DE1465611C

DE1465611C - Process for the manufacture of a superconductor

Info

Publication number: DE1465611C
Application number: DE19641465611
Authority: DE
Inventors: Donald Luther Elnora Benz Mark Gilbert Burnt Hills N Y Martin (V St A)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1973-06-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, bei dem ein Körper aus bis zu 25% Zirkonium enthaltendem Niob mit einem Belag aus Zinn versehen und zur Bildung einer supraleitenden Niob-Zinn-Zirkonium-Legierung einer Wärmebehandlung unterworfen wird. . ■....'The invention relates to a method for producing a superconductor, in which a body from to niobium containing 25% zirconium is provided with a coating of tin and to form a superconducting niobium-tin-zirconium alloy is subjected to a heat treatment. . ■ .... '

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters bekanntgeworden (»Die Naturwissenschaften«, 1962, Jg. 49, S. 127 und 128), bei dem Niobdraht etwa 60 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200° C vorgeglüht, dann bei derselben Temperatur während 1 bis 60 Minuten in geschmolzenes Zinn getaucht und danach 5 bis 240 Minuten lang einer Nachbehandlung bei derselben Temperatur unterworfen wird, um auf dem Niobdraht durch Diffusion möglichst homogene Schichten aus Sb.,Sn zu erhalten, die sich durch vorteilhafte Supraleitungseigenschaften auszeichnen. Die Diffusion von Zinn in Niobdrähte gelingt: auch aus der Gasphase in dem vorgenannten .Temperaturbereich. Außerdem kann die Diffusion auch durch Erhitzen von elektrolytisch oder durch Bedampfung im Hochvakuum mit einer dünnen Zinnschicht versehenen Niobdrähten bewirkt werden.There is already a method of making one Superconductor became known ("Die Naturwissenschaften", 1962, vol. 49, p. 127 and 128), in which Niobium wire pre-annealed for about 60 minutes at a temperature between 800 and 1200 ° C, then at at the same temperature in molten tin for 1 to 60 minutes and then 5 to 240 minutes Post-treatment at the same temperature for minutes to form on the niobium wire to obtain layers of Sb., Sn as homogeneous as possible by diffusion, which are characterized by advantageous Characterize superconductivity properties. The diffusion of tin in niobium wires succeeds: also from the gas phase in the aforementioned temperature range. In addition, the diffusion can also be achieved by heating electrolytically or by vapor deposition in a high vacuum niobium wires provided with a thin layer of tin.

Es hat sich auch herausgestellt, daß die Strombelastbarkeit eines nach dem vorgenannten bekannten Verfahren hergestellten Supraleiters erhöht werden kann, wenn man von einem Körper aus zusätzlich noch Zirkonium enthaltendem Niob ausgeht. Das Niob kann Zirkonium in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent bis zu einem Betrag enthalten, der dem durch die Formel Nb₂Zr dargestellten Verhältnis entspricht. Bei der Umsetzung eines Körpers aus Zirkonium enthaltendem Niob mit Zinn entsteht eine supraleitende Niob-Zirkonium-Legierung mit verbesserter Strombelastbarkeit.It has also been found that the current carrying capacity of a superconductor manufactured according to the aforementioned known method can be increased if a body made of niobium additionally containing zirconium is assumed. The niobium can contain zirconium in amounts of 0.1 percent by weight up to an amount corresponding to the ratio represented _{by the formula Nb 2 Zr.} When a body made of zirconium-containing niobium is converted with tin, a superconducting niobium-zirconium alloy with improved current-carrying capacity is created.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art derart auszugestalten, daß man einen Supraleiter mit noch besserer Strombelastbarkeit erhält.The invention is based on the object of designing the method of the type mentioned at the outset in such a way that that you get a superconductor with even better current carrying capacity.

