur wenig gefärbte Neben- vorteilhaft haben sich Reaktionsäpparate erwiesen,containing olefin sulfonates only slightly colored, reaction preparations have proven to be advantageous,

produkte enthalten, zeichnen sie sich durch eine gute die nach dem Dünnschicht- oder Ringspaltprinzipproducts contain, they are characterized by a good die according to the thin layer or annular gap principle

Bleichbafkeit und einen geringen Verbrauch an Bleich- unter mechanischer Bewegung arbeiten,
mitteln aus. Hydrolyse und Bleichung können auch 60 Die Olefine, deren Verarbeitung in den folgendenBleachability and a low consumption of bleach - work with mechanical agitation,
average out. Hydrolysis and bleaching can also 60 The olefins, their processing in the following

gleichzeitig vorgenommen werden. Beispielen beschrieben wird, sind durch Cracken voncan be done at the same time. Examples described are by cracking

Zur Durchführung des Sulfonierungsverfahrens Erdölparaffinen hergestellt worden und bestehen zu kann beispielsweise eine Apparatur nach A b b. 1 96 bis 97 Gewichtsprozent aus endständigen, aliphatidienen. Das Reaktionsgefäß besteht aus dem Rohr 1, sehen Olefinen. Der Rest besteht aus gesättigten das durch Trennwände 2 in Reaktionszonen eingeteilt 65 Kohlenwasserstoffen und Diolefinen. Zur Durchist. Diese Trennwände stellen Abschlußorgane dar, die führung der Versuche wurden 4rei hintereinandergeein Durchströmen des zu sulfonierenden Materials von schaltete Gefäße der Art benutzt, wie sie in A b b. 3 oben nach unten gestatten, das Hindurchtreten des dargestellt und oben beschrieben worden sind. DieTo carry out the sulfonation process, petroleum paraffins have been produced and still exist can, for example, an apparatus according to A b b. 1 96 to 97 percent by weight from terminal aliphatic dienes. The reaction vessel consists of tube 1, see olefins. The rest consists of saturated divided by partitions 2 into reaction zones 65 hydrocarbons and diolefins. To the consist. These partitions represent closing organs, the conduct of the experiments were 4rei in a row The material to be sulfonated flows through switched vessels of the type used in A b b. 3 from top to bottom allow passage of what has been illustrated and described above. the

Gefäße 1 und 2 stellen die erste Sulfonierungsstufe, das Gefäß 3 die zweite Sulfonierungsstufe dar.Vessels 1 and 2 represent the first stage of sulfonation, the Vessel 3 represents the second sulfonation stage.

Zur Bestimmung der a-Olefingehalte im Unsulfonierten wurden jeweils am Ablauf der einzelnen Gefäße Proben entnommen und 4- bis 5mal mit der gleichen Menge Benzin (Siedepunkt 80 bis HO⁰C) extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das zurückbleibende Öl bei einem Druck von 12 Torr bei 80 bis 200⁰C destilliert und der Gehalt des Destillats an «-Olefin durch Infrarot-Spektralanalyse ermittelt. Die angeführten Farbwerte wurden in einer 4-Zoll-Küvette im Lovibond-Tintometer von 5%igen wäßrigen Lösungen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat gerechnet.To determine the α-olefin content in the unsulfonated material, samples were taken from the outlet of the individual vessels and extracted 4 to 5 times with the same amount of gasoline (boiling point 80 to HO ⁰ C). After evaporation of the solvent, the residual oil was distilled at a pressure of 12 Torr at 80 to 200 ⁰ C and determines the content of the distillate to "olefin by infrared spectral analysis. The stated color values were determined in a 4-inch cuvette in a Lovibond Tintometer of 5% aqueous solutions of the sulfonates. Any unsulfonated fractions present were not counted as sulfonate.

