DE1465611C - Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, bei dem ein Körper aus bis zu 25% Zirkonium enthaltendem Niob mit einem Belag aus Zinn versehen und zur Bildung einer supraleitenden Niob-Zinn-Zirkonium-Legierung einer Wärmebehandlung unterworfen wird. . ■....'

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters bekanntgeworden (»Die Naturwissenschaften«, 1962, Jg. 49, S. 127 und 128), bei dem Niobdraht etwa 60 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 800 und 1200° C vorgeglüht, dann bei derselben Temperatur während 1 bis 60 Minuten in geschmolzenes Zinn getaucht und danach 5 bis 240 Minuten lang einer Nachbehandlung bei derselben Temperatur unterworfen wird, um auf dem Niobdraht durch Diffusion möglichst homogene Schichten aus Sb.,Sn zu erhalten, die sich durch vorteilhafte Supraleitungseigenschaften auszeichnen. Die Diffusion von Zinn in Niobdrähte gelingt: auch aus der Gasphase in dem vorgenannten .Temperaturbereich. Außerdem kann die Diffusion auch durch Erhitzen von elektrolytisch oder durch Bedampfung im Hochvakuum mit einer dünnen Zinnschicht versehenen Niobdrähten bewirkt werden.

Es hat sich auch herausgestellt, daß die Strombelastbarkeit eines nach dem vorgenannten bekannten Verfahren hergestellten Supraleiters erhöht werden kann, wenn man von einem Körper aus zusätzlich noch Zirkonium enthaltendem Niob ausgeht. Das Niob kann Zirkonium in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent bis zu einem Betrag enthalten, der dem durch die Formel Nb₂Zr dargestellten Verhältnis entspricht. Bei der Umsetzung eines Körpers aus Zirkonium enthaltendem Niob mit Zinn entsteht eine supraleitende Niob-Zirkonium-Legierung mit verbesserter Strombelastbarkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art derart auszugestalten, daß man einen Supraleiter mit noch besserer Strombelastbarkeit erhält.

Gelöst wird diese Aufgabe beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird. Zweckmäßigerweise wird die Wärmebehandlung bei 900 bis 950° C durchgeführt. Insbesondere kann der Sauerstoff von einer bei der Wärmebehandlung Sauerstoff abspaltenden Verbindung geliefert werden, die in einer auf dem Körper vorhandenen Isolierung vorgesehen ist. Beispielsweise liefert eine aus Quarzglasfäden bestehende Isolierung, die vor der Wärmebehandlung des Körpers mit einem Phosphathydrat, beispielsweise Aluminiumphosphathydrat, behandelt worden ist, bei der

ίο Wärmebehandlung Sauerstoff.

Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Supraleiter zeichnet sich durch eine beträchtlich verbesserte Strombelastbarkeit aus. Der bei der Wärmebehandlung vorhandene Sauerstoff gelangt möglicherweise in die Niob-Zinn-Zirkonium-Legierung und ermöglicht dadurch eine beträchtliche Erhöhung der Strombelastbarkeit, d. h. des kritischen Stromes, den der supraleitende Körper aushält, ohne daß er in den normalen Leitungszustand übergeht.

In der folgenden Tabelle ist der kritische Strom durch gerade Drähte dargestellt, die aus einer 1% Zirkonium enthaltenden Niob-Zirkonium-Legierung bestehen und von denen jeder aus sieben verdrillten Litzen aufgebaut ist, von denen jede einen Durchmesser von 0,075 mm besitzt.

	Tabelle I
Kritischer Strom in Ampere bei 30 kG
70 170
- Art der Isolation.
Quarzglasgarn Quarzglasgarn mit Aluminiumphosphat

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, kann die kritische Strombelastbarkeit eines supraleitenden Drahtes durch Verwendung ' einer etwas Sauerstoff liefernden Substanz beträchtlich verbessert werden.