Gelöst wird diese Aufgabe beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird. Zweckmäßigerweise wird die Wärmebehandlung bei 900 bis 950° C durchgeführt. Insbesondere kann der Sauerstoff von einer bei der Wärmebehandlung Sauerstoff abspaltenden Verbindung geliefert werden, die in einer auf dem Körper vorhandenen Isolierung vorgesehen ist. Beispielsweise liefert eine aus Quarzglasfäden bestehende Isolierung, die vor der Wärmebehandlung des Körpers mit einem Phosphathydrat, beispielsweise Aluminiumphosphathydrat, behandelt worden ist, bei derThis object is achieved according to the invention in the method of the type mentioned at the outset by that the heat treatment is carried out in the presence of oxygen. Appropriately, the Heat treatment carried out at 900 to 950 ° C. In particular, the oxygen from one at the Heat treatment delivers oxygen-releasing compound that is in an on the body existing insulation is provided. For example, insulation made of quartz glass threads provides before heat treatment of the body with a phosphate hydrate, for example aluminum phosphate hydrate, has been treated in the

ίο Wärmebehandlung Sauerstoff.ίο heat treatment oxygen.

Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Supraleiter zeichnet sich durch eine beträchtlich verbesserte Strombelastbarkeit aus. Der bei der Wärmebehandlung vorhandene Sauerstoff gelangt möglicherweise in die Niob-Zinn-Zirkonium-Legierung und ermöglicht dadurch eine beträchtliche Erhöhung der Strombelastbarkeit, d. h. des kritischen Stromes, den der supraleitende Körper aushält, ohne daß er in den normalen Leitungszustand übergeht.A superconductor made according to the method of the invention is distinguished by a considerable amount improved ampacity. The oxygen present during the heat treatment gets there possibly into the niobium-tin-zirconium alloy and thereby enables a considerable increase the current carrying capacity, d. H. of the critical current that the superconducting body can withstand without that it goes into the normal conduction state.

In der folgenden Tabelle ist der kritische Strom durch gerade Drähte dargestellt, die aus einer 1% Zirkonium enthaltenden Niob-Zirkonium-Legierung bestehen und von denen jeder aus sieben verdrillten Litzen aufgebaut ist, von denen jede einen Durchmesser von 0,075 mm besitzt.The following table shows the critical current through straight wires that result from a 1% Zirconium-containing niobium-zirconium alloy are composed and each of which is made up of seven twisted pairs Strands is constructed, each of which has a diameter of 0.075 mm.

Tabelle ITable I. Kritischer Strom
in Ampere bei 30 kGCritical Stream
in amps at 30 kG 70
17070
170 - Art der Isolation. - type of isolation. Quarzglasgarn
Quarzglasgarn
mit AluminiumphosphatQuartz glass yarn
Quartz glass yarn
with aluminum phosphate

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, kann die kritische Strombelastbarkeit eines supraleitenden Drahtes durch Verwendung ' einer etwas Sauerstoff liefernden Substanz beträchtlich verbessert werden.As can be seen from the table above, the critical current carrying capacity of a superconducting Wire can be improved considerably by using a substance which provides some oxygen.

Bei einem aus mehreren Litzen bestehenden Draht ist eine große Menge von Zinn vorhanden, da die Zwischenräume zwischen den Litzen mit Zinn ausgefüllt sind, so ,daß ein Überschuß dieses Metalls vorhanden ist. Es hat sich herausgestellt, daß bei Drähten mit sieben Litzen oder einer einem Vielfachen von sieben entsprechenden Anzahl von Litzen . der Zwischenraum zwischen den einzelnen Litzen am wirksamsten ausgenützt ist. Bei einem aus sieben Litzen bestehenden Draht wird ein Ausnutzungsfaktor von 78% erzielt, während bei Drähten mit einer einem Vielfachen von sieben entsprechenden Anzahl von Litzen der Ausnutzungsfaktor etwas geringer ist. Die nächstmögliche wirksamste Ausnutzung des Zwischenraumes wird mit einem Draht aus Litzen erzielt, bei welchem der Ausnutzungsfaktor 76% beträgt.In a multi-strand wire, there is a large amount of tin because the Interstices between the strands are filled with tin so that there is an excess of this metal is available. It has been found that with wires with seven strands or a multiple of seven corresponding number of strands. the space between each Strand is most effectively used. In the case of a wire consisting of seven strands, a utilization factor becomes of 78%, while for wires with a multiple of seven Number of strands the utilization factor is slightly lower. The next possible most effective Utilization of the space is achieved with a wire made of strands, in which the utilization factor 76%.