For example

Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Olefinen der Kettenlänge C₁₅ bis C₁₈ (mittlere Kettenlänge C_iei5) mit der Jodzahl 118,5. In der ersten Sulfonierungsstufe wurden zwei Reaktionsgefäße, in der zweiten Stufe ein Reaktionsgefäß verwendet. Der Inhalt der hintereinander geschalteten graduierten Reaktionsgefäße konnte durch Regulierung des Überlaufs von 2,5 bis 3,5 Liter variiert werden. Die Apparatur . wurde mit Olefin gefüllt und das Gefäß 1 auf einen Flüssigkeitsinhalt von 3 1 eingestellt. In das Reaktionsgefäß 1 wurden nun kontinuierlich 11,8 kg Olefin je Stunde entsprechend 15 1 Olefin je Stunde eingespeist und in·die drei Reaktionsgefäße gleichzeitig,stündlich die insgesamt l,3fache molare Menge SO₃ mit Luft verdünnt eingeleitet, wobei die SO₃-Konzentration in der ersten Stufe (Gefäß 1 und 2) 2 Volumprozent und in der zweiten Stufe (Gefäß 3) 1 Volumprozent SO₃ betrug. Während im ersten Gefäß 50% SO₃, bezogen auf 100 % Olefin, zur Anwendung gelangten, wurde die Füllungshöhe der Gefäße 2 und 3 und die darin eingeführte SO₃-Inertgasmenge schrittweise so verändert, bis am Übergang vom zweiten Gefäß in das dritte. Gefäß ein a-Olefingehalt im Unsulfonierten von 58 bis 60°/₀ gemessen wurde. In diesem Falle betrug die angewendete SO₃-Menge, bezogen auf eingesetztes Olefin, im zweiten Gefäß 42 % und im dritten Gefäß 38 % bei einem Flüssigkeitsinhalt der Gefäße 2 und 3 von 3,5 und 2,7 1.A mixture of olefins with a chain length of C ₁₅ to C ₁₈ (mean chain length C _iei5 ) with an iodine number of 118.5 was used as the starting material. Two reaction vessels were used in the first sulfonation stage and one reaction vessel in the second stage. The contents of the graduated reaction vessels connected in series could be varied from 2.5 to 3.5 liters by regulating the overflow. The apparatus. was filled with olefin and the vessel 1 was adjusted to a liquid content of 3 liters. 11.8 kg of olefin per hour corresponding to 15 liters of olefin per hour were then continuously fed into reaction vessel 1 and a total of 1.3 times the molar amount of SO ₃ diluted with air was introduced _{into the three reaction vessels at the same time, the SO 3} concentration being the same _{SO 3} was 2 percent by volume in the first stage (vessel 1 and 2) and 1 percent by volume in the second stage (vessel 3). While 50% SO ₃ , based on 100% olefin, was used _{in the first vessel, the filling height of vessels 2 and 3 and the amount of SO 3} inert gas introduced into them were gradually changed until the transition from the second vessel to the third. Vessel an α-olefin content in the unsulfonated from 58 to 60 ° / _{0 was} measured. In this case, the amount of SO _{3 used} , based on the olefin used, was 42% in the second vessel and 38% in the third vessel with a liquid content of vessels 2 and 3 of 3.5 and 2.7 liters.

Während des gesamten Versuches wurde mittels entsprechender Kühlung im ersten Reaktionsgefäß . eine Temperatur von 25° C, im zweiten von 33° C und im dritten von 37 bis 39°C aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Gesamtapparatur betrug 36 Minuten. Das aus dem letzten Gefäß ablaufende Produkt wurde nach Entnahme eines Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, unter Kühlung mit der l,07fach molaren Menge an 10%iger Natronlauge versetzt und anschließend durch . 3stündiges Erhitzen auf 100° C hydrolysiert. Im Druckgefäß bei 160°C nahm die Hydrolyse einer Vergleichs-. probe nur 15 Minuten in Anspruch. Eine 5°/_oige Lösung des hydrolysierten Olefinsulfonates ergab im Lovibond-Tintometer folgende Farbwerte: Gelb = 18, Rot = 9,3, Blau = 0.During the entire experiment, appropriate cooling was used in the first reaction vessel. Maintain a temperature of 25 ° C, in the second from 33 ° C and in the third from 37 to 39 ° C. The mean residence time of the reaction mixture in the overall apparatus was 36 minutes. The product running off from the last vessel was, after removal of a forerun, which was not taken into account, mixed with 1.07 times the molar amount of 10% sodium hydroxide solution with cooling and then poured through. Hydrolyzed by heating at 100 ° C for 3 hours. In the pressure vessel at 160 ° C, the hydrolysis took a comparison. rehearsals only takes 15 minutes. A 5 ° / _o by weight solution of the hydrolyzed olefin sulfonate yielded the following color values in the Lovibond Tintometer: Yellow = 18, Red = 9.3, Blue = 0th

Auch am Überlauf der Reaktionsgefäße 1 und 3 wurden während des Versuches zum Vergleich Proben entnommen und der Gehalt an a-Olefin im Unsulfonierten bestimmt. Sie betrugen am Ausgang des ersten Gefäßes 90% und am Ausgang des dritten Gefäßes 7%.Samples were also taken at the overflow from reaction vessels 1 and 3 during the experiment for comparison taken and the content of α-olefin in the unsulfonated definitely. They were 90% at the exit of the first vessel and 90% at the exit of the third vessel 7%.