Bei einem aus mehreren Litzen bestehenden Draht ist eine große Menge von Zinn vorhanden, da die Zwischenräume zwischen den Litzen mit Zinn ausgefüllt sind, so ,daß ein Überschuß dieses Metalls vorhanden ist. Es hat sich herausgestellt, daß bei Drähten mit sieben Litzen oder einer einem Vielfachen von sieben entsprechenden Anzahl von Litzen . der Zwischenraum zwischen den einzelnen Litzen am wirksamsten ausgenützt ist. Bei einem aus sieben Litzen bestehenden Draht wird ein Ausnutzungsfaktor von 78% erzielt, während bei Drähten mit einer einem Vielfachen von sieben entsprechenden Anzahl von Litzen der Ausnutzungsfaktor etwas geringer ist. Die nächstmögliche wirksamste Ausnutzung des Zwischenraumes wird mit einem Draht aus Litzen erzielt, bei welchem der Ausnutzungsfaktor 76% beträgt.

Der Durchmesser der einzelnen Litzen ist ein Parameter, von dem die Stromdichte abhängt, die in einem gegebenen Draht erzielt werden kann, während dieser supraleitend bleibt. Die kritische Stromdichte sinkt bei Abnahme des Drahtdurchmessers auf unter ungefähr 0,050 bis 0,0625 mm ab und verringert sich in der gleichen Weise, wenn der Durchmesser größer als ungefähr 0,125 mm wird, was von begrenztem praktischen Wert ist.

Während der Wärmebehandlung dehnt sich das Reaktionsmetall stärker aus als das Grundmetall. Falls dies bei einem zu einer Spule gewickelten Draht

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auftritt, besteht die Möglichkeit, daß Windungen der wendung von Niob und Zinn ist die supraleitende

Spule kurzgeschlossen werden, wenn Metall durch Verbindung Nb₃Sn.

die Isolierung zwischen den Windungen hindurch- Das Verfahren B unterscheidet sich vom Verfah-

gepreßt wird. Es hat sich herausgestellt, daß dies renA lediglich dadurch, daß die einzelnen Litzen

vermieden oder teilweise verhindert werden kann, 5 mit Zinn zusammengebracht und gleichzeitig zu einem

wenn man die Litzen des Drahtes so verdreht, daß einzigen Draht verbunden werden. Dies kann bei-

die Drahtoberfläche durch schraubenförmig ver- spielsweise dadurch geschehen, daß die einzelnen

laufende Rinnen unterteilt ist. Falls nun ein solcher Litzen zu einem Bündel zusammengefaßt werden,

schraubenförmig geriffelter Draht mit einer Iso- bei welchem die Achsen der einzelnen Litzen par-

lation ummantelt wird, beispielsweise einem Quarz- io allel liegen, und dann die Litzen dadurch zusammen-

glasgarn, verbleiben Zwischenräume, in die sich das gehalten werden, daß sie mit einer erstarrten Matrix

Reaktionsmetall ausdehnen kann. Dadurch wird die des Reaktionsmetalls umgeben werden. Die anderen Wahrscheinlichkeit, daß elektrische Kurzschlüsse- Verfahrensschritte des Verfahrens B sind identisch

entstehen, beträchtlich verringert. mit den Verfahrensschritten des Verfahrens A.

Da überschüssige Mengen von an der Reaktion 15 Das Verfahren C unterscheidet sich dadurch, daß

teilnehmendem Metall sehr erwünscht sind, kann nach der Reinigung die einzelnen Litzen mit Zinn

man die frei liegende Oberfläche jeder einzelnen Litze derart zusammengebracht werden, daß jede Litze

erhöhen, indem man die Außenfläche mit Riffelungen vollkommen von einer Zinnschicht oder einer Schicht

versieht, so daß mehr von dem an der Reaktion teil- aus einem anderen an der Reaktion teilnehmenden

nehmenden Metall festgehalten werden kann. Bei- 20 Metall umschlossen ist. Die Litzen werden dann zu

spielsweise kann die Litze durch eine Matrize ge- einem Draht derart verdrillt, daß die Oberfläche des

zogen werden, durch welche die Außenfläche der Drahtes schraubenförmig verlaufende Riffelungen

Litze in eine Form gebracht wird, daß sie im Ver- aufweist. Der Draht wird dann in geschmolzenes

gleich zu einer Litze mit einem kreisförmigen Quer- Zinn getaucht, um irgendwelche leeren Zwischenräume

schnitt eine größere Außenfläche aufweist. 25 auszufüllen und das an der Reaktion teilnehmende