Der Durchmesser der einzelnen Litzen ist ein Parameter, von dem die Stromdichte abhängt, die in einem gegebenen Draht erzielt werden kann, während dieser supraleitend bleibt. Die kritische Stromdichte sinkt bei Abnahme des Drahtdurchmessers auf unter ungefähr 0,050 bis 0,0625 mm ab und verringert sich in der gleichen Weise, wenn der Durchmesser größer als ungefähr 0,125 mm wird, was von begrenztem praktischen Wert ist.The diameter of the individual strands is a parameter on which the current density depends, which in a given wire while remaining superconducting. The critical current density decreases and decreases as the wire diameter decreases to below about 0.050 to 0.0625 mm in the same way, if the diameter becomes larger than about 0.125 mm, which is of limited practical value is.

Während der Wärmebehandlung dehnt sich das Reaktionsmetall stärker aus als das Grundmetall. Falls dies bei einem zu einer Spule gewickelten DrahtDuring the heat treatment, the reaction metal expands more than the base metal. If this is the case with a wire wound into a coil

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auftritt, besteht die Möglichkeit, daß Windungen der wendung von Niob und Zinn ist die supraleitendeoccurs, there is a possibility that turns of niobium and tin is the superconducting one

Spule kurzgeschlossen werden, wenn Metall durch Verbindung Nb₃Sn.Coil will be short-circuited when metal is connected by connection Nb ₃ Sn.

die Isolierung zwischen den Windungen hindurch- Das Verfahren B unterscheidet sich vom Verfah-the insulation between the windings - The method B differs from the method-

gepreßt wird. Es hat sich herausgestellt, daß dies renA lediglich dadurch, daß die einzelnen Litzenis pressed. It has been found that this is only possible because the individual strands

vermieden oder teilweise verhindert werden kann, 5 mit Zinn zusammengebracht und gleichzeitig zu einemcan be avoided or partially prevented, 5 brought together with tin and at the same time into one

wenn man die Litzen des Drahtes so verdreht, daß einzigen Draht verbunden werden. Dies kann bei-if the strands of the wire are twisted in such a way that a single wire is connected. This can be

die Drahtoberfläche durch schraubenförmig ver- spielsweise dadurch geschehen, daß die einzelnenthe wire surface is done in a helical manner, for example, by the fact that the individual

laufende Rinnen unterteilt ist. Falls nun ein solcher Litzen zu einem Bündel zusammengefaßt werden,running gutters is divided. If such a strand is now combined into a bundle,

schraubenförmig geriffelter Draht mit einer Iso- bei welchem die Achsen der einzelnen Litzen par-helically corrugated wire with an iso- in which the axes of the individual strands par-

lation ummantelt wird, beispielsweise einem Quarz- io allel liegen, und dann die Litzen dadurch zusammen-lation is coated, for example a quartz io allele, and then the strands are thereby

glasgarn, verbleiben Zwischenräume, in die sich das gehalten werden, daß sie mit einer erstarrten Matrixglass yarn, gaps remain in which are held that they are with a solidified matrix

Reaktionsmetall ausdehnen kann. Dadurch wird die des Reaktionsmetalls umgeben werden. Die anderen Wahrscheinlichkeit, daß elektrische Kurzschlüsse- Verfahrensschritte des Verfahrens B sind identischReaction metal can expand. This will surround those of the reaction metal. The others Probability of Electrical Short-Circuit Steps of Method B are identical

entstehen, beträchtlich verringert. mit den Verfahrensschritten des Verfahrens A.arise, considerably reduced. with the procedural steps of procedure A.