In einem Vergleichsversuch mit einer einstufig durchgeführten Sulfonierung wurde ein 7,5 Liter fassendes Reaktionsgefäß gemäß Abb. 3 mit dem gleichen Olefin gefüllt und stündlich 15 Liter entsprechend 11,8 kg davon eingespeist. Sulfoniert wurde mit einem l,3fachen Überschuß (auf Olefin bezogen) an 3%igem Schwefeltrioxid im Gemisch mit Luft. Die Temperatur betrug 35°C, die mittlere Verweilzeit des Olefins 30 Minuten und der Sulfoniergrad 92%. Nach der Hydrolyse wurde ein dunkelgefärbtes Sulfonat erhalten, dessen Farbzahlen in 5%iger Lösung oberhalb des Meßbereiches des Tintometers (Gelb > 27, Rot > 27, Blau > 27) lagen.In a comparative experiment with a single-stage sulfonation was a 7.5 liter Reaction vessel according to Fig. 3 filled with the same olefin and correspondingly 15 liters per hour 11.8 kg of it fed. Sulfonation was carried out with a 1.3-fold excess (based on olefin) of 3% strength Sulfur trioxide mixed with air. The temperature was 35 ° C. and the mean residence time of the olefin 30 minutes and the degree of sulfonation 92%. After hydrolysis, a dark colored sulfonate was obtained, its color numbers in 5% solution above the measuring range of the tintometer (yellow > 27, red> 27, blue> 27).

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die im Beispiel 1 beschriebene Anordnung beibehalten, die Reaktionsbedingungen jedoch so abgeändert, daß der «-Olefingehalt im Unsulfonierten vor Eintritt in die letzte Sulfonierungsstufe außerhalb der angegebenen Grenzen von 30 bis 75% lag. Die beiden Vergleichsversuche a und; b sind in der nachfolgenden Tabelle dem Beispiel 1 gegenübergestellt. Die stündlich durchgesetzte Olefinmenge betrug wie im Beispiel 1 jeweils 151, entsprechend 11,8 kg Olefin/Std., die mittlere Verweilzeit 36 Minuten. SO₃-Konzentration (im ersten und zweiten Gefäß 2%, im dritten Gefäß 1%) und Temperatur (erstes Gefäß 25° C, zweites Gefäß 33 ⁰C und drittes Gefäß 38°C) wurden ebenfalls konstant gehalten. Die Hydrolyse erfolgte gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Weise.In a further series of experiments, the arrangement described in Example 1 was retained, but the reaction conditions were modified so that the -olefin content in the unsulfonated product was outside the specified limits of 30 to 75% before entering the last sulfonation stage. The two comparative experiments a and; b are compared to Example 1 in the table below. As in Example 1, the amount of olefin passed through each hour was 151, corresponding to 11.8 kg of olefin / hour, and the mean residence time was 36 minutes. SO ₃ concentration (in the first and second vessel 2%, in the third vessel 1%) and temperature (first vessel 25 ° C, second vessel 33 ⁰ C and third vessel 38 ° C) were also kept constant. The hydrolysis was carried out in the manner indicated in Example 1.

3030th Bei- ■
spiel 1At- ■
game 1 Vergleichs
versuch
a j bComparison
attempt
ajb 20
25
85
^: 81
87,
25:
21
1,820th
25th
85
^: 81
87
25:
21
1.8 % SO₃ (bezogen auf 100%
35 Olefin)
Gefäß 1
Gefäß 2
Gefäß 3
% «-Olefin im Unsulfonierten
vor Überführung in die zweite
Stufe % SO ₃ (based on 100%
35 olefin)
Vessel 1
Vessel 2
Vessel 3
% «-Olefin in the unsulfonated
before transfer to the second
step 50
42
38
60
93
18
9,3
050
42
38
60
93
18th
9.3
0 55
55
20
20
92
26
24
2,255
55
20th
20th
92
26th
24
2.2 Sulfonierungsgrad, %
Lovibond-Farbzahl der 5%igen
⁴⁵ Lösung
Gelb ·.Degree of sulfonation,%
Lovibond color number of the 5%
⁴⁵ solution
Yellow ·. Rot .....,; Red .....,; Blau blue