Nachfolgend werden vier verschiedene Verfahren Metall im Überschuß aufzubringen. Schließlich wird

beschrieben, nach denen das Grundmetall zur BiI- der Draht isoliert, zu einer Spule gewickelt und an-

dung eines supraleitenden Drahtes mit einem Reak- schließend einer Wärmebehandlung unterzogen,

tionsmetall zusammengebracht werden kann. Schutz Beim Verfahren D werden die Litzen nach der

wird jedoch nur für ein Verfahren im Rahmen der 30 Reinigung wie beim Verfahrene mit Zinn zusam-

Patentansprüche begehrt. Von den vier Verfahren A, meflgebracht und anschließend galvanisch mit einer

B, C und D wird das Verfahren A bevorzugt. Viele zusätzlichen Zinnschicht versehen, damit jede Litze

Schritte der vier verschiedenen Verfahren sind ahn- einen für die Erzielung einer großen Strombelast-

lich. barkeit erforderlichen Überschuß an Zinn aufweist.

Beim Verfahren A werden die einzelnen Litzen 35 Die Litzen werden dann zu einem Draht verdrillt, aus beispielsweise Niob mit einem Durchmesser im der Draht isoliert und einer Wärmebehandlung unter-Bereich von 0,025 bis 0,125 mm hergestellt. Die zogen. Die Isolierung kann entweder vor der Wärme-Litzen werden in einer lOVoigen Lösung aus Fluor- behandlung des Drahtes oder nachher durchgeführt wasserstoffsäure und Salpetersäure gereinigt. Jeweils werden. Falls die Wärmebehandlung vor der Isoliesieben Litzen werden dann zu einem Draht verdrillt, 40 rung durchgeführt wird, ist die Verarbeitung des dessen Außenfläche dann eine schraubenförmige Rif- Drahtes wegen der Sprödigkeit der supraleitenden feiung aufweist. Der verdrillte Draht wird dann mit Verbindung etwas schwierig. Jedoch ist die Dehngeschmolzenem Zinn zusammengebracht, indem er barkeit der supraleitenden Verbindung so groß, daß durch ein aus geschmolzenem Zinn bestehendes Bad aus dem Draht Spulen hergestellt werden können, hindurchgeführt wird. Dadurch werden die Zwischen- 45 die lediglich etwas größer als die mit nicht Wärmeräume des Drahtes mit Zinn ausgefüllt, und die behandeltem Draht hergestellten Spulen sind.
Außenfläche des Drahtes wird vollkommen mit Zinn In der folgenden Tabelle sind die kritischen überzogen. Der Draht weist dann einen großen Zinn- Ströme von nach dem Verfahren A, C und D hergeüberschuß auf, was sich in einer höheren Strom- stellten Drähten angeführt. Jeder Draht besteht aus belastbarkeit des Endproduktes auswirkt. An- 5° sieben Litzen mit einem Durchmesser von 0,075 mm schließend wird dann der verzinnte Draht mit einer und wurde zur Erzeugung der supraleitenden VerIsolierung versehen. Beispielsweise wird er mit einem bindung in einer Argonatmosphäre 4 Stunden lang Überzug aus einer hochtemperaturbeständigen an- bei 950° C wärmebehandelt,
organischen Substanz wie Quarzglasgarn oder mit
einer Siliciumdioxidpulver od. dgl. enthaltenden Iso- 55
lierung versehen, die eine Sauerstoff liefernde Substanz wie Aluminiumphosphathydrat enthält. Der
isolierte Draht wird dann zu einer Spule oder in
irgendeine andere Form gewickelt und dann bei
900 bis 950° C einer Wärmebehandlung unterzogen, 60
um das Zinn mit dem Grundmetall umzusetzen und
die supraleitende Verbindung zu bilden. Bei Ver-

	Tabelle II
Verfahren
A C D
Kritischer Strom bei 30 kG und 4.2° K
80 bis 170 80 bis 170 80 bis 170

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, bei dem ein Körper aus bis zu 25% Zirkonium enthaltendem Niob mit einem Belag aus Zinn versehen und zur Bildung einer supraleitenden Niob-Zinn-Zirkonium-Legierung einer Wärmebehandlung ynterworfen wird, dadurch gekennzeichnet,, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 900 bis 950° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff von einer bei der Wärmebehandlung Sauerstoff abspaltenden Verbindung geliefert wird, die in einer auf dem Körper vorhandenen Isolierung vorgesehen ist.