Da überschüssige Mengen von an der Reaktion 15 Das Verfahren C unterscheidet sich dadurch, daßSince excess amounts of on the reaction 15 The method C differs in that

teilnehmendem Metall sehr erwünscht sind, kann nach der Reinigung die einzelnen Litzen mit Zinnparticipating metal are very desirable, the individual strands can be cleaned with tin

man die frei liegende Oberfläche jeder einzelnen Litze derart zusammengebracht werden, daß jede Litzethe exposed surface of each individual strand can be brought together in such a way that each strand

erhöhen, indem man die Außenfläche mit Riffelungen vollkommen von einer Zinnschicht oder einer Schichtincrease by having the outer surface with corrugations completely made of a tin layer or a layer

versieht, so daß mehr von dem an der Reaktion teil- aus einem anderen an der Reaktion teilnehmendenprovides so that more of one participant in the reaction from another participant in the reaction

nehmenden Metall festgehalten werden kann. Bei- 20 Metall umschlossen ist. Die Litzen werden dann zureceiving metal can be held. At- 20 metal is enclosed. The strands then become too

spielsweise kann die Litze durch eine Matrize ge- einem Draht derart verdrillt, daß die Oberfläche desFor example, the stranded wire can be twisted together with a wire through a die in such a way that the surface of the

zogen werden, durch welche die Außenfläche der Drahtes schraubenförmig verlaufende Riffelungenbe drawn, through which the outer surface of the wire helical corrugations

Litze in eine Form gebracht wird, daß sie im Ver- aufweist. Der Draht wird dann in geschmolzenesLitz wire is brought into a shape that it has in the ver. The wire is then melted into

gleich zu einer Litze mit einem kreisförmigen Quer- Zinn getaucht, um irgendwelche leeren Zwischenräumeequal to a strand with a circular cross-tin dipped to any empty spaces

schnitt eine größere Außenfläche aufweist. 25 auszufüllen und das an der Reaktion teilnehmendesection has a larger outer surface. 25 to be filled in and the participant in the reaction

Nachfolgend werden vier verschiedene Verfahren Metall im Überschuß aufzubringen. Schließlich wirdBelow are four different methods of applying excess metal. Finally will

beschrieben, nach denen das Grundmetall zur BiI- der Draht isoliert, zu einer Spule gewickelt und an-described, according to which the base metal is insulated to form the wire, wound into a coil and attached

dung eines supraleitenden Drahtes mit einem Reak- schließend einer Wärmebehandlung unterzogen,formation of a superconducting wire with a reac- closing subjected to a heat treatment,

tionsmetall zusammengebracht werden kann. Schutz Beim Verfahren D werden die Litzen nach dertion metal can be brought together. Protection In method D, the strands are laid according to the

wird jedoch nur für ein Verfahren im Rahmen der 30 Reinigung wie beim Verfahrene mit Zinn zusam-However, it is only used for a process in the context of cleaning as in the process with tin.

Patentansprüche begehrt. Von den vier Verfahren A, meflgebracht und anschließend galvanisch mit einerDesires patent claims. Of the four methods A, measured and then galvanically with one

B, C und D wird das Verfahren A bevorzugt. Viele zusätzlichen Zinnschicht versehen, damit jede LitzeB, C and D, method A is preferred. Lots of extra layer of tin added to keep each strand

Schritte der vier verschiedenen Verfahren sind ahn- einen für die Erzielung einer großen Strombelast-Steps of the four different processes are ahn- one for achieving a large current load-

lich. barkeit erforderlichen Überschuß an Zinn aufweist.lich. availability has required excess of tin.

Beim Verfahren A werden die einzelnen Litzen 35 Die Litzen werden dann zu einem Draht verdrillt, aus beispielsweise Niob mit einem Durchmesser im der Draht isoliert und einer Wärmebehandlung unter-Bereich von 0,025 bis 0,125 mm hergestellt. Die zogen. Die Isolierung kann entweder vor der Wärme-Litzen werden in einer lOVoigen Lösung aus Fluor- behandlung des Drahtes oder nachher durchgeführt wasserstoffsäure und Salpetersäure gereinigt. Jeweils werden. Falls die Wärmebehandlung vor der Isoliesieben Litzen werden dann zu einem Draht verdrillt, 40 rung durchgeführt wird, ist die Verarbeitung des dessen Außenfläche dann eine schraubenförmige Rif- Drahtes wegen der Sprödigkeit der supraleitenden feiung aufweist. Der verdrillte Draht wird dann mit Verbindung etwas schwierig. Jedoch ist die Dehngeschmolzenem Zinn zusammengebracht, indem er barkeit der supraleitenden Verbindung so groß, daß durch ein aus geschmolzenem Zinn bestehendes Bad aus dem Draht Spulen hergestellt werden können, hindurchgeführt wird. Dadurch werden die Zwischen- 45 die lediglich etwas größer als die mit nicht Wärmeräume des Drahtes mit Zinn ausgefüllt, und die behandeltem Draht hergestellten Spulen sind.
Außenfläche des Drahtes wird vollkommen mit Zinn In der folgenden Tabelle sind die kritischen überzogen. Der Draht weist dann einen großen Zinn- Ströme von nach dem Verfahren A, C und D hergeüberschuß auf, was sich in einer höheren Strom- stellten Drähten angeführt. Jeder Draht besteht aus belastbarkeit des Endproduktes auswirkt. An- 5° sieben Litzen mit einem Durchmesser von 0,075 mm schließend wird dann der verzinnte Draht mit einer und wurde zur Erzeugung der supraleitenden VerIsolierung versehen. Beispielsweise wird er mit einem bindung in einer Argonatmosphäre 4 Stunden lang Überzug aus einer hochtemperaturbeständigen an- bei 950° C wärmebehandelt,
organischen Substanz wie Quarzglasgarn oder mit
einer Siliciumdioxidpulver od. dgl. enthaltenden Iso- 55
lierung versehen, die eine Sauerstoff liefernde Substanz wie Aluminiumphosphathydrat enthält. Der
isolierte Draht wird dann zu einer Spule oder in
irgendeine andere Form gewickelt und dann bei
900 bis 950° C einer Wärmebehandlung unterzogen, 60
um das Zinn mit dem Grundmetall umzusetzen und
die supraleitende Verbindung zu bilden. Bei Ver-In method A, the individual strands are then twisted into a wire, insulated from, for example, niobium with a diameter in the wire and produced in a heat treatment below the range from 0.025 to 0.125 mm. They pulled. The insulation can either be done before the heat-strands are cleaned in a 10% solution of fluorine treatment of the wire or afterwards carried out with hydrofluoric acid and nitric acid. Each will be. If the heat treatment is carried out before the insulating sieve strands are twisted into a wire, the processing of the outer surface of which is then a helical Rif wire because of the brittleness of the superconducting feiung. The twisted wire then becomes a little difficult to connect. However, the extensively molten tin is brought together by making the superconducting connection so great that coils can be made from the wire through a bath of molten tin. As a result, the intermediate 45, which are only slightly larger than those with non-warming spaces in the wire, are filled with tin, and the coils made from treated wire are made.
The outer surface of the wire is completely coated with tin. The following table shows the critical ones. The wire then has a large amount of tin in excess of the method A, C and D, which results in a higher current of the wires. Each wire is made up of the resilience of the end product. The tinned wire is then connected to 5 ° of seven strands with a diameter of 0.075 mm and is provided with one to produce the superconducting insulation. For example, it is heat-treated with a bond in an argon atmosphere for 4 hours, made of a high-temperature-resistant an- at 950 ° C,
organic substance such as quartz glass thread or with
an iso-55 containing silicon dioxide powder or the like
lation provided that contains an oxygen-supplying substance such as aluminum phosphate hydrate. the
insulated wire is then turned into a coil or into
some other shape wrapped and then at
900 to 950 ° C subjected to a heat treatment, 60
to implement the tin with the base metal and
to form the superconducting connection. In case of

Tabelle IITable II Verfahrenproceedings A
C
DA.
C.
D. Kritischer Strom
bei 30 kG und 4.2° KCritical Stream
at 30 kG and 4.2 ° K 80 bis 170
80 bis 170
80 bis 17080 to 170
80 to 170
80 to 170

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a superconductor, in which a body made of up to 25% zirconium containing niobium provided with a coating of tin and to form a superconducting Niobium-tin-zirconium alloy is subjected to a heat treatment, characterized in that, that the heat treatment is carried out in the presence of oxygen.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the heat treatment is carried out at 900 to 950 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxygen from one at the heat treatment oxygen-releasing compound is supplied, which is in a on the Body existing insulation is provided.