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurden in den Vergleichsversuchen a und b erheblich dunkler gefärbte Olefinsulfonate mit niedrigerem Sulfoniergrad erhalten. Die stärkere Verfärbung. der Vergleichsprodukte kommt insbesondere in den erhöhten Rot- und Blauwerten zum Ausdruck.In comparison to Example 1, olefin sulfonates were considerably darker in color in comparative experiments a and b obtained with a lower degree of sulfonation. The stronger discoloration. the comparison products comes especially expressed in the increased red and blue values.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 4B e i s ρ i e 1 e 2 to 4

In den nachfolgenden Beispielen wurde die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 verwendet. Die Füllung betrug je nach Höhe des Überlaufrohres 2,5 bis 3,51 Olefin in den Gefäßen 1 und 2 und 2,5 bis 3,21 im Gefäß 3. Als Ausgangsprodukt diente das im Beispiel 1 verwendete Olefin, als Sulfonierungsmittel mit Luft verdünntes Schwefeltrioxid. Alle weiteren Maßnahmen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Das Sulfonat wurde nach Entnahme eines Vorlaufs in der im Beispiel angegebenen Weise hydrolysiert.The same apparatus as in Example 1 was used in the following examples. The filling Depending on the height of the overflow pipe, the olefin was from 2.5 to 3.51 in vessels 1 and 2 and from 2.5 to 3.21 μm Vessel 3. The olefin used in Example 1 was used as the starting product and also served as a sulfonating agent Sulfur trioxide diluted in air. All other measures are listed in the table below. After removing a first runnings, the sulfonate was hydrolyzed in the manner indicated in the example.

% SO₃ (bezogen auf 100 °/₀
Olefin)
erste Stufe% SO ₃ (based on 100 ° / ₀
Olefin)
first stage

Gefäß 1 Vessel 1

Gefäß 2 Vessel 2

zweite Stufesecond step

Gefäß 3 Vessel 3

SO₃-Konzentration, Volumprozent SO ₃ concentration, percent by volume

erste Stufe first stage

zweite Stufe second step

°/₀ «-Olefin im Unsulfonierten° / ₀ «-olefin in the unsulfonated

am Ausgang der ersten Stufe.. stündlich durchgesetzte Olefin-at the exit of the first stage.

menge, kg quantity, kg

Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C

Gefäß 1 Vessel 1

Gefäß 2 Vessel 2

Gefäß 3 Vessel 3

Verweilzeit, Minuten Dwell time, minutes

SuIfoniergrad, °/₀ Degree of difficulty, ° / ₀

Lovibond-Farbzahl der 5°/_oigen LösungLovibond of 5 ° / _o solution

Gelb yellow

Blau blue

example

2 I2 I.

49 4349 43

3838

4 24 2

55 23,655 23.6

35 42 45 16 9235 42 45 16 92

18 9,8 018 9.8 0

50 4050 40

4040

1 0,51 0.5

50 5,950 5.9

26 32 35 70 9426 32 35 70 94

17 8,7 017 8.7 0

45 3745 37

4848

2 12 1

60 11,860 11.8

3030th

34 40 37 9434 40 37 94

15 6,4 015 6.4 0

Claims

Claim:

Process for sulfonating hydrocarbon mixtures which consist of at least 85%, preferably more than 90%, of monoolefins having 8 to 22 carbon atoms with a terminal double bond, with gaseous sulfur trioxide diluted with inert gas, characterized in that one mole of oc-olefin a total of 1.1 to 1.5 moles of sulfur trioxide is used and the sulfonation is carried out in two stages, the first stage being maintained at a temperature of 10 to 50 ° C and a concentration of sulfur trioxide in the inert gas of 0.5 to 20 percent by volume Sulphonation continues until the content of the not yet sulphonated -olefin has fallen to 70 to 25 ° / ₀ , preferably 65 to 30 ° / ₀ , and then in the second stage at temperatures of 20 to 60 ° C and a sulfur trioxide concentration which is less than 75% of the concentration used in the first stage and is in the range of 0.2 to 10 percent by volume, and a reaction time which is at most 80 ° / ₀ of the expended in the first stage time is, the sulfonation up to a sulfonation degree of over 90% continues.

1 sheet of drawings

009 583